JPH0662709B2

JPH0662709B2 - 塩化ビニルの重合

Info

Publication number: JPH0662709B2
Application number: JP3-501884A
Authority: JP
Inventors: 誠一益子; 市三郎中村; 芳松仲; 敬一福田; 彰山本; 泰幸畠山; 彰宏山口; 桂三郎山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662709B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は塩化ビニルの改良された単独または共重合方法
に関し、さらに詳しくは重合に際して、重合槽等の内壁
面へのポリマー付着防止方法に関する。本発明はさら
に、重合槽等の内壁面へのポリマー付着を防止するため
のコーティング液、ならびにこのコーティング液を製造
する方法にも関する。

従来技術塩化ビニルを単独で、またはこれと共重合しうるモノマ
ーと共に重合（以下単に「重合」という）するに際し、
重合槽内壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板および各種付
属配管接続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置
部分にポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少
したり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩
化ビニルの単独重合体または共重合体（以下「製品」と
いう）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題
が生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後
再び重合するのが通例であるが、そのためには多大の労
力と時間を必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コスト
の増加をもたらしている。

従って、従来から重合槽内壁その他の部分に薬剤を塗布
してポリマーの付着を防止する方法が提案されてきてい
る。

しかしながら、それらの方法はポリマー付着防止に効果
はあっても、たとえば重合速度を遅くしたり製品の諸物
性を悪化させるなど種々の欠点があり、いずれも工業的
に用いる方法としては満足できるものではなかつた。ま
た、重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えないものも
提案されているが、かかる方法はポリマー付着防止の効
果が大きくない。例えばレゾルシンとアルデヒド類との
共縮合物を塗布する方法（特開昭57-502169号公報およ
び同57-502170号公報）が提案されているが、ポリマー
付着防止の効果はまだ充分なものではない。

発明の目的本発明の主要な目的は、塩化ビニルの単独または共重合
に際して、重合槽等の内壁面へのポリマーの付着を有効
に防止するための方法を提供することである。

本発明の他の目的は、重合槽等の内壁面へのポリマー付
着を防止するためのコーティング剤を提供することであ
る。

本発明のさらに他の目的は、付着を防止するためのコー
ティング剤を製造する方法を提供することである。

発明の要約本発明の１つの態様において、重合槽内壁および重合操
作中にモノマーが接触する装置部に塗布されるコーティ
ング剤を含む塗布液（以下（コーティング液）という
は、或る特定のpH値、すなわち塗布時の温度では溶解
し、重合槽内壁等上で加熱された時にコーティング剤を
析出するようなpHに調整された水溶液からなる。このよ
うなコーティング液を使用した場合、コーティング剤が
重合槽内壁等に薄膜が均一にしかも強固に被着された状
態になり、すぐれたポリマー付着防止効果が得られる。

本発明の他の態様において、重合槽内壁等にポリマーが
付着するのを防止する効果を有するコーティング液が提
供される。代表的なコーティング剤の例は、変性され
た、フェノールとアルデヒドとの縮合物を含む溶液であ
る。

他の好ましい態様において、本発明の塩化ビニル重合方
法は、塩化ビニルを水性媒体中に於いて、または塊状に
て重合する際に、重合槽内壁および重合操作中にモノマ
ーが接触する装置部に、予めジヒドロキシビフェニル類
とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させ、
得られた分子量500〜100,000の反応生成物を塗布するこ
とからなる。

本発明の他の態様において、重合槽内壁および重合操作
中にモノマーが接触する装置部に塗布されるコーティン
グ剤は、フェノール類とアルデヒド類との初期縮合物
に、少なくともヒンダードフェノール類を含む化合物を
さらに反応させて得られる共縮合物である。

本発明のさらに他の態様において、重合槽内壁および重
合操作中にモノマーが接触する装置部に塗布されるコー
ティング液は、フェノール類水酸基を有するコーティン
グ剤を含むアルカリ水溶液であって、このコーティング
剤が、常温で溶液から析出する際のpHが8.0以上であ
り、かつ析出度が35％以下のものである。

上記のコーティング剤は、好ましくは、フェノール類と
アルデヒド類との初期縮合物に、o-sec-ブチルフェノー
ル（以下「ＯＳＢＰ」という）および多価フェノール類
を強酸性触媒の存在下でさらに反応させて得られた、重
量平均分子量が500〜100,000のものである。

本発明の別の態様によれば、塩化ビニルを重合させるた
めの重合槽等の内壁面への塩化ビニルポリマーの付着を
防止するコーティング液を製造する方法が提供される。

本発明はさらに、重合槽内壁および重合操作中にモノマ
ーが接触する装置部に塗布されるコーティング液を製造
する方法を提供する。すなわちこの方法は、フェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物を生成させる段階と、
得られた初期縮合物をＯＳＢＰ、含窒素化合物または多
価フェノール類をさらに反応させて変性フェノール樹脂
を生成させる段階と、この変性フェノール樹脂を含む反
応生成液を水で希釈する段階と、希釈された液体のpHを
調整して変性フェノール樹脂を析出させる段階と、析出
した変性フェノール樹脂を有機溶媒またはアルカリ水溶
液に溶解する段階とを具備する。

図面の簡単な説明図面は、本発明の一実施例に使用されたコーティング液
の析出曲線図である。

発明の詳細な説明本発明の１つの態様においては、重合槽等の内壁面へ塗
布されるコーティング液は、或る特定のpH値、すなわち
塗布時の温度では溶解し、重合槽内壁等上で加熱された
時に前記のコーティング剤を析出するようなpHに調整さ
れる。最も好ましいコーティング剤は、フェノール類と
アルデヒド類とをアルカリ性条件下で反応させて得られ
るレゾール型初期縮合物を、種々の変性剤で変性させた
変性物である。フェノール類の例は、例えば、石炭酸、
クレゾール、エチルフェノール等の一価のフェノール、
レゾルシン、ハイドロキノン等の二価のフェノール、ビ
スフェノールＡ等のビスフェノールまたはこれらの置換
体を包含し、これらを単独でまたは２種以上を組合わせ
て用いることもできる。アルデヒド類としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ル等のＣＨＯ基を有する有機化合物が含まれ、これらを
単独でまたは２種以上を組合わせて用いることもでき
る。これらの中でも、工業的に安価で容易に入手できる
フェノール類としては石炭酸、アルデヒド類としてはホ
ルムアルデヒドが好ましく用いられる。変性剤として
は、例えばアルキルフェノール類、多価フェノール類が
挙げれれる。しかしながら本発明は、所定のpHに調整さ
れた状態で、塗布時の温度では溶解し、重合槽内壁等上
で加熱された時に前記のコーティング剤を析出するよう
な性質を有するものであれば、上記の物質以外の全ての
物質の使用を包含する。例えばピロガロールとアルデヒ
ド類との共縮合物、またはレゾルシン等の多価フェノー
ル類の自己縮合物も好ましい例として挙げられる。

本発明を実施するにあたり、コーティング剤は、その濃
度が0.1〜10.0wt％、好ましくは0.2〜6.0wt％になるよ
うに、0.05〜5wt％アルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物水溶液に溶解される。コーティング剤の濃度
が0.1wt％未満になると、塗布するための液量が多量と
なり作業性が低下し、さらにはポリマー付着防止効果が
劣るため好ましくない。また10.0wt％を超えると、壁面
に均一に塗布することが難しくなるとともに、塗布量も
多くなり経済的でない。さらには、高濃度に塗布される
ため、塗布後の水洗が不充分の時は製品の品質に悪影響
を与える。ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属
水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムがとくに好ましく、さらに好まし
くは水酸化ナトリウムであり、これらは水溶液として用
いられる。

さらにコーティング液中のコーティング剤すなわち有効
成分が常温で析出するpHよりも、0.2〜4.0だけ高くなる
ように無機酸または有機酸でpH調整するのが好ましい。
さらに好ましくは0.3〜3.0だけ高い範囲にpH調整を行
う。調整されたpHが0.2より低いと、経日変化によりコ
ーティング液中のコーティング剤が析出することがあり
好ましくない。一方、4.0より高いと塗布時、壁面を高
温にしても、コーティング剤の種類によっては析出ゾー
ンに入らない場合があり、ポリマー付着防止効果が不十
分となるので好ましくない。pH調整用の酸としては、例
えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸、および例えば
アルコルビン酸、酢酸、クエン酸、メルカプトプロピオ
ン酸等の有機酸が挙げられる。

