JPS5893889A - 電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸浴？用いた鉄鋼のＦｅ系電気メ、上方法
に関し、さらに詳細には、不溶性陽極を陰イオン交換膜
隔膜によりメッキ浴から分離した陽極室中に設置して行
う鉄鋼のＦｅ系電気メツキ方法に関する。

一般に、電気メッキにおける陽極としては可溶性陽極あ
るいは不溶性陽極が用いら扛ている。

ところが、可溶性陽極をＦｅ系電気メ　キに用ツ いると次のような不都合が生じる。

（１）　　Ｆｅ”　　イオン濃度、ｐＨ等の浴組成が変
化する。

（２）　　高電流密度（４ｏＡ／ｄ、７以上）のメッキ
条件では、Ｆｅ陽極の不働態が生じ、陽極において、Ｆ
ｅ２　イオンがＦｅ３＋イオンに酸化さ扛る。

（３）　　陽極の消耗により新しい陽極との交換が必要
となる。

（４）　　同一ラインで多品種の電気メッキを行う場合
には、品種別に可溶性陽極の取替が必要となる。

（５）陽極の消耗のため、陽極と鋼板間の間隙を一定に
することが困難である。

一方、不溶性陽極をＦｅ系電気メッキに用いる場合には
、上記（３）〜（５）の問題は解消さＲ，（１１の問題
も容易に解決することができる。ところが、不溶性陽極
を用いると、次に詳細に述べるように、メッキ浴中のＦ
ｅ２＋イオンが不溶性陽極にょ１）Ｆｅ３＋イオンに酸
化されるという新たな問題を生じることになる。すなわ
ち、Ｆｅ　系電気メッキにおいて不溶性陽極を用いた場
合、不溶性陽極では次の２つのアノード反応が生じる。

（１）水の電気分解による０２の発生　２Ｈ２０→４Ｈ
＋０乏＋４ｅ− （２）　　Ｆｅ２＋の酸化　”＋＋Ｆｅ　　”＋ｅ−不
溶性陽極では先ずアノード反応（２）が生じ、Ｆｅ２＋
がＦｅ３＋に酸化さ扛る。さらに、アノード反応α）で
生成さｎたｏ２ガスにより、メッキ浴中のＦｅ２＋イオ
ンが順次Ｆｅ３＋イオンとなるので、メッキ浴中のＦｅ
３＋イオンが急速に増加することになる。メッキ浴中に
多量のＦｅ”Ｚオンが存在する状態で電気メッキを行う
と、皮膜の相変化、皮膜の色ムシ、合金組織の変化、電
流効率の低下などメッキ皮膜およびメッキ条件に悪影響
を及ぼすのみならず、被メッキ物の裏面のＦｅやメッキ
装置の腐食を促進することにもなる。

一方、不溶性陽極を用いる電気メツキ方法において、陰
イオン交換膜を隔膜として用い、メッキ液と分離さ扛た
陽極室を形成し、この陽極室中に不溶性陽極全設置する
構成が、例えば、特公昭５１−２９００号公報に開示さ
扛ている。

この構成は、メッキ液？例えば金属の硫酸塩の形で供給
する場合、金属イオンはメッキによって系外に出さｎる
のに対し陰イオンであるＳＯ４２−はメッキ浴中に蓄積
しメッキ浴のｐＨｋ下げる事実に鑑みて提案されたもの
であって、メッキ浴中の余剰陰イオンを陰イオン交換膜
隔膜を介して陽極室側へ移動させることにより、メッキ
浴から余剰陰イオンを除去し、メッキ浴のｐＨを一定に
保とうとするものである。

この方法ｆ　Ｆ　ｅ系の電気メッキに適用すると、２＋ メツ“浴中のＦｅ　イオンは隔膜である陰イオン交換膜
により阻止さｎて陽極室に移動することができないと考
えら詐るので、理論上は陽極室に設置された不溶性陽極
によるＦｅ２＋″Ｆｅ３”＋ｅ−の酸化現象は起り得な
いことになる。しかし実際には、メッキ室と陽極室間の
金属イオンの濃度匂配によってメッキ室中のＦｅ２＋イ
オンが若干陽極室へ漏洩し、不溶性陽極によｇ　Ｆｅ　
３＋イオンに酸化さｎることが生じる。

