JPH0236532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、圧電材料、焦電材料等として用いら
れるチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「PZT」とい
う）焼結体の製造に好適であるPZT微粉末の製
法に関する。 〔従来の技術〕 従来、PZT焼結体の製造方法としては、鉛
（Pb）、ジルコニウム（Zr）およびチタン（Ti）
の各酸化物を所要割合に混合し仮焼した後、粉
砕、成形し、成形物を酸化鉛（PbO）を含む空気
中もしくは酸素中で1200℃程度の温度で焼結する
乾式の方法が用いられて来た。この乾式法では、
仮焼により得られた原料粉末は組成の均一性が低
く、平均粒径が数μｍと大きいため、焼結には
1200℃程度の高温が必要であつた。 一方、得られるPZT焼結体の品質向上、省エ
ネルギーのための易焼結性の向上、などの見地か
ら、組成が均一であるとともに平均粒径がサブミ
クロンオーダーである微細な原料粉末が望まれて
いる。 近時、易焼結性PZT微粉末の製法として沈殿
形成によつて目的組成の微粉末を得る湿式法が用
いられるようになつて来た。湿式法の一つとして
目的組成になるよう所要量のPb、ZrおよびTiの
各元素化合物を含む水溶液をアルカリを含む沈殿
形成液に同時に混合して３種の元素の沈殿を同時
に形成させる共沈法が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、一つの沈殿形成液に対する各元素の沈
殿形成能（例えば、一定PHにおける各元素の沈殿
物の溶解度積）が異なるため必らずしも仕込み組
成と同一組成の沈殿微粒子が得られるとは限ら
ず、また、沈殿の形成時に凝集して２次粒子を形
成し易く、その結果易焼結性の向上に限界がある
という問題があつた。さらに、チタンの原料化合
物としては安価な四塩化チタンの使用が望まれる
が、塩素イオンは鉛と反応して白色沈殿を形成す
るため使用することができないという難点もあつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記従来の共沈法の問題点を解決す
るものとして、 Pb、ZrおよびTiから選ばれる１種または２種
の元素の化合物を含む水溶液から超音波中で前記
１種または２種の元素を含む沈殿物を生成させ、 次に、得られた沈殿物を分散させた状態で、前
記３種の元素のうち残る２種または１種の元素の
化合物を含む水溶液から超音波中で該２種または
１種の元素を含む沈殿物を生成させる操作を必要
回数行なつて前記３種の元素をすべて沈殿させ、 次に、得られた前記３種の元素を含む沈殿物を
550〜750℃で仮焼して、組成がPb_xZr_ATi_1-AO₃
（但し、0.9≦ｘ≦1.2、0.1≦Ａ≦0.98）で表わさ
れる微粉末を得ることからなるPZT微粉末の製
法を提供するものである。 本発明の製法は、沈殿を形成する際にPb、Zr
およびTiの３種の元素を同時に沈殿（共沈）さ
せず、沈殿形成を２段階以上に分けて行なう方法
（以下、「多段湿式法」という）である。具体的に
は、例えば、これら３種の元素のうち、第１段目
で１種の元素を沈殿させ第２段目で残る２種の元
素を共沈させる方法、その逆に、第１段目で２種
の元素を共沈させ、第２段目で残る１種の元素を
沈殿させる方法、３種の元素ごとに順次沈殿形成
を行ない、したがつて３段階に分けて沈殿形成を
行なう方法、さらには４段階以上に分けて沈殿形
成を行なう方法が挙げられる。通常は、沈殿形成
を２段または３段に分けて行なうのが一般的であ
る。 本発明の別の特徴は、これら２段階以上の沈殿
形成過程をすべて超音波中で行なう点にある。 本発明の製法に原料として用いることができ
る、Pb、ZrおよびTiの化合物としては、例えば、
これら元素のオキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸
塩等の有機酸もしくは無機酸の塩類、水酸化物、