本発明におけるコーティング液を重合槽内壁等へ塗布す
る際は、塗布される壁面を40℃以上、100℃までの範囲
に加熱することが望ましい。40℃未満であると、規定通
りのpHに調整されたコーティング液を用いても、図面の
析出曲線図から明らかなように、コーティング剤の析出
ゾーンに入らず、ポリマー付着防止の効果が劣る。また
100℃を越える温度の適用は、昇温に時間がかかり実用
的ではない。より好ましい壁面温度は45〜95℃であり、
さらに好ましくは50〜90℃の範囲である。塗布後、塗布
面への水洗を行うかどうかは自由であるが、生成したポ
リマーの着色を引き起こすのを防止するためには水洗を
行った方が有利である。

本発明の方法においては、上述の条件下でコーティング
剤を重合槽内壁等に存在させることが必要であり、その
方法にとくに制限はないが、たとえばコーティング液を
刷毛塗り、あるいはスプレー、リンス等の一般的な方法
で行うことができる。その塗布量は、通常はコーティン
グ剤の重量で0.005〜10ｇ／m²で充分であり、好ましく
は0.01〜５ｇ／m²の範囲である。0.005ｇ／m²未満では
コーティング剤が希薄となり、ポリマー付着防止効果が
劣り、10ｇ／m²を越えてもポリマー付着防止がより効果
的になるわけでもなく、コーティング液を無駄に使用し
不経済であり、さらには、塗布後の水洗を充分に行わな
ければ製品への品質に悪影響を与えるため好ましくな
い。

上述したコーティング液の塗布は、各バッチ重合開始前
に行ってもよく、また１度の塗布で数バッチ以上を、各
バッチ終了後に簡単な水洗を行うのみで繰り返して重合
を行うこともできる。

本発明は、塩化ビニルの単独重合のみならず、他の重合
性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体
の少なくとも１種との共重合に有効に適用できる。

これに用いられる他の重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロビレン、イソブチレン等のオレフィン
類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ
化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化
オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体；
等が例示される。

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ
ウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクレ
レート(MBS)、ポリブタジエン−アクリロニトリル−
（α−メチル）スチレン(ABS)、ポリブチルアクリレー
ト、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。

本発明の方法に使用される他の好ましいコーティング剤
は、下記の一般式で示されるような、ジヒドロキシビフ
ェニル類とアルデヒド類との反応生成物である。

（但し、式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シクロア
ルキル基であり、ｍは０から２の整数、ｎは２〜500の
整数を示す。）本発明において使用可能なジヒドロキシビフェニル類の
例としては、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、2,2′−
ジヒドロキシ−5,5′−ジメチルビフェニル、2,2′−ジ
ヒドロキシ−4,4′，5,5′−テトラメチルビフェニル、
2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロロビフェニル、2,
2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジシクロヘキシルビフェニ
ル、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルビ
フェニル等が挙げられ、なかでも工業的には2,2′−ジ
ヒドロキシフェニルがとくに好適である。

アルデヒド類としては、例えばホルマリン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニ
ルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアル
デヒド等が挙げられるが、ホルマリン、アセトアルデヒ
ドが工業的、経済的に有利である。

本発明方法において、ジヒドロキシビフェニル類および
アルデヒド類は、酸性触媒の存在下で反応して生成した
反応生成物を形成する。この反応のために好ましい触媒
は、強酸性のものが良く、これには例えば硫酸、塩酸、
過塩素酸、P-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオルメタンスルホン酸等が含まれるが、より好
ましくは塩酸およびP-トルエンスルホン酸である。

本発明の実施においてより好ましいジヒドロキシビフェ
ニル類とアルデヒド類との反応生成物は、ジヒドロキシ
ビフェニル類に対するアルデヒド類のモル比が1.0より
も大きくない場合に得られる。好ましい範囲は、ジヒド
ロキシビフェニル類１モルに対し、アルデヒド類のモル
比は0.5〜1.0モル、さらに好ましくは0.6〜0.9モルの範
囲である。このモル比が1.0より大きいと、得られた反
応生成物の分子量が高くなってコーティング液の塗布が
困難となることがあり、逆に0.5以下では分子量が低過
ぎて、塗布されたコーティングの脱落が起こりやすいの
で好ましくない。

ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との反応は、
50〜200℃の範囲で有利に行われるが、さらに好ましく
は100〜150℃で行われる。この反応において、一般的な
溶剤の存在が望ましい場合もある。好ましい溶剤の例と
して、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；ジクロロエタン、トリクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ブチルメ
チルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコ
ール、ジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

本発明において、ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒ
ド類との反応生成物の分子量は重量な要素である。実験
の結果によれば、良好なポリマー付着防止効果は、分子
量が500〜100,000、好ましくは1,000〜50,000の範囲に
あるときに得られた。

上記のような反応生成物を塩化ビニルの重合槽内壁等へ
塗布することで、ポリマー付着が防止される理論的根拠
は明らかでないが、恐らく、この反応生成物の側鎖に位
置しているヒドロキシル基がラジカル捕捉効果を有して
おり、重合槽内表面の塩化ビニルの重合防止をするため
であると考えられる。

本発明においては、ジヒドロキシフェニル類とアルデヒ
ド類との反応生成物の水溶液を重合槽内壁等へ塗布する
ことが有利である。水溶液として使用する場合、0.1〜5
wt％のアルカリ金属水酸化物の水溶液に、その固形分濃
度が0.1〜10wt％になるように反応生成物を溶解し、さ
らに無機酸または有機酸でpHを８〜３に調整したものが
有利に使用される。

pH調整のために、無機酸たとえば塩酸、硫酸、燐酸、硝
酸等、あるいは有機酸たとえばアスコルビン酸、酢酸、
クエン酸、メルカプトプロピオン酸等を使用することが
できる。

水溶液の代わりに、有機溶剤に溶解した溶液を塗布して
も良い。有機溶剤としては、上記反応生成物を溶解し、
且つ重合反応、ポリマー物性に影響のないものであれば
良い。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびこ
れらの混合物が好適に使用できる。

重合槽等の内壁面へコーティング液を塗布する際は、好
ましくは、塗布される壁面をあらかじめ40〜100℃に加
熱後、塗布し、次に水洗する。固形分溶解用のアルカリ
金属水酸化物は苛性ソーダが一般的であり、そして好ま
しい。

本発明の方法において、ジヒドロキシビフェニル類とア
ルデヒド類との反応生成物が、モノマーと接触する器壁
に存在することが必要である。反応生成物を塗布する方
法としては、通常は刷毛塗り、あるいは、スプレー等の
方法で行うことができ、その塗布量は特に限定はしない
が通常は固形分として、0.005〜10ｇ／m²の範囲で良
く、さらには0.01〜５ｇ／m²の範囲が好ましい。塗布は
毎バッチ重合開始前に行っても良く、また塗布後に数バ
ッチ以上の操作を各バッチ間の簡単な水洗のみで繰り返
して行うことも可能である。

本発明に使用可能な他のコーティング剤は、フェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物に、少なくともＯＳＢ
Ｐを変性剤としてさらに反応させて得られる共縮合物で
ある。上記変性剤は、ＯＳＢＰの他に、含窒素化合物ま
たは多価フェノールを含有することができる。

より詳細に述べると、このコーティング剤は、前述のよ
うにフェノール類とアルデヒド類とを付加反応させ、次
いで変性剤を加えて共縮合させることによって得られ
る。

含窒素化合物としては、ニトロフェノール類、ニトロ安
息香酸類、ニトロベンゼンスルホン酸類、アミノフェノ
ール類、アミノ安息香酸類、およびアミノベンゼンスル
ホン酸類等があげられる。

さらに、多価フェノール類としては、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシ
ン等があげられる。

本発明においては、まず塩基性触媒を用いて、フェノー
ル類とアルデヒド類のレゾール型初期縮合物が調製され
る。この場合、フェノール類に対しアルデヒド類を過剰
に使用する。反応は一般的に温度60〜90℃で１〜６時間
行われる。このようにして主として１〜５核体のレゾー
ルが調製される。調製されたレゾールに変性剤を加え反
応温度60〜90℃で、所望の分子量になる迄反応させ、コ
ーティング剤を得る。