さらに、いま陽極室に注目してみると、陽極室には、メ
ッキ室において金属の析出により余剰となった陰イオン
５Ｏ４２″″が隔”膜を透過して移行しており、上記し
たアノード反応α）の水分解により生成さｆたＨ　と反
応してＨ２ＳＯ４ｋ生成する。したがって、電気メッキ
の進行とともに陽極室ではＨ２ＳＯ４濃度が高くなる。

一方、本発明の発明者らの研究によると、通常の陰イオ
ン交換膜の場合には、膜の性能上　Ｈ＋、ような小さな
イオンの透過は無視できないことが判明した。さらに、
本発明者らは陰イオン交換膜隔膜を設けた電気メッキに
おける陽陰イオンの輸率について研究を進めたところ、
輸率は隔膜の性能によっても影響を受けるが、一般に、
陽極室のＨ２，ＳＯ４濃度が低い場合には５０４２−の
輸率が高くなり、こｎに対して陽極室のＨ２ＳＯ４濃度
が高くなるとＨ＋の輸率が高くなることを知見した。い
１、隔膜として陰イオン交換膜隔膜ｒＮｅｏｓｅｐｔａ
　　ＡＣＨ−４５ＴＪ　　（徳山曹達（株）製）を用い
て、電流密度２７　Ａ　／　ｄ　ｍ　、温度４０〜５１
°Ｃの条件下で行　た実験の結果を陽つ 極室におけるＨ２ＳＯ４濃度と陽極室でのＨ２ＳＯ４生
成効率との関係として示せば第１図のようになる。第１
図によｔば、陽極室でのＨ２ＳＯ４濃度が例えばＩＮの
場合、Ｈ２ＳＯ４の生成効率は約５８％てあり、メッキ
室から隔膜を介して陽極室に流入した５０４２−の移動
率すなわち輸率は約５８チ、逆に陽極室から隔膜を通過
してメッキ室に流入したＨ＋の移動率すなわち輸率は約
４２％であることが判る。ところが、陽極室におけるＨ
２ＳＯ４濃度が２Ｎの場合には、陽極室でのＨ２ＳＯ４
生成効率は約４・３チとなり、ＳＯ４２−の輸率が約４
３％と減少し、Ｈ＋の輸率が約５７に増加するようにな
る。このように、陽極室中のＨ２ＳＯ４濃度によりＨ＋
の輸率が大きく変化し、そｎによ　てメッキ浴のｐＨが
影響さｎるつ ことは明らかである。したがって、上記の特公昭５１−
２９００号に開示さｎている方法のように、メッキによ
シメッキ浴中に生じた余剰のＳＯ４２−に陰イオン交換
膜隔膜によ　て陽極室つ 側に移行させるだけの方法では、メッキ浴のｐＨ全一定
に維持できない不都合が生じる。特にＦｅ系メッキの場
合には、メッキ浴のｐＨは電流効率に大きく影響し、メ
ッキ浴のｐＨが変動すると所期のメッキ全達成できない
ことになる。

不発明は以上の点に鑑みて成さｎたものであって、その
目的は、不溶性陽極の長所金偏えながらＦｅ系電気メッ
キにおける不溶性陽極の欠点であるＦｅ　　の生成を抑
え、あるいは微量生成さｎた場合にもＦｅ３＋のメ　キ
浴への混入をツ 断つことによって、かつ、陽極室からメッキ室竺移動す
・るＨ＋の輸率を一定にすることによりＨの輸率変化に
よるメッキ浴のｐＨの変動碕止することによって切望の
Ｆｅ系電気メッキを行うことができる方法を提供するこ
とにある。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメッキ
浴室から分離した陽極室中に不浴性陽極全設誼して行う
硫酸浴Ｆｅ系電気メツキ方法において、陽極室で生成さ
ｎるＨ２　Ｓ　Ｏ４ｋアルカリによって中和し、塩とし
て系外に取り出すことにより、陽極室内のＩ（２ＳＯ４
濃度を一定に維持し、そ扛によって陽極室からメツへ浴
室＋ へのＨの移動度の変化によるメッキ浴ｐＨの変動を防ぐ
ことを′特徴とするものである。