塩化物、酸化物などが挙げられるが、特にこれら
に制限されるものではない。使用する化合物が水
溶性でない場合には、鉱酸等を添加して可溶化す
れば使用することができる。 本発明は多段湿式法を採用するため、相性が悪
いため、従来の共沈法では用いることができなか
つた化合物でも組合わせて使用することができ
る。例えば、前述の四塩化チタンでも、TiとPb
の沈殿を別段階で行なうようにすれば使用するこ
とができる。 沈殿の形成は、原料化合物を含む水溶液を過剰
量の沈殿形成液に混合することにより行なう。用
いられる沈殿形成液としては、例えばアンモニ
ヤ、炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、炭酸ソー
ダ、しゆう酸、しゆう酸アンモニウム及びオキシ
ンやアミンなどの有機試薬などの溶液が挙げられ
る。これから選定すればよい。 第１段階の沈殿形成と第２段階の沈殿形成に用
いる沈殿形成液が同じ場合には、第１段階の沈殿
形成で得られた沈殿物を含む水溶液にそのまま第
２段階で沈殿させようとする元素を含む水溶液を
混合すればよく、この場合沈殿形成液は既に過剰
量添加済みであるから場合によつては改めて添加
する必要はない。また、第２段階の沈殿形成液が
第１段階の沈殿形成液と異なり、しかも第１段階
で用いた沈殿形成液が第２段階では存在しない方
が望ましい場合には、第１段階の沈殿形成後、沈
殿物を洗浄した後、水または第２段階で沈殿させ
る元素を含む水溶液に分散させた状態で第２段階
の沈殿形成を実施すればよい。 このようにして得られる沈殿粒子は、超音波中
で形成される結果、凝集による２次粒子の形成が
極端に抑えられた、平均粒径が数十Åのオーダー
の微細なものである。 得られた沈殿は、洗浄、乾燥後に次の仮焼に供
されるが、洗浄はエタノール等のアルコール類を
用いることが望ましく、これにより乾焼、仮焼に
おける凝集を一層抑制することができる。 得られた沈殿物の仮焼は、空気中もしくは酸素
中において550〜750℃、好ましくは600〜700℃に
おいて行なう。仮焼時間は、大体１〜２時間でよ
い。この仮焼によりPZTの単一相からなり、平
均粒径1μｍ以下の微粉末が得られる。仮焼の温
度が550℃未満では、PbTiO₃をPbZrO₃の相が共
存し、固相反応が完了したPZT単一相とはなら
ない。また、750℃を超えると粒成長が顕著にな
り、易焼結性の微粉末を得ることができない。 こうして得られた本発明のPZT微粉末を用い
て焼結体を製造するには、該微粉末を好ましくは
粉砕後、成形し、成形物を、好ましくはPbO蒸気
を含む酸素中において、900〜1200℃で焼結する。
焼結の温度が、900℃未満では相対密度95％以上
の高密度焼結体は得られず、1200℃を超えると
PbOの蒸発が顕著となり、組成の変化や異常粒成
長が生じるなどのため、均一な高密度焼結体を得
ることができない。本発明のPZT微粉末は、900
〜1000℃という1000℃以下の温度でも高密度焼結
体が得られる点で有利である。さらに、このよう
な低温の焼結によれば、焼結過程におけるPbOの
蒸発が極めて少なく、従つて、目的組成の焼結体
の製造が容易であり、また、PbO含有雰囲気の使
用を必要としなくなるから炉内でのるつぼへの試
験装填の操作が極めて簡単となる。また、異常成
長が生じ難く、粒径が小さい均一な焼結体を得る
ことができる。特に、焦電体膜、圧電体膜あるい
は圧電アクチユエーターに用いられる積層素子を
スクリーン印刷法などにより製造するとき、異常
粒成長が生じ難いため、粒径のそろつた膜が製造
でき、かつ膜が変形し難い。 また、電極用ペーストをペレツト状の成形体や
厚膜成形体に印刷し、これを焼結する場合（例え
ば、積層素子用）、Ag系の安価な電極材料を用い
ることができるなどの利点があり、本発明の製法
により得られるPZT微粉末の工業的意義は極め
て大である。 なお、上記焼結の際の焼結時間は２〜100時間
が好ましく、特に、900〜1000℃で焼結する場合
