JPH02363B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH02363B2 JPH02363B2 JP10285277A JP10285277A JPH02363B2 JP H02363 B2 JPH02363 B2 JP H02363B2 JP 10285277 A JP10285277 A JP 10285277A JP 10285277 A JP10285277 A JP 10285277A JP H02363 B2 JPH02363 B2 JP H02363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- pyrogallol
- scale
- formula
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、塩化ビニル単独あるいは塩化ビニル
を主成分とする共重合可能な単量体混合物の重合
に関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル
を重合させるにあたり重合器内壁をはじめとする
撹拌翼、バツフルプレートなど器内各部に生成す
る重合体スケールの付着を防止する方法に関する
ものである。 塩化ビニルを重合させるにあたり、重合器内
面、撹拌翼、バツフルプレートなどに重合体スケ
ールが付着するという問題がある。このスケール
付着の為に重合器壁の伝熱効率の低下、製品収率
の低下、スケールの剥離に要する労力および剥離
に要する時間がもたらす重合器の稼動率の低下な
ど好ましくない多くの不利益が生ずる。 本発明者らは鋭意研究の結果、塩ビスケール防
止塗布剤として次の３つの機能を有する化合物が
きわめて有効であることを見い出し本発明を完成
した。すなわち、 ａ キレート形成能を有する官能基 ｂ ラジカル禁止能を有する官能基 ｃ 塩化ビニル、及び共重合可能な単量体混合物
のどの成分にも難溶あるいは不溶であり、かつ
重合時の水に難溶あるいは不溶 これらのａ〜ｃのどれかの機能を欠く塗布剤の
場合には全くスケール防止効果が期待できない
か、たとえスケール防止効果を有していても長時
間の効果の持続性は期待できない。以下に、この
本発明で見出された塗布剤の３つの機能について
個別に更に詳しく説明する。 ａ キレート形成能 キレート形成能は塗布剤の機能として非常に
重要なものである。この機能により塗布剤は重
合器内壁及び撹拌翼等の各部に対しすぐれた密
着性を有し、塗布剤のスケール付着防止効果を
充分に発揮せしめることができる。 このキレート形成能を有する官能基としては
以下のものが挙げられる。
を主成分とする共重合可能な単量体混合物の重合
に関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル
を重合させるにあたり重合器内壁をはじめとする
撹拌翼、バツフルプレートなど器内各部に生成す
る重合体スケールの付着を防止する方法に関する
ものである。 塩化ビニルを重合させるにあたり、重合器内
面、撹拌翼、バツフルプレートなどに重合体スケ
ールが付着するという問題がある。このスケール
付着の為に重合器壁の伝熱効率の低下、製品収率
の低下、スケールの剥離に要する労力および剥離
に要する時間がもたらす重合器の稼動率の低下な
ど好ましくない多くの不利益が生ずる。 本発明者らは鋭意研究の結果、塩ビスケール防
止塗布剤として次の３つの機能を有する化合物が
きわめて有効であることを見い出し本発明を完成
した。すなわち、 ａ キレート形成能を有する官能基 ｂ ラジカル禁止能を有する官能基 ｃ 塩化ビニル、及び共重合可能な単量体混合物
のどの成分にも難溶あるいは不溶であり、かつ
重合時の水に難溶あるいは不溶 これらのａ〜ｃのどれかの機能を欠く塗布剤の
場合には全くスケール防止効果が期待できない
か、たとえスケール防止効果を有していても長時
間の効果の持続性は期待できない。以下に、この
本発明で見出された塗布剤の３つの機能について
個別に更に詳しく説明する。 ａ キレート形成能 キレート形成能は塗布剤の機能として非常に
重要なものである。この機能により塗布剤は重
合器内壁及び撹拌翼等の各部に対しすぐれた密
着性を有し、塗布剤のスケール付着防止効果を
充分に発揮せしめることができる。 このキレート形成能を有する官能基としては
以下のものが挙げられる。
【式】
【式】
（ここで、Ｘ，Ｙは０、−CO2
の官能基を示
す。） 芳香族系の場合、必ずオルト置換体であるこ
とが必要で、キレート形成用の官能基としては
OH、COOHがよい。具体的な代表例で示すと
以下の３つの化合物の中では、
す。） 芳香族系の場合、必ずオルト置換体であるこ
とが必要で、キレート形成用の官能基としては
OH、COOHがよい。具体的な代表例で示すと
以下の３つの化合物の中では、
【式】
カテコールがスケール付着防止効果を示すのみ
で、レゾルシノール・ヒドロキノンは全くスケ
ール防止効果が見られない。更に、ベンゼン核
に水酸基を３コ有する以下の化合物の場合、オ
ルト位に水酸基を有するピロガロールとヒドロ
キシヒドロキノンは顕著な防止効果を示すが、
異性体である１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼンは全くスケール付着防止に対しては効果が
ないことが見い出された。
で、レゾルシノール・ヒドロキノンは全くスケ
ール防止効果が見られない。更に、ベンゼン核
に水酸基を３コ有する以下の化合物の場合、オ
ルト位に水酸基を有するピロガロールとヒドロ
キシヒドロキノンは顕著な防止効果を示すが、