不発明で実施さｎるＦｅ系メッキとは、Ｆｅメッキのほ
か、Ｆｅ−Ｚｎメッキ、Ｆｅ−Ｎｉメッキ等のＦｅｋ含
む合金メツキ一般をいう。

次に、本発明を図示する見体例によって説明する。第２
図はＦｅ−Ｚｎ合金メッキの場合、第３図はＦｅメッキ
の場合をそｎぞｎ例にとて示すものである。

第２図に示すＦ　ｅ　ｍ、　Ｚ、ｎ合金メッキ装置では
、メッキ槽１は、陰イオン交換膜隔膜２によってメッキ
浴室３．と陽極室４とに分離さ扛ている。

５はｐｔやｐｂ金合金からなる不溶性陽極、６は被メッ
キ物たとえば鋼板で、こ扛らの間に電源７が接続さ扛、
メッキ電圧が印加さｎる構成となっている。またメッキ
浴室３には、たとえば、ＺｎＳＯ４’７Ｈ２０およびＦ
　ｅ　ＳＯ４”　７　Ｈ２０からなるメッキ液が満さ扛
ている。

さらにメッキ液は順次メッキ浴室３の上部から抜き出さ
扛、メッキ液循環槽８に返送さ扛、またこのメッキ液循
環槽８から送液ポンプ９によりメッキ浴室３へ循環して
送給さ扛る。メッキ浴室３内のｚＡ“およびＦ　ｅ’　
２＋は放電により被メッキ物６に析出するため、こ扛？
補充すべくメッキ液建浴槽１０にＦｅＳＯ４・７Ｈ２０
が添加さｎ１ポンプ１１によシメ　キ液循環槽８に補ツ 給さ扛る構成となっている。

他方、陽極室４にはＨ２ＳＯ４″！たけ硫酸塩（第２図
ではＮａ２ＳＯ４に用いた例が示さ扛ている）が満さ扛
てお９、メッキの実施に伴って生成さｎるＨｚＳＯ４に
含む陽極室液は、順次抜き出さ五、陽極室液循環槽１２
に戻さｎる。陽極室液循環槽１２では、メッキにより陽
極室４中に生成さｎたＨ２　ＳＯ４ｋ中和するためにア
ルカリが添加さｎる。添加するアルカリとしては、Ｎａ
ＯＨ。

ＫＯＨ等が用いらｎ１好ましくは、水溶液の形で投入さ
ｎる。アルカリの添加量は、生成さｎたＨ２ＳＯ４と反
応するために必要な量である。

アルカリの添加により生成Ｈ２ＳＯ４が中和さｎ、所定
のｐＨに調整さｎた陽極室液は循環ポンプ１３により陽
極室４へ返送さｎる。

このように、陽極室液は常に当初のＨ２ＳＯ４濃度全維
持することができる。したがって、メッキ室３へのＨの
移動度は一定に保たＡＸＨ”の輸率の変化により引き起
さ扛るメッキ浴のｐＨの変動を避けることが叉きる。ま
た、陽極室液循環槽１２内では添加さｔたアルカリとＨ
２ＳＯ４の反応により、Ｎａ２　ＳＯ４、Ｋ２　ＳＯ４
等の塩が生成される。したがって、陽極室液循環槽１２
から、こｎらの塩の溶液全添加アルカリ溶液量に相当す
る分だけ除去す扛ば陽極室４の液量と塩濃度全一定に保
つことができる。

上記のように陽極室４におけるＨ２ＳＯ４濃度を一定に
し、Ｈ＋の輸率の変化にょるメ　キ浴ツ ｐＨの変動を防止しても、電流効率によりメッキ浴室で
発生するＯＨ量が異なるためメ　キ浴ツ のｐＨが変動することが起り得る。この場合には、メッ
キ浴のｐＨ？調整するために、微量のアルカリあるいは
酸をメッキ浴建槽１ｏに添加する。メッキ浴ｐＨが所定
値より高めの場合に酸を添加して調整を行うについては
問題はないが、メッキ浴ｐＨが低めであってアルカリの
添加を必要とする場合には、Ｆｅ系メッキでは、アルカ
リ全添加した箇所において局部的にｐＨが極端に高くな
りＦｅ２＋１ｌ−Ｆｅ　に酸化してしまう現象が起る。