は20〜100時間が好ましい。 〔作用〕 超音波を沈殿形成過程に適用すると、液中に振
動場およびキヤビテーシヨン現象が生じ機械的な
力が作用する結果、極めて微少領域の撹拌が可能
となる。例えば沈殿形成液に超音波を作用させて
おいて、沈殿させようとする元素の化合物の水溶
液を滴下すると溶液はただちに反応し沈殿粒子を
形成する。この沈殿粒子は継続的に作用されてい
る超音波の機械的な力によつて凝集を最小限に抑
制されるものと考えられる。２段階目以後の沈殿
形成過程では、超音波によつて分散している微粒
子を核としてその上に沈殿形成して粒成長する
か、新たな沈殿粒子として、生成し既に分散して
いる微粒子と混合するため、各元素の極めてミク
ロな混合が可能となるものと推察される。 このようにして３種の元素が数十Å程度の微粒
子としてミクロに混合した状態で、沈殿物が得ら
れる結果、次の仮焼段階で容易にPZT粒子に転
化し、サブミクロンオーダーの易焼結性PZT微
粉末が得られるものと考えられる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 オキシ硝酸ジルコニウム2.535ｇと四塩化チタ
ン1.922ｇを水500mlに溶解した水溶液を超音波浴
中の5Nのアンモニア水600mlに撹拌しながら滴下
し、ジルコニウムとチタンの水酸化物の沈殿物を
作つた。超音波中で該共沈殿物の分散している溶
液に硝酸鉛6.983ｇを含む水溶液200mlを滴下し
て、ジルコニウム、チタン、鉛の水酸化物沈殿を
得た。該沈殿物を洗浄、乾燥後、600℃で１時間
仮焼することでＸ線回折からPbZr_0.52Ti_0.48O₃の
PZT単一相のみからなる原料粉末を得た。 該原料粉末を2t／cm²で成形し、成形物をPbO蒸
気を飽和量含む酸素雰囲気中において、900〜
1200℃の範囲内の種々の温度で焼結した。 得られた焼結体の焼結密度を測定し、理論密度
（〜８ｇ／cm²）に対する相対密度を求めた。また、
焼結体中の異常粒子成長の有無を調べるととも
に、平均粒径を測定した。これらの結果を表１に
示す。 表１から明らかなように、理論密度（８ｇ／
cm³）に対する相対密度で95％以上のPZT高密度
焼結体が得られた。また、異常粒子成長は無く、
900℃の平均粒径は3.0μｍと小さく均一で高密度
焼結体が得られた。 比較例 沈殿形成過程を超音波中で行なわない以外は実
施例１と同じ方法で原料粉末を得、種々の温度に
おいて、実施例１と同様の条件で焼結したとこ
ろ、得られた焼結体について表２に示す結果が得
られた。 1000℃以上の焼結温度では高密度焼結体が得ら
れたが、900℃では高密度焼結体は得られなかつ
た。

【表】

〔発明の効果〕

多段湿式法を用いることにより、Pb、Zrおよ
びTiの各沈殿物の沈殿形成能（溶解度積など）
を考慮して、目的組成の微粉末が得られるように
各元素の仕込組成を容易に調節することができ
る。 得られるPZT微粉末は、PZT単一相からなる
サブミクロンオーダーの粒子からなるため高い易
焼結性を有し、1000℃以下の温度の焼結で高密度
焼結体を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉛、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる
   １種または２種の元素の化合物を含む水溶液から
   超音波中で前記１種または２種の元素を含む沈殿
   物を生成させ、 次に、得られた沈殿物を分散させた状態で、前
   記３種の元素のうち残る２種または１種の元素の
   化合物を含む水溶液から超音波中で該２種または
   １種の元素を含む沈殿物を生成させる操作を必要
   回数行なつて前記３種の元素をすべて沈殿させ、 次に、得られた前記３種の元素を含む沈殿物を
   550〜750℃で仮焼して、組成がPb_xZr_ATi_1-AO₃
   （但し、0.9≦ｘ≦1.2、0.1≦Ａ≦0.98）で表わさ
   れる微粉末を得ることからなるチタン酸ジルコン
   酸鉛微粉末の製法。