異性体である１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼンは全くスケール付着防止に対しては効果が
ないことが見い出された。
【式】
【式】
ｂ ラジカル禁止能
ここでいうラジカル禁止能を有する官能基と
しては、フエノール類・Ｎ−芳香族置換フエニ
ルアミン類・ジチオカルバメート類・三級アミ
ン−Ｎ−オキサイド等である。 ラジカル禁止の官能基は前記のキレート能形
成用官能基と共に一つの化合物中に含有される
ことが好ましく、二つの機能を有することによ
り大きなスケール付着防止効果が達成される。 この事実は塩ビのスケールは重合器内壁およ
び付帯機器の表面で塩ビが重合しスケールを生
成するものであるという事実を示唆するもので
ある。 一方逆に、ラジカル生成しやすいジスルフイ
ド類及び三級炭素を有するポリプロピレンオキ
シド類を塩ビ及び水に水溶化させたものを塗布
すると著しくスケールの付着量が多くなること
が観察された。ジスルフイドの場合には熱開裂
によりラジカルが発生し、塩ビを重合器内壁及
び付帯機器表面で重合させスケールになつたと
考えられる。又、ポリアルキレンオキシドの場
合にも三級炭素についた水素が塩ビ重合用のラ
ジカル開始剤により引き抜かれ生成するラジカ
ルが塩ビを重合器壁で重合させスケールになつ
たと考えられる。これらの事実は塩ビスケール
は重合器壁等で塩ビが重合しスケールに成長す
るという事を更に積極的に支持するものであ
る。 ｃ 溶解性 前記のキレート形成能を有する官能基とラジ
カル禁止能を有する官能基とを合わせもつ化合
物は、塩ビスケール付着防止用塗布剤として有
効であるが、更にもう一つ大きな因子の存在す
ることが確かめられた。その因子は、水及び塩
ビモノマーあるいは共重合性モノマーに対する
溶解性である。例えば、ピロガロールはスケー
ル付着防止効果が認められるが親水性基である
カルボキシル基を有する没食子酸ではスケール
付着防止効果は全く見られないことが見い出さ
れた。 又、塩ビ−酢ビ共重合系においては、ピロガ
ロールもスケール防止効果は見られなかつた。
ピロガロールは酢ビを含む系では溶解性が大き
いためと考えられる。 一方、水や塩ビモノマー及び共重合性モノマ
ーに対する溶解性を変化させる為に、ピロガロ
ール・ヒドロキシヒドロキノン・サリチル酸・
ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの混合物を
ホルマリンあるいはベンツアルデヒドで縮合さ
せた以下の単位を含む化合物はもはや水及び塩
ビモノマーや他の共重合性モノマー類には難溶
あるいは不溶となり、スケール防止効果が長時
間にわたり維持される。 ここでいう難溶あるいは不溶というのは、
水・塩ビモノマー・他の共重合性モノマーある
いはこれらの混合物100ｇに対する溶解度が１
ｇ以下、より望ましくは0.5ｇ以下であること
を意味する。 前記ａ〜ｃの条件を満たす塗布剤は、適当な溶
剤に溶解するか懸濁させて重合器の内面や撹拌
翼、バツフルプレートなどに塗布すればよい。溶
剤としては、アセトン・メタノール・トリクロロ
エタン・クロロホルム・ジメチルホルムアミド・
水及びこれらの混合物があるが、特に限定するも
のではない。 上記塗布剤の塗布量は、通常0.001〜５ｇ／m2
の範囲が用いられる。塗布量の上限については特
に悪影響がない限り５ｇ/m2をこえての使用を妨
げるものではない。 以下、実施例を記載して本発明を更に具体的に
説明するが、これらはいずれも本発明を限定する
ものではない。 実施例 １ 容積1000のステンレス製重合器内面にカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、ヒドロキシヒドロキノン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、没食子酸、ピロガロール
のホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツアル
デヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベン
ツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、溶剤を乾
燥後、この重合器に塩化ビニル200Kg、純水450
Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物180ｇならびに
アゾビスジメチルバレロニトリル50ｇを加えて56
℃で13〜15時間重合を行なつた。重合終了後、重
合体をとり出し重合器内を観察した所、それぞれ
の塗布剤により下表のような重合体スケールの付
着が観察された。
しては、フエノール類・Ｎ−芳香族置換フエニ
ルアミン類・ジチオカルバメート類・三級アミ
ン−Ｎ−オキサイド等である。 ラジカル禁止の官能基は前記のキレート能形
成用官能基と共に一つの化合物中に含有される
ことが好ましく、二つの機能を有することによ
り大きなスケール付着防止効果が達成される。 この事実は塩ビのスケールは重合器内壁およ
び付帯機器の表面で塩ビが重合しスケールを生
成するものであるという事実を示唆するもので
ある。 一方逆に、ラジカル生成しやすいジスルフイ
ド類及び三級炭素を有するポリプロピレンオキ
シド類を塩ビ及び水に水溶化させたものを塗布
すると著しくスケールの付着量が多くなること
が観察された。ジスルフイドの場合には熱開裂
によりラジカルが発生し、塩ビを重合器内壁及
び付帯機器表面で重合させスケールになつたと
考えられる。又、ポリアルキレンオキシドの場
合にも三級炭素についた水素が塩ビ重合用のラ