このコーティング剤を得る反応で、変性剤であるＯＳＢ
Ｐ、含窒素化合物、および多価フェノール類は、共に元
のフェノール類１モルに対し0.01〜2.0モル、好ましく
は0.02〜0.8モルの範囲で添加する。0.01モル未満では
ポリマー付着防止効果が劣り、2.0モルを越えた場合
は、それ以上加えても付着防止効果はそれほど向上せ
ず、かえってコストが高くなり、さらに反応収率が低下
するので好ましくない。

コーティング剤の平均的な分子の大きさは、重量平均分
子量（以下「Mw」と略称する）で400〜12,000のものが
好ましく、600〜4,000のものがさらに好ましい。Mwが40
0未満では、水溶性となり塗布されたコーティング剤が
溶出し、ポリマー付着防止効果が劣り好ましくない。Mw
が12,000を越えると、縮合反応が高度に進み、縮合物が
架橋することにより、親水性が減少し、その結果ポリマ
ー付着防止効果が劣り好ましくない。

本発明を実施するにあたり、コーティング液はアルカリ
水溶液とし、そのコーティング剤の濃度が0.1〜10.0wt
％、好ましくは0.2〜6.0wt％になるように0.05〜５wt％
アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に
溶解させる。コーティング剤の濃度が0.1wt％未満で
は、塗布するための液量が多量となり作業性が低下し、
さらにはポリマー付着防止効果が劣るため好ましくな
い。逆に、10.0wt％を超えると、壁面に満遍なく塗布す
ることが難しくなるとともに塗布量も多くなり経済的で
ない。さらには、高濃度に塗布されるため、塗布後の水
洗が不充分の時は成分が溶出し製品の品質に悪影響を与
える。ここでいう「アルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物」とは、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムであり、さらに好ましく
は水酸化ナトリウムであり、これらは通常水溶液として
用いられる。

本発明の別の態様においては、重合槽等の内壁面へ塗布
されるコーティング液は、フェノール性水酸基を有する
コーティング剤を含むアルカリ水溶液であって、このコ
ーティング剤が常温で溶液から析出する際のpHが8.0以
上であり、かつ析出度が35％以下のものである。ここで
「析出度」とは、コーティング剤を含むアルカリ水溶液
から酸でコーティング剤を析出させ、乾燥してメタノー
ルに溶解し、コーティング剤濃度0.4％になるように調
整し、この溶液に水を添加し、コーティング剤が析出し
て濁りはじめる水の量を測定したときの、総量に占める
水量の比率（wt％）である。

上記のコーティング剤は、好ましくは、フェノール類と
アルデヒド類との初期縮合物に、ＯＳＢＰおよび多価フ
ェノール類を強酸性触媒の存在下でさらに反応させて得
られた、重量平均分子量が500〜10,000のものである。

本発明に使用されるフェノール類、ＯＳＢＰ等、および
多価フェノール類等、水酸基を有する有機化合物と反応
させるアルデヒド類がホルムアルデヒド以外のものを使
用することにより、常温でコーティング剤を含む水溶液
中のコーティング剤の析出するpHが8.0以上となり、し
かも析出度が35％以下と低くなった。

このことにより、コーティング液を塗布した後、水洗す
るとき、水のpHが通常５〜７なので壁面等でコーティン
グ剤が析出して強固に被着し、その後の塩化ビニル重合
反応中でも溶出しないことによるものと推測される。

レゾールの骨格にＯＳＢＰ、および多価フェノール類が
強酸性触媒の存在下で、効果的に配列し、しかも安定な
コーティング剤がつくられたものとおもわれる。

ポリマー付着防止の機構は明らかではないが、コーティ
ング液が壁面に塗布されることにより、コーティング剤
の薄膜が壁面に強固に被着し、ラジカル捕捉効果として
働くか、あるいは親水性であるために壁面が撥油性を示
し、塩化ビニル単量体をよせつけないためと考えられ
る。

またコーティング剤が部分的に三次元化していると思わ
れるので塩化ビニルの重合反応液に溶出しにくく、また
確かに重合速度が遅くなるようなことはない。

本発明におけるコーティング剤の合成に使用されるフェ
ノール類とは、例えばフェノール、クレゾール、エチル
フェノール等の一価フェノール、レゾルシン、ハイドロ
キノン等の二価フェノール、ビスフェノールＡ等のビス
フェノール類、またはこれらの置換体があげられ、これ
らを単独でまたは二種以上を組合わせて用いることもで
きる。

アルデヒド類とは、例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フルフラール等のＣＨＯ基を有する有機化合
物であり、これらを単独でまたは二種以上を組合わせて
用いることもできる。

なお、フェノール類とアルデヒド類との初期縮合物の合
成においては、触媒が用いられる。触媒としては、塩基
性触媒が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア、アミン類があげられる。これらを
単独または二種以上を組合わせて用いることもできる。
これらのなかで、工業的に安価で容易に入手できる水酸
化ナトリウムが一般的であり好ましい。

前述のようにフェノール類とアルデヒド類とを付加反応
させ（以下「一段反応」と略称する）、次いでＯＳＢ
Ｐ、および多価フェノール類を加えて共縮合させる（以
下「二段反応」と略称する）。

多価フェノール類とは、例えばカテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等
が挙げられる。

さらに、強酸性触媒とは、例えば硫酸、塩酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオルメタンスルホン酸等があげられる。好ましく
は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。

本発明においては、まず塩基性触媒を用いて、フェノー
ル類とアルデヒド類のレゾール型初期縮合物が調製され
る。この場合、フェノール類に対しアルデヒド類を過剰
に使用する。フェノール類1.0モルに対しアルデヒド類
は1.1〜3.0モルが好ましく、さらに好ましくは1.2〜2.0
モルの範囲である。また、塩基性触媒は、フェノール類
1.0モルに対し、0.02〜0.5モルが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜0.3モルの範囲である。

反応は一般的に温度70〜150℃で１〜６時間行われる。
このようにして主として１〜５核体のレゾールが調製さ
れる。調製されたレゾールにＯＳＢＰ、および多価フェ
ノール類を加え、強酸性触媒の存在下で、反応温度70〜
150℃で、１〜６時間反応させ、コーティング剤を得
る。

二段反応で、ＯＳＢＰ、および多価フェノール類は、共
に元のフェノール類１モルに対し0.01〜2.0モル、好ま
しくは0.02〜0.8モルの範囲で添加する。0.01モル未満
ではポリマー付着防止効果が劣り、2.0モルを越えた場
合は、それ以上加えても付着防止効果はそれほど向上せ
ず、かえってコストが高くなり、さらに反応収率が低下
するので好ましくない。

さらに、強酸性触媒は、元のフェノール類1.0モルに対
し0.02〜0.5モルが好ましく、さらに好ましくは0.05〜
0.3モルの範囲である。

コーティング剤を得る反応の特徴として、一段反応で使
用されるアルデヒド類がホルムアルデヒド以外のもので
あること、二段反応の触媒が強酸性触媒であること、さ
らに二段反応の触媒に比較して、一段反応の触媒の比率
が低くなると二段反応が高度に進み、高くなると進みず
らくなることである。

コーティング剤の平均的な分子の大きさは、重量平均分
子量(Mw)で500〜10,000のものが好ましく600〜5,000の
ものがさらに好ましい。Mwが500未満では、水溶性とな
り塗布されたコーティング剤が溶出し、ポリマー付着防
止効果が劣り好ましくない。

Mwが10,000を越えると、縮合反応が高度に進み、縮合物
が架橋することにより、親水性が減少し、その結果ポリ
マー付着防止効果が劣り、好ましくない。

本発明を実施するにあたり、コーティング剤はアルカリ
水溶液とし、そのコーティング剤の濃度が0.1〜10.0wt
％、好ましくは0.2〜6.0wt％になるように0.05〜５wt％
アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に
溶解させる。コーティング剤の濃度が0.1wt％未満で
は、塗布するための液量が多量となり作業性が低下し、
さらにはポリマー付着防止効果が劣るため好ましくな
い。また10.0wt％をこえると、壁面に満遍なく塗布する
ことが難しくなるとともに塗布量も多くなり経済的でな
い。さらには、高濃度に塗布されるため、塗布後の水洗
が不充分の時は成分が溶出し製品の品質に悪影響を与え
る。ここでいうアルカリ金属またはアルカリ土類金属水
酸化物としては、種々挙げられるが、中でも水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好まし
く、さらに好ましくは水酸化ナトリウムであり、これら
は通常水溶液として用いられる。

ポリマーの付着を有効に防止できる優れたコーティング
剤は、これまでに述べた種類の変性された共縮合物を生
成する反応の終了後に、アルカリ水溶液の形態で得られ
た反応生成物を水で希釈し、この溶液に酸を添加して共
縮合物が析出するようにpHを調節し、析出物を分離して
これを溶媒に溶解することによっても調製することがで
きる。好ましい溶媒は、有機溶媒、およびアルカリ水溶
液である。アルカリ水溶液は、前記の析出物の所定量を
溶解し得る範囲内で最低の濃度の１倍から２０倍のアル
カリを含有するものである。

このコーティング液の調製において、反応生成物から変
性フェノール樹脂を効果的に析出させることが重要であ
る。すなわち、反応生成物に酸を添加してpHを調節する
際に、これに先立って反応生成物中の変性フェノール樹
脂の濃度を調節することが望まれる。好ましい濃度範囲
は、３〜20wt％、さらに好ましくは５〜15wt％である。
３wt％以下では、析出する変性フェノール樹脂の粒子が
細かすぎてろ過が容易でなくなる。逆に20wt％を超える
と、多量の変性フェノール樹脂が容器の底に硬く沈着
し、それ以後の操作を困難にすることがある。

変性フェノール樹脂の適切な析出は、希釈された反応生
成物のpHが酸の添加によって、好ましくは1.0〜5.0、さ
らに好ましくは1.5〜3.0に調節されることによって行わ
れる。pHが1.0未満では、分離された変性フェノール樹
脂を水洗したとしても、これを有機溶媒に溶解し、塗布
する時、重合槽等の壁面を腐食する危険性を免れず、ま
た変性フェノール樹脂の収率も向上しない。一方、pHが
5.0を超えると、変性フェノール樹脂の収率が低くな
る。pH調節のために使用される酸は強酸が適し、中でも
塩酸および硫酸が好ましい。

反応生成物から析出した変性フェノール樹脂は、真空ろ
過または遠心分離によって不純物、たとえば水、酸、未
反応物、水溶性オリゴマーなどの除去を受ける。ついで
この変性フェノール樹脂は10〜70℃の水で洗浄される。
水洗は残存不純物を除去するためで、通常は常温の水で
行われるが、高温の水を使用した方が効率がよい。水洗
された変性フェノール樹脂は乾燥され、必要に応じて粉
砕され、有機溶媒またはアルカリ水溶液に溶解されてコ
ーティング液とされる。

(1)有機溶媒に溶解される場合：有機溶媒中のコーティング剤濃度は、好ましくは0.03〜
0.3wt％、さらに好ましくは0.06〜1.5wt％である。0.03
wt％未満では必要とするコーティング液の量が多くなっ
て作業性が低下する他、良好なポリマー付着防止効果は
得られない。一方、0.3wt％を超えると、コーティング
液の塗布量が過度になる部分が生じ易く、結果的に必要
量よりも多量のコーティング剤が塗布されるので不経済
であり、加えて塩化ビニルの重合反応時間が長引き、製
品が着色する等の不利益をもたらす。

重合槽等の壁面に対するコーティング剤の適切な塗布量
は、0.02〜8.0ｇm²、より好ましくは0.05〜4.0ｇm²であ
る。

使用される有機溶媒は、変性フェノール樹脂を溶解する
ことができ、そして変性フェノール樹脂に好ましくない
影響を与えないものの中から選択される。好ましい有機
溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、アセトン、クロロホルム、およびこ
れらの任意の組合せの混合物を包含する。

(2)アルカリ水溶液に溶解される場合：アルカリ水溶液中での前述の変性フェノール樹脂の溶解
性は、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度が高いほど大
きい。本発明では、必要量の変性フェノール樹脂を溶解
するのに必要かつ少量のアルカリを含有するアルカリ水
溶液が使用される。アルカリ水溶液中の変性フェノール
樹脂の濃度は、好ましくは0.1〜8.0wt％、さらに好まし
くは0.2〜4.0wt％である。0.1wt％未満では必要とする
コーティング液の量が多くなって作業性が低下する他、
良好なポリマー付着防止効果は得られない。一方、8.0w
t％を超えると、コーティング液の塗布量が過度になる
部分が生じ易く、結果的に必要量よりも多量のコーティ
ング剤が塗布されるので不経済であり、加えて塩化ビニ
ルの重合反応時間が長引き、製品が着色する等の不利益
をもたらす。

この好ましい濃度で変性フェノール樹脂を溶解するのに
必要なアルカリ濃度は、0.01〜2.0wt％の範囲である。
アルカリとして水酸化ナトリウムが使用される場合を例
にとると、必要かつ最少のアルカリ濃度は、0.01〜2.0w
t％の範囲であり、この値は変性フェノール樹脂の濃度
に応じて変動する。たとえば変性フェノール樹脂の濃度
が4.0、2.0および1.0wt％のとき、適切な水酸化ナトリ
ウム溶液の濃度はそれぞれ0.15、0.10および0.05wt％で
ある。

使用するアルカリ量は最低濃度の１倍から２０倍が好ま
しく、更に１倍から１０倍が好ましく、特に１倍から５
倍が好ましい。使用するアルカリ量が最低濃度の２０倍
を超えると、ポリマー付着防止効果が劣り好ましくな
い。

アルカリとして、水酸化ナトリウムに加えて、水酸化カ
リウムおよび水酸化カリウムを有利に使用できる。

本発明の方法により、重合槽内に付着するポリマー除去
のために毎バッチ終了の度にジェット洗浄を行う必要が
なく、従来の重合速度を維持したまま簡単な水洗を行う
だけで重合槽内におけるポリマー付着を極めて効果的に
防止することができ、しかも得られた製品の品質への悪
影響はないことからも産業上価値がある。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

しかし、この実施例は単なる例示であって本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例中、特に記さない限り、すべての％は重量％を示
す。

実施例製造例１（フェノール類／アルデヒド類の初期縮合物）還流冷却器付き三ツ口フラスコに石炭酸100.0ｇ（1.064
モル）、37.0％ホルマリン129.4ｇ（1.596モル）、水酸
化ナトリウム1.7ｇ（0.043モル）を装入し、攪拌下85℃
まで30分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２
時間30分反応させた。このようにして得られたレゾール
は、Ｂ型粘度計を用いて85℃で粘度を測定したところ10
cpsを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリンを
分析したところ0.12％であった。さらにゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(M
w)は420であった。

製造例２（レゾール系コーティング剤）還流冷却器付、三ツ口フラスコに製造例１で得られたレ
ゾールを200ｇ装入し、これに変性剤としてレゾルシン2
0ｇを加え攪拌下85℃まで30分間で昇温し、さらにこの
温度に保ちながら縮合反応を続けた。Ｂ型粘度計を用い
て1,000cpsになったところで降温し水酸化ナトリウム水
溶液を装入することにより反応を停止させた。なお、得
られた縮合物のpHは11.1であり、Mwは1550であった。

実施例１製造例２で得られた縮合物をコーティング剤として２％
の0.2％水酸化ナトリウム水溶液になるように調製し
た。このようにして得られたアルカリ水溶液をクエン酸
でpH7.0に調整し、コーティング液とした。

一方、攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が７１のステンレ
ス製重合槽を用い、該重合槽内壁等の温度が70℃になる
ようにジャケットを加熱し、重合槽内壁、攪拌翼、邪魔
板および各種付属配管接続部等、後に装入する塩化ビニ
ル単量体が接触する各部位に上記コーティング液を、コ
ーティング剤が0.5ｇ／m²になるように噴霧器でスプレ
ーした後、同様に水をスプレーして塗膜をすすいだ。