ジカル開始剤により引き抜かれ生成するラジカ
ルが塩ビを重合器壁で重合させスケールになつ
たと考えられる。これらの事実は塩ビスケール
は重合器壁等で塩ビが重合しスケールに成長す
るという事を更に積極的に支持するものであ
る。 ｃ 溶解性 前記のキレート形成能を有する官能基とラジ
カル禁止能を有する官能基とを合わせもつ化合
物は、塩ビスケール付着防止用塗布剤として有
効であるが、更にもう一つ大きな因子の存在す
ることが確かめられた。その因子は、水及び塩
ビモノマーあるいは共重合性モノマーに対する
溶解性である。例えば、ピロガロールはスケー
ル付着防止効果が認められるが親水性基である
カルボキシル基を有する没食子酸ではスケール
付着防止効果は全く見られないことが見い出さ
れた。 又、塩ビ−酢ビ共重合系においては、ピロガ
ロールもスケール防止効果は見られなかつた。
ピロガロールは酢ビを含む系では溶解性が大き
いためと考えられる。 一方、水や塩ビモノマー及び共重合性モノマ
ーに対する溶解性を変化させる為に、ピロガロ
ール・ヒドロキシヒドロキノン・サリチル酸・
ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの混合物を
ホルマリンあるいはベンツアルデヒドで縮合さ
せた以下の単位を含む化合物はもはや水及び塩
ビモノマーや他の共重合性モノマー類には難溶
あるいは不溶となり、スケール防止効果が長時
間にわたり維持される。 ここでいう難溶あるいは不溶というのは、
水・塩ビモノマー・他の共重合性モノマーある
いはこれらの混合物100ｇに対する溶解度が１
ｇ以下、より望ましくは0.5ｇ以下であること
を意味する。 前記ａ〜ｃの条件を満たす塗布剤は、適当な溶
剤に溶解するか懸濁させて重合器の内面や撹拌
翼、バツフルプレートなどに塗布すればよい。溶
剤としては、アセトン・メタノール・トリクロロ
エタン・クロロホルム・ジメチルホルムアミド・
水及びこれらの混合物があるが、特に限定するも
のではない。 上記塗布剤の塗布量は、通常0.001〜５ｇ／m2
の範囲が用いられる。塗布量の上限については特
に悪影響がない限り５ｇ/m2をこえての使用を妨
げるものではない。 以下、実施例を記載して本発明を更に具体的に
説明するが、これらはいずれも本発明を限定する
ものではない。 実施例 １ 容積1000のステンレス製重合器内面にカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、ヒドロキシヒドロキノン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、没食子酸、ピロガロール
のホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツアル
デヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベン
ツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、溶剤を乾
燥後、この重合器に塩化ビニル200Kg、純水450
Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物180ｇならびに
アゾビスジメチルバレロニトリル50ｇを加えて56
℃で13〜15時間重合を行なつた。重合終了後、重
合体をとり出し重合器内を観察した所、それぞれ
の塗布剤により下表のような重合体スケールの付
着が観察された。
【表】
実施例 ２
容積1000のステンレス製重合器の内面にピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロー
ルのホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツア
ルデヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベ
ンツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、溶剤を
乾燥後、この重合器に塩化ビニル200Kg、酢酸ビ
ニル30Kg、純水450Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン
化物180ｇならびにアゾビスジメチルバレロニト
リル50ｇを加えて50〜60℃で12時間重合を行なつ
た。重合終了後、重合体をとり出し重合器内を観
察した所、それぞれの塗布剤により下表のような
重合体スケールの付着が観察された。
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロー
ルのホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツア
ルデヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベ
ンツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、溶剤を
乾燥後、この重合器に塩化ビニル200Kg、酢酸ビ
ニル30Kg、純水450Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン
化物180ｇならびにアゾビスジメチルバレロニト
リル50ｇを加えて50〜60℃で12時間重合を行なつ
た。重合終了後、重合体をとり出し重合器内を観
察した所、それぞれの塗布剤により下表のような
重合体スケールの付着が観察された。
【表】
【表】
実施例 ３