このようにして塗膜が形成された重合槽内に、脱イオン
水3,000ｇ、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カー
ボネート0.89ｇおよびクミルパーオキシネオデカノエー
ト0.28ｇ、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール２ｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除し
た。しかる後、塩化ビニル2,000ｇを装入し、58℃で圧
力が6.5kg/cm²-Gに達するまで反応を続けた。反応終了
後、未反応単量体を回収しスラリーを排出後重合槽内壁
等を水ですすいだ。次いで、コーティング液を塗布しな
かった他は前記同様に２回目の重合を行った。以後同様
に重合を連続４回繰り返した。その後、重合槽内壁等に
付着したポリマーの重量を調べたところ0.4ｇ／cm²であ
った。このスラリーは脱水後乾燥し、製品として取得し
て、後述の試験法により諸物性を測定した。本発明の方
法によればポリマー付着量が顕著に少なく、しかも付着
したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流すことができ
た。反応時間の遅延もなく、得られた製品の物性も優れ
ている。結果を第１表に示す。

比較例１コーティング液の塗布を行わなかった他は実施例１の１
回目の重合と同様にした。第１表の結果から明らかなよ
うに、ポリマー付着量は極めて多かった。

比較例２コーティング液を塗布するに際し、重合槽内壁等を70℃
に加熱せず、常温とした他は実施例１と同様に行った。
第１表の結果から明らかなように、ポリマー付着量が若
干多かった。

製造例３（コーティング液）温度計、攪拌機を備えた反応器に2,2′−ジヒドロキシ
ビフェニル55.9ｇ（0.30モル）、純度95％のパラホルム
アルデヒド7.11ｇ（0.225モル）、パラトルエンスルホ
ン酸1.9ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテ
ル100mlを装入し温度125〜130℃で17時間反応させた。
反応後、冷却して水500ml中に排出し、樹脂を析出させ
た。

これをろ過、水洗後乾燥して52ｇの2,2′−ジヒドロキ
シビフェニル−ホルマリン縮合樹脂を得た。このものの
平均分子量は4200であった。この樹脂をメタノールに溶
解し、固形分濃度が0.4％になるよう調節した。

製造例４（コーティング液）コーティング液の製造例３による2,2′−ジヒドロキシ
ビフェニルホルマリン縮合樹脂を0.4％NaOH水溶液に溶
解し、固形分濃度が２wt％になるよう調節し、さらにア
スコルビン酸でPH5.0に調節した。

製造例５（コーティング液） 2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロロビフェニルとア
セトアルデヒドのモル比を1/0.6でコーティング液の製
造例３と同様の方法で反応させた。反応生成物の平均分
子量は2400であった。この樹脂をメタノールに溶解し固
形分濃度が0.4％になるよう調節した。

製造例６（コーティング液）コーティング液の製造例５と同様の2,2′−ジヒドロキ
シ−5,5′−ジクロロビフェニルアセトアルデヒド縮合
樹脂を0.4％NaOH水溶液に溶解し固形分濃度が２％なる
よう調節し、さらにクエン酸でpH5.0に調節した。

製造例７（コーティング液） 2,2′−ジヒドロキシ−4,4′，5,5′−テトラメチルビ
フェニルとホルマリンのモル比を1/0.7でコーティング
液の製造例３と同様の方法で反応させた。反応生成物の
平均分子量は3,500であった。この樹脂をメタノールに
溶解し、固形分濃度が0.4％になるよう調節した。

製造例８（コーティング液）コーティング液の製造例７の原料である2,2′−ジヒド
ロキシ−4,4′，5,5′−テトラメチルビフェニルとホル
マリン縮合樹脂を0.5％NaOH水溶液に溶解し、固形分濃
度が２％なるよう調節し、さらに燐酸でpH6.0に調節し
た。

実施例２コーティング液の製造例３で調整されたコーティング液
を内容積７１のステンレス製重合槽の内壁に噴霧器でス
プレー塗布し、その後減圧下でメタノールを留去させ
た。

この様な処置をした後、脱イオン水3,000ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート0.6ｇ、鹸化度80％の部分鹸化
ポリビニルアルコール２ｇを装入し、内部の空気を真空
ポンプで排除した。しかる後、塩化ビニル2,000ｇを装
入し57℃で圧力が５kg/cm²Gに達するまで反応を続け
た。

反応終了後、未反応モノマーを回収しポリマースラリー
を排出後重合槽内壁に付着したポリマーの重量を調べ
た。ポリマースラリーは脱水後乾燥し、製品として取得
した、第２表にその結果を示す。

第２表に示したように本発明の方法によれば、ポリマー
付着量が顕著に少なく、また付着したポリマーも簡単な
水洗で容易に洗い流すことができた。

また反応時間の遅延もなく得られた製品の物性も優れて
いる。

比較例３上記コーティング液の塗布を全く行わないで、その他は
実施例２と同様に重合反応を行った。第２表および第３
表に示すように、内壁へのポリマー付着量は極めて多
い。

実施例３内容液７１のステンレス製重合槽の内壁をジャケットで
70℃に加熱し、その内壁にコーティング液の製造例４で
調整されたコーティング液を噴霧器でスプレーし塗布し
た後、水で塗膜をすすいだ。このように処理した後、実
施例２と同様に重合反応を行った。結果を第２表に示
す。本実施例においてもポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
すことができた。反応時間の遅延もなく、得られた製品
の物性もすぐれている。

実施例４コーティング液の製造例５によるコーティング液を使用
し、他は実施例２と同様に行った。結果は第３表に示
す。本実施例においてもポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
すことができた。

実施例５コーティング液の製造例６によるコーティング液を使用
し、他は実施例３と同様に行った。結果は第３表に示
す。本実施例においてもポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
すことができた。反応時間の遅延もなく、また得られた
製品の物性もすぐれている。

実施例６コーティング液の製造例７によるコーティング液を使用
し、他は実施例２と同様に行った。結果は第３表に示
す。本実施例においてもポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
す事ができた。反応時間の遅延もなく、また得られた製
品の物性も優れている。

実施例７コーティング液の製造例８によるコーティング液を使用
し、他は実施例３と同様に行った。結果は第３表に示
す。本発明の方法によればポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
すことができた。反応時間の遅延もなく、また得られた
製品の物性もすぐれている。

製造例９（フェノール類／アルデヒド類の初期縮合物）還流冷却器付き三ツ口フラスコにフェノール282.0ｇ
（3.00モル）、37.0％ホルマリン356.8ｇ（4.40モル）
および水酸化ナトリウム4.8ｇ（0.12モル）を装入し、
攪拌下85℃まで30分間で昇温した。さらにこの温度に保
ちながら２時間40分反応させた。このようにして得られ
たレゾールは、Ｂ型粘度計を用いて85℃で粘度を測定し
たところ10.4cpsを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存
ホルマリンを分析したところ不検出であった。さらにゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したMwは
410であった。

製造例10 （レゾール系コーティング剤）製造例９で得られたレゾールを用いてコーティング剤濃
度2.0％、水酸化ナトリウム0.2％の水溶液になるように
調製し、コーティング液とした。

製造例11 （レゾルシンとベンズアルデヒドとの共縮合物）還流冷却器付き三ツ口フラスコに1,4−ジオキサン100ml
およびレゾルシン50ｇを装入し、次にベンズアルデヒド
32mlを添加し、混合物を攪拌した。次いで50％水酸化ナ
トリウム水溶液を１ml添加した。バス温を120℃の温度
に加熱し、１時間還流した。次いで、コンデンサーを蒸
留ヘッドに置き換えて水−ジオキサンを留去した。その
後、反応生成物を冷却し、希水酸化ナトリウム水溶液に
溶解した。

さらに塩酸を添加し、コーティング剤を析出させ、濾別
し、乾燥し、そして粉砕した。

このコーティング剤を1.0％水酸化ナトリウム水溶液に
溶解し、コーティング剤濃度が1.0％になるように調製
し、コーティング液とした。

製造例12 （レゾール系コーティング剤）還流冷却器付き三ツ口フラスコに製造例９で得られたレ
ゾールを200.0ｇ装入し、これに変性剤としてOSBP6.9ｇ
（0.046モル）を加え攪拌下75℃まで20分間で昇温し、
さらにこの温度に保ちながら反応を続けた。Ｂ型粘度計
を用いて測定した粘度が1300cpsになったところで降温
し、水酸化ナトリウム水溶液を装入することにより反応
を停止させた。この反応生成物を用いてコーティング剤
濃度2.0％、水酸化ナトリウム0.2％の水溶液になるよう
に調製し、コーティング液とした。

製造例13〜15 （レゾール系コーティング剤）還流冷却器付き三ツ口フラスコに製造例９で得られたレ
ゾールを200.0ｇ装入し、これに変性剤として製造例13
ではOSBP6.9ｇ（0.046モル）およびp-アミノ安息香酸1
2.6ｇ（0.092モル）を加え、製造例14ではOSBP6.9ｇ
（0.046モル）およびピロガロール29.0ｇ（0.23モル）
を加え、製造例15ではOSBP6.9ｇ（0.046モル）、オルタ
ニル酸15.9ｇ（0.092モル）およびレゾルシン10.1ｇ
（0.092モル）を加え、攪拌下75℃まで20分間で昇温
し、さらにこの温度に保ちながら、反応を続けた。Ｂ型
粘度計における粘度が1300cpsになったところで降温
し、水酸化ナトリウム水溶液を装入することにより反応
を停止させた。

この反応生成物を用いてコーティング剤濃度2.0％、水
酸化ナトリウム0.2％の水溶液になるように調製し、コ
ーティング液とした。

実施例８攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が７１のステンレス製重
合槽の内壁、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管接続部
等、塩化ビニル単量体が接触する各部位に製造例12で得
られたコーティング液をコーティング剤が0.5ｇ／m²に
なるように噴霧器でスプレーした後、水をスプレーして
塗膜をすすいだ。

このようにして塗膜が形成された重合槽内に、脱イオン
水3,000ｇ、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カー
ボネート0.89ｇおよびクミルパーオキシネオデカノエー
ト0.28ｇ、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール２ｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除し
た。しかる後、塩化ビニル2,000ｇを装入し、58℃で圧
力が6.5kg/cm²-Gに達するまで反応を続けた。反応終了
後、未反応単量体を回収しスラリーを排出後重合槽内壁
等を水ですすいだ。

その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を調べ
たところ3.7ｇ／m²であった。また、スラリーは脱水後
乾燥し、製品として取得して、後述の試験法にしたがっ
て諸物性を測定した。

結果を第４表に示す。

比較例４コーティング液の塗布を行わなかった他は、実施例８の
重合と同様にした。

第４表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は45ｇ／m²と極めて多かった。

比較例５実施例８で使用した製造例12で得られたコーティング液
を製造例10で得られたコーティング液に変えた他は、実
施例８の重合と同様にした。

第４表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は12.7ｇ／m²と比較例４に比べ良くはなっているが実
用的でない。

比較例６製造例12で得られたコーティング液を製造例11で得られ
たコーティング液に変えた他は実施例８の重合と同様に
した。

第４表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は14.3ｇ／m²と比較例４に比べ良くはなっているが実
用的でない。

実施例９，10 実施例８で使用した製造例12で得られたコーティング液
を製造例13,14で得られたコーティング液に変えた。

また、実施例８では塗布後１回目の重合を、実施例９，
10では１回目は塗布し、２回目は塗布しなかった他は実
施例８と同様に連続２回目の重合を行った。

第４表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は1.3〜2.5ｇ／m²と少なかった。また、付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、また得られた製品の物性
も優れている。

実施例11 実施例８で使用した製造例12で得られたコーティング液
を製造例15で得られたコーティング液に変えた。

また、実施例11では、１回目は塗布し、２回目、３回目
および４回目は塗布しなかった他は実施例８と同様に重
合を連続４回繰り返し行った。

第４表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は0.4ｇ／m²と顕著に少なかった。また、付着したポ
リマーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことが
できた。反応時間の遅延もなく、また得られた製品の物
性も優れている。

製造例16 温度計、攪拌機を揃えた500mlのオートクレーブに石炭
酸65.0ｇ（0.691モル）、ベンズアルデヒド110.0ｇ（1.
038モル）、水93.6ｇ、および水酸化ナトリウム4.8ｇ
（0.120モル）を装入し、攪拌下130℃迄45分間で昇温し
た。さらに、この温度に保ちながら３時間反応させた。

その後冷却し、内部の温度が60℃になったところで、OS
BP2.6ｇ（0.017モル）、ピロガロール24.4ｇ（0.194モ
ル）、および95.6％ｐ−トルエンスルホン酸27.5ｇ（0.
145モル）を装入し、温度を徐々に上げ、100℃で２時間
反応を続けた。

その後降温し水酸化ナトリウム水溶液を装入することに
より反応を停止させた。

得られた反応生成物について、後述の測定法により諸物
性を測定した。結果を第５表に示す。

この反応生成物をコーティング剤濃度2.0％、水酸化ナ
トリウム濃度0.4％の水溶液になるように調製し、コー
ティング液とした。

製造例17,18 温度計、攪拌機を備えた500mlのオートクレーブに石炭
酸100.0ｇ（1.064モル）、水52.7ｇ、および水酸化ナト
リウム4.3ｇ（0.108モル）を装入し、攪拌下90℃迄30分
間で昇温した。この温度に10分間保った後、80％アセト
アルデヒド87.8ｇ（1.596モル）を45分間で均等装入し
た。

さらに、90℃の温度に保ちながら３時間反応させた。そ
の後冷却し、内温が50℃になったところで、製造例17で
はOSBP4.0ｇ（0.027モル）、ピロガロール26.8ｇ（0.21
3モル）、および95.6％ｐ−トルエンスルホン酸32.4ｇ
（0.171モル）を装入し、製造例18ではOSBP4.0ｇ（0.02
7モル）、レゾルシン11.7ｇ（0.106モル）、および36％
塩酸10.8ｇ（0.107モル）を挿入し、温度を徐々に上
げ、85℃で４時間反応を続けた。

製造例19 還流冷却器付き三ツ口フラスコに石炭酸94.0ｇ（1.000
モル）、37.0％ホルマリン121.6ｇ（1.500モル）および
水酸化ナトリウム1.6ｇ（0.040モル）を装入し、攪拌下
85℃まで30分間で昇温した。さらにこの温度に保ちなが
ら２時間40分反応させた。このようにして得られたレゾ
ールは、Ｂ型粘度計を用いて85℃で粘度を測定したとこ
ろ10cpsを示した。また、亜硫酸ソーダ法で残存ホルマ
リンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量は420であった。

その後冷却し、内温が50℃になったところで、OSBP3.8
ｇ（0.025モル）、およびピロガロール29.0ｇ（0.230モ
ル）を装入し、温度を徐々に上げ75℃で反応を続けた。

Ｂ型粘度計を用いて粘度が1300cpsになったところで降
温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入することにより反
応を停止させた。

得られた反応生成物の物性は第５表に示す。

この反応生成物をコーティング剤濃度2.0％、水酸化ナ
トリウム濃度0.4％の水溶液となるように調製し、コー
ティング液とした。

製造例20 温度計、攪拌機を備えた500mlのオートクレーブに石炭
酸100.0ｇ（1.064モル）、水52.7ｇ、および水酸化ナト
リウム4.3ｇ（0.108モル）を装入し、攪拌下90℃迄30分
間で昇温した。この温度に10分間保った後、80％アセト
アルデヒド87.8ｇ（1.596モル）を45分間で均等装入し
た。

さらに、90℃の温度に保ちながら３時間反応させた。そ
の後冷却し、内温が70℃になったところで、OSBP4.0ｇ
（0.027モル）、ピロガロール26.8ｇ（0.213モル）、お
よび90％アルタニル酸20.5ｇ（0.107モル）を装入し、
温度を徐々に上げ、150℃で４時間反応を続けた。

得られた反応生成物の物性は第５表に示すが反応収率が
44.9％と低いので、これを廃棄した。

実施例12 攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が７１のステンレス製重
合槽の壁面等、塩化ビニル単量体が接触する各部位に製
造例16で得られたコーティング液をコーティング剤が0.
5ｇ／m²になるように噴霧器でスプレーした後、水をス
プレーして塗膜をすすいだ。

このようにして塗膜が形成された重合槽内に、脱イオン
水3,000ｇ、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カー
ボネート0.89ｇおよびクミルパーオキシネオデカノエー
ト0.28ｇ、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール２ｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除し
た。しかる後、塩化ビニル2,000ｇを装入し、58℃で圧
力が6.5kg/m²-Gに達するまで反応を続けた。反応終了
後、未反応単量体を回収しスラリーを排出後、壁面等を
水ですすいだ。