容積1000のステンレス製重合器の内面にピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロー
ルのホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツア
ルデヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベ
ンツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、実施例
１と同様に重合を行なつた。一度塗布した後くり
返し重合を行ない、それぞれの塗布剤についてス
ケールの付着量が５ｇ/m2以上になるまでのバツ
チ数を調べた所、以下の様な結果が得られた。
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロー
ルのホルマリン縮合物、ピロガロールのベンツア
ルデヒド縮合物、サリチル酸とピロガロールのベ
ンツアルデヒド縮合物をそれぞれ塗布し、実施例
１と同様に重合を行なつた。一度塗布した後くり
返し重合を行ない、それぞれの塗布剤についてス
ケールの付着量が５ｇ/m2以上になるまでのバツ
チ数を調べた所、以下の様な結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単独あるいは塩化ビニルを主成分
とする共重合可能な単量体混合物を水性媒体中で
重合するにあたり、重合器の内面や撹拌翼など器
内各部に、下記構造単位を有する、フエノール化
合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒドとの
縮合物 （式中、Ｘ，Ｙ，ＺはOH又はCOOH（但し、
COOHは多くても１個）、ＲはCH2又はC6H5CH、
ｍ，ｎは０又は１である。但し分子内に下記一般
式で示される単位を含むピロガロールとアルデヒ
ドとの反応生成物を除く） （式中、Ｒは２価の炭化水素基、ｐ，ｑは０又は
１） を予め塗布しておくことを特徴とする塩化ビニル
の重合方法。 ２ フエノール化合物が、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン、ヒドロキシ安息香酸、サリチ
ル酸、またはこれらの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の塩化ビニルの重合方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10285277A JPS5436389A (en) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Polymerization of vinyl chloride |
| BE181660A BE859630A (fr) | 1976-10-12 | 1977-10-12 | Procede de polymerisation de chlorure de vinyle |
| US06/091,969 US4320215A (en) | 1976-10-12 | 1979-11-07 | Polymerization of vinyl chloride with phenolic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10285277A JPS5436389A (en) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Polymerization of vinyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5436389A JPS5436389A (en) | 1979-03-17 |
| JPH02363B2 true JPH02363B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=14338451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10285277A Granted JPS5436389A (en) | 1976-10-12 | 1977-08-26 | Polymerization of vinyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5436389A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2101498B (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-19 | Kanegafuchi Chemical Ind | A process for polymerizing vinyl chloride |
| DE69501137T2 (de) | 1994-09-14 | 1998-04-09 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von einem Vinyl-Chlorid-Typ Polymer |
-
1977
- 1977-08-26 JP JP10285277A patent/JPS5436389A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5436389A (en) | 1979-03-17 |
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