次にコーティング液を塗布せず原料を装入し、第２回目
の重合を行った。以後同様に第３回目、第４回目、およ
び第５回目の重合を行い、連続重合を５回繰り返した。

その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を調べ
たところ0.5ｇ／m²であった。また、スラリーは脱水後
乾燥し、製品として取得して、後述の試験法により諸物
性を測定した。

本発明の方法によれば、ポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流
すことができた。反応時間の遅延もなく、また得られた
製品の物性も優れている。

結果を第６表に示す。

実施例13,14 実施例12で使用した製造例16で得られたコーティング液
を製造例17,18で得られたコーティング液に変えた他
は、塗布方法、重合処方、重合回数等、実施例12と同様
に行った。

第６表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は0.4〜0.8ｇ／m²と顕著なかった。また付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、また得られた製品の物性
も優れている。

比較例７コーティング液の塗布を行わなかった他は、実施例12の
重合と同様にして、１回目のみの重合を行った。

第６表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は45ｇ／m²と極めて多かった。

実施例15 実施例12で使用した製造例16で得られたコーティング液
を製造例19で得られたコーティング液に変えた他は、実
施例12の重合と同様にした。

第６表に示した結果から明らかなように、ポリマー付着
量は13.4ｇ／m²であり、比較例７に比べかなり良いが、
実施例12〜14に比べると劣る。

製造例21 （フェノール類／アルデヒド類の初期縮合物）還流冷却器付き三ツ口フラスコにフェノール188.0ｇ
（2.0モル）、37.0％ホルマリン237.6ｇ（2.93モル）、
水酸化ナトリウム3.2ｇ（0.08モル）を装入し、攪拌下8
5℃まで30分間で昇温した。さらにこの温度に保ちなが
ら２時間40分反応させた。

このようにして得られたレゾールは、Ｂ型粘度計を用い
て85℃で粘度を測定したところ10cpsを示した。また亜
硫酸ソーダ法で残存ホルマリンを分析したところ不検出
であった。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量は410であった。

製造例22 （レゾール系コーティング剤のメタノール溶液）還流冷却器付き三ツ口フラスコに製造例１で得られたレ
ゾールを200ｇ装入し、これにOSBP6.9ｇ（0.046モ
ル）、p-アミノ安息香酸12.6ｇ（0.092モル）、および
ピロガロール29.0ｇ（0.23モル）を加え、攪拌下75℃ま
で20分間で昇温し、さらにこの温度に保ちながら反応を
続けた。Ｂ型粘度計によって測定した粘度が1300cpsに
なったところで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入
することにより反応を停止させた。

この反応生成物中のコーティング剤濃度は25％であった
が、これを水で３倍に希釈した。その後、攪拌下で6N−
塩酸を添加することによりpHを2.0に調整してコーティ
ング剤を析出させた。この析出物を真空ろ過し、常温の
水で洗浄し、乾燥させた後粉砕し、褐色粉末状物質を得
た。Mwは1370であった。この褐色粉末状物質の一部を取
り、メタノールに溶解させ、コーティング剤濃度が0.4
％になるように調整してコーティング液とした。

製造例23 （レゾール系コーティング剤のアルカリ水溶液）製造例22における生成物である褐色粉末状物質の一部を
取り、これを溶解し得る最低濃度である0.1％の水酸化
ナトリウム水溶液に、コーティング剤濃度が0.2％にな
るように溶解させた。

製造例24 （レゾール系コーティング剤のメタノール溶液）還流冷却器付き三ツ口フラスコに製造例21で得られたレ
ゾールを200ｇ装入し、これにOSBP6.9ｇ（0.046モ
ル）、オルタニル酸15.9ｇ（0.092モル）、およびレゾ
ルシン10.1ｇ（0.092モル）を加え、攪拌下75℃まで20
分間で昇温し、さらにこの温度に保ちながら反応を続け
た。Ｂ型粘度計によって測定した粘度が1300cpsになっ
たところで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入する
ことにより反応を停止させた。

この反応生成物中のコーティング剤濃度は22％であった
が、これを水で2.0倍に希釈した。その後、攪拌下で6N
−塩酸を添加することによりpHを2.0に調整してコーテ
ィング剤を析出させた。この析出物を真空ろ過し、常温
の水で洗浄し、乾燥させた後粉砕し、褐色粉末状物質を
得た。Mwは1980であった。この褐色粉末状物質の一部を
取り、メタノールに溶解させ、コーティング剤濃度が0.
4％になるように調整してコーティング液とした。

製造例25 （レゾール系コーティング剤のアルカリ水溶液）製造例24における生成物である褐色粉末状物質の一部を
取り、これを溶解し得る最低濃度である0.1％の水酸化
ナトリウム水溶液に、コーティング剤濃度が2.0％にな
るように溶解させてコーティング液を得た。

実施例16 ７１のステンレス製重合槽の壁面等、後に装入する塩化
ビニル単量体が接触する各部位に製造例22で得られたコ
ーティング液をコーティング剤が0.1ｇ／m²になるよう
に噴霧器でスプレー塗布し、その後減圧下でメタノール
を留去させた。

このようにして塗膜が形成された重合槽内に、脱イオン
水3,000ｇ、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カー
ボネート0.89ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート0.
28ｇ、およびケン化度80％の部分ケン化ポリビニルアル
コール2.0ｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除
した。しかる後、塩化ビニル2,000ｇを装入し、58℃で
圧力が6.5kg/cm²-Gに達するまで反応を続けた。

反応終了後、未反応単量体を回収しスラリーを排出後重
合槽内壁等を水ですすいだ。ついでコーティング液を塗
布しなかった以外は同様に操作して２回目の重合反応を
行った。以後、同様に重合反応を連続して10回繰り返し
た。

その後、内壁等に付着したポリマーの重量を調べたとこ
ろ0.6ｇ／m²であった。また、スラリーは脱水後乾燥し
て、後述の試験法により諸物性を測定した。

内壁等に付着したポリマーの量はきわめて少なく、また
付着した少量のポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流す
ことができた。

測定の結果を第７表に示す。

実施例17 ７１のステンレス製重合槽の壁面等、後に装入する塩化
ビニル単量体が接触する各部位に製造例23で得られたコ
ーティング液をコーティング剤が0.5ｇ／m²になるよう
に噴霧器でスプレー塗布し、その後、水で留膜をすすい
だ。

反応終了後、未反応単量体を回収しスラリーを排出後重
合槽内壁等を水ですすいだ。ついでコーティング液を塗
布しなかった以外は同様に操作して２回目の重合反応を
行った。以後、同様に重合反応を連続して５回繰り返し
た。

その後、内壁等に付着したポリマーの重量を調べたとこ
ろ1.0ｇ／m²であった。また、スラリーは脱水後乾燥し
て、後述の試験法により諸物性を測定した。

内壁等に付着したポリマーの量はきわめて少なく、また
付着した少量のポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流す
ことができた。また反応時間の延長もなく、得られた製
品の物性も優れている。

測定の結果を第７表に示す。

比較例８コーティング液の塗布を全く行わないで、その他は実施
例17と同様にして１回目のみの重合を行った。結果を第
７表に示すように、ポリマー付着量は45ｇ／m²と極めて
多かった。

実施例18 実施例16で使用した製造例22で得られたコーティング液
を製造例24で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例16と同様に
して重合を行った。

結果を第７表に示すように、ポリマー付着量が0.4ｇ／m
²と顕著に少なく、また付着したポリマーは、いずれも
簡単な水洗で容易に洗い流すことができた。反応時間の
遅延もなく、また得られた製品の物性も優れている。

実施例19 実施例17で使用した製造例23で得られたコーティング液
を製造例25で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例17と同様に
して重合を行った。

結果を第７表に示すように、ポリマー付着量が0.8ｇ／m
²と顕著に少なく、また付着したポリマーは、いずれも
簡単な水洗で容易に洗い流すことができた。反応時間の
遅延もなく、また得られた製品の物性も優れている。

本発明は、上記単量体の水性懸濁重合、水性乳化重合お
よび上記単量体のみで重合媒体を含まない所謂塊状重合
にも各々の通常の重合条件下で有効に適用できる。

試験法上記の実施例および比較例のおける試験、測定法は以下
の方法によった。

平均重合度：JIS.K-6721による。

見掛比重：JIS.K-6721による。

フイッシュアイ：PVC可塑剤、熱安定剤等を所定量混合
したものを150℃で５分間混練し、シートを作成する。
しかる後に10cm×10cmの面積に存在するフイッシュアイ
を常法に従って測定した。

ポロシテイ：水銀圧入法による。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平2−227952 (32)優先日平２(1990)８月31日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平2−291870 (32)優先日平２(1990)10月31日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平2−323139 (32)優先日平２(1990)11月28日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者畠山泰幸大阪府高石市加茂４―10―11 (72)発明者山口彰宏神奈川県鎌倉市材木座１―13―24 (72)発明者山口桂三郎千葉県千葉市土気町1627―92 (56)参考文献特開昭54−107991（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−151012（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−160004（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−5442（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、また
は塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノマ
ーが接触する部位の表面に、予めコーティング液を塗布
して、生成した塩化ビニルポリマーが前記表面に付着す
るのを防止する方法において、コーティング液中のコー
ティング剤が前記表面への塗布時の温度では溶解し、前
記表面上で加熱された時に析出するようなpHに調整され
た、コーティング液を塗布することを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法。
【請求項２】前記コーティング液がコーティング剤を0.
1〜10.0wt％の割合で含有するアルカリ水溶液であっ
て、常温でコーティング剤を析出させるpHよりも0.2〜
4.0だけ高くなるように酸でpH調整された水溶液である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】塗布時に前記表面の温度が40℃以上に上昇
されていることを特徴とする請求項１または２記載の方
法。
【請求項４】前記コーティング剤が、フェノール類とア
ルデヒド類との初期縮合物の変性物である請求項１から
３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、また
は塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノマ
ーが接触する部位の表面に、予めコーティング液を塗布
して、生成した塩化ビニルポリマーが前記表面に付着す
るのを防止する方法において、予めジヒドロキシビフェ
ニル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応
させて得られた分子量500〜100,000の反応生成物を含有
し、前記反応生成物が前記表面への塗布時の温度では溶
解し、前記表面上で加熱された時に析出するようなpHに
調整されたコーティング液を前記表面に塗布することを
特徴とする塩化ビニルの重合方法。
【請求項６】前記反応生成物の分子量が1,000〜50,000
の範囲である請求項５記載の方法。
【請求項７】前記反応生成物が、下記の一般式（ここでＲは水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シクロアル
キル基であり、ｍは０から２の整数、ｎは２〜500の整
数を示す。）で示されるものである請求項５または６記載の方法。
【請求項８】ジヒドロキシビフェニル類が、2,2′−ジ
ヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−
ジメチルビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′，5,
5′テトラメチルビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−5,
5′−ジシクロヘキシルビフェニル、および2,2′−ジヒ
ドロキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルビフェニルからな
る群から選択される請求項５、６または７記載の方法。
【請求項９】前記コーティング液は、前記反応生成物が
アルカリ金属水酸化物の水溶液中に0.1〜10wt％の濃度
で溶解され、さらに無機酸または有機酸でpH8〜３に調
整された溶液である請求項５、６、７、または８記載の
方法。
【請求項１０】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、ま
たは塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノ
マーが接触する部位の表面に、予めコーティング液を塗
布して、生成した塩化ビニルポリマーが前記表面に付着
するのを防止する方法において、フェノール類とアルデ
ヒド類との初期縮合物に、o-sec-ブチルフェノールをさ
らに反応させて得られる共縮合物を含有するコーティン
グ液を前記表面に塗布することを特徴とする塩化ビニル
の重合方法。
【請求項１１】前記共縮合物が、前記初期縮合物に、o-
sec-ブチルフェノールと、少なくとも１種の含窒素化合
物および／または少なくとも１種の多価フェノール類を
さらに反応させて得られたものである請求項10記載の方
法。
【請求項１２】前記コーティング液が、前記共縮合物の
アルカリ水溶液である請求項10記載の方法。
【請求項１３】前記アルカリ水溶液中の前記共縮合物の
濃度が0.1〜10.0wt％であり、0.05〜5.0wt％のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が含有されてい
る請求項12記載の方法。
【請求項１４】前記共縮合物が、フェノール類の少なく
とも１種、およびホルムアルデヒドを除くアルデヒド類
の少なくとも１種の初期縮合物と、o-sec-ブチルフェノ
ールおよび多価フェノール類の少なくとも１種を強酸性
触媒の存在下でさらに反応させて得られた、重量平均分
子量が500〜10,000の共縮合物である請求項12記載の方
法。
【請求項１５】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、ま
たは塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノ
マーが接触する部位の表面に、生成した塩化ビニルポリ
マーが付着するのを防止するために前記表面に塗布され
るコーティング液であって、ジヒドロキシビフェニル類
とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合反応させて
得られた分子量500〜100,000の反応生成物を含有し、前
記反応生成物が前記表面への塗布時の温度では溶解し、
前記表面上で加熱された時に析出するようなpHに調整さ
れていることを特徴とするコーティング液。
【請求項１６】前記反応生成物が、下記の一般式（ここでＲは水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シクロアル
キル基であり、ｍは０から２の整数、ｎは２〜500の整
数を示す。）で示されるものである請求項15記載のコーティング液。
【請求項１７】ジヒドロキシビフェニル類が、2,2′−
ジヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′
−ジメチルビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′，
5,5′テトラメチルビフェニル、2,2′−ジヒドロキシ−
5,5′−ジシクロヘキシルビフェニル、および2,2′−ジ
ヒドロキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルビフェニルから
なる群から選択される請求項15記載のコーティング液。
【請求項１８】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、ま
たは塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノ
マーが接触する部位の表面に、生成した塩化ビニルポリ
マーが付着するのを防止するために前記表面に塗布され
るコーティング液であって、フェノール類とアルデヒド
類との初期縮合物に、o-sec-ブチルフェノールをさらに
反応させて得られる共縮合物を含有することを特徴とす
るコーティング液。
【請求項１９】前記反応生成物が、フェノール類の少な
くとも１種、およびホルムアルデヒドを除くアルデヒド
類の少なくとも１種の初期縮合物と、o-sec-ブチルフェ
ノールおよび多価フェノール類の少なくとも１種を強酸
性触媒の存在下でさらに反応させて得られた、重量平均
分子量が500〜10,000の共縮合物である請求項18記載の
コーティング液。
【請求項２０】塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、ま
たは塊状で重合させるのに際し、重合装置の、前記モノ
マーが接触する部位の表面に塗布され、生成した塩化ビ
ニルポリマーが前記表面に付着するのを防止するための
コーティング液を製造する方法であって、フェノール類
の少なくとも１種とアルデヒド類の少なくとも１種とを
塩基性触媒の存在下で縮合させて得た初期縮合物を変性
剤で変性してコーティング剤を生成させる段階と、得ら
れたアルカリ性液体を、前記コーティング剤の濃度が所
望の値になるように水で希釈する段階と、この希釈され
た液体に酸を添加してそのpHを調整し、これによって前
記コーティング剤を析出させる段階と、析出したコーテ
ィング剤を分離して有機溶媒、またはアルカリ液体に溶
解させる段階とを備えた方法。
【請求項２１】前記アルカリ性水溶液が、その中のコー
ティング剤濃度が３〜20wt％の範囲になるように水で希
釈される請求項20記載の方法。
【請求項２２】酸によるpH調整後のpHが、1.0〜5.0の範
囲である請求項20または21記載の方法。
【請求項２３】前記コーティング剤の分離が、pH調整に
より析出したコーティング剤をろ別し、水で洗浄後、乾
燥、粉砕することによって行われる請求項20,21または2
2記載の方法。
【請求項２４】前記コーティング剤が、0.03から3.0wt
％の範囲の濃度で有機溶媒に溶解される請求項20,21ま
たは22記載の方法。
【請求項２５】前記コーティング剤が、0.1から8.0wt％
の範囲の濃度でアルカリ水溶液に溶解される請求項20,2
1,22または23記載の方法。