したがって、後者の場合には極く薄いアルカリ水溶液の
形でアルカリ全添加し、急激に撹拌することによって極
端な局部的ｐＨ上昇を避けることが好°しい。

この第２図に示す例においては、メッキ浴室で生成さ扛
た余剰８０４”″″イオン隔膜を介して陽極室に除去し
そｎによってメッキ浴のｐＨｔ一定に保つと共に、８０
．２−の移動によシ陽極室で生成さｎるＨ２ＳＯ４を陽
極室から抜き出してアルカリによ　て中和し、一部を塩
溶液のつ 形で系外に除去しながら当初のＨ２ＳＯ４濃度に調整さ
扛た陽極室液を陽極室に返送する構成としているので、
陽極室におけるＨ２　Ｓ　０４濃度を一定にすることが
でき、そｎによってＨの輸率の変化を防ぎ、Ｈ＋の輸率
の変化によるメッキ浴ｐＨの変動を防止することができ
る。またこの構成では、陽極室中のＨ２Ｓ０４ｍ度の調
整をアルカリ添加によるｐＨ管理の形で実行することが
できるので、管理方法が非常に簡単である。さらに、隔
膜を介してメッキ浴中のＦｅ２＋イオンが一部陽極室へ
漏洩してＦｅ３＋に酸化さｎるような場合にも、塩溶液
と共に系外に除去さｎ１メツキ液の供給系の中に再び混
入することがないので、メッキにおけるｐ　ｅ　３　　
の悪影響を避けることができる。

第３図は、アルカリとしてＣａＯ’ｅ用いる場合ｋ、Ｆ
ｅメッキの例をとって示したものである。ＣａＯは等２
図の例において使用さｎたＮａＯＨ。

ＫＯＨ等のアルカリに比べ廉価であるので、こｎｔ−使
用することができｎば経済的に有利であるが、ＣａＯＴ
ｈ添加するとＨ２ＳＯ４と反応してＣａＳＯ４が生成さ
ｎ陽極室液として再使用することができない。そこで、
生成Ｈ２Ｓ０４ｔ”含む陽極室液を陽極室４から順次抜
き出して陽極室液循環槽１２に戻し、循環槽１２におい
てＨ２ＳＯ４の抜き出しと水（Ｈ２Ｏ）の添加によりＨ
２ＳＯ４濃度を調整する。当初のＨｚＳＯ４ｍ度に調整
さｎた陽極室液は陽極室４へ返送さｎる。陽極室液循環
槽１２から抜き出さｆ′したＨ２ＳＯ４液は中和槽１４
に導かｎ１中和槽１４においてＣａＯ等のアルカリの添
加を受けて中和さ３．　ＣａＳＯ４等の塩として系外に
除去さｎる。中和槽１４において添加さｎるアルカリは
ＣａＯに限らｎず、Ｃａ　（ＯＨ）　ｘや第２図の例に
おいて使用したＮａＯＨ。

ＫＯＨ等であってもよいことは勿論である。この例にお
いても上記した第２図の例と同様に、Ｆｅ３＋のメッキ
液への混入系路が断たｎると同時に、陽極室でのＨ２Ｓ
Ｏ４濃度が常に一定に維持さ扛るのでＨ＋の輸率を一定
に保ち生成Ｈ２ＳＯ４によるメッキ浴ｐＨへの影響を防
ぐことができる。

さらに、本例では廉価な゛Ｃａ０ｆｆｉ使用することが
できるので、ランニングコストの低下を図ることもでき
る。なお、本例では、陽極室液としてはＨ２ＳＯ４液が
用いらｎる。

上記した例においては、メ　キ装置が１メツツ キ浴室と１．陽極室から構成さｎる場合を示したが、こ
扛らのメ　キ浴室および陽極室をそ扛ぞツ 扛複数個備えたメッキ装置全構成することもできる。

次に不発明の効果全実施例によって説明する。

実施例１ メッキ装置として第２図に示す構成のものを用いた。Ｚ
ｎＳＯ４”　７）ｔｚ　Ｏ１５０ｇ／　Ｌｓ　ＦｅＳＯ
４・７Ｈ２０２５０ｇ／１ＸＮａｚ　ＳＯ’４１００９
／ｌ　。

ｐＨ：２のメッキ浴全用い、陰イオン交換膜（徳山曹達
（株）製ｒＡｃＨ−４５ＴＪ）を隔てて陽極室にはＮａ
２　ＳＯ４１００９／ｌ、　ｐＨ：１．５に満し、Ｐｔ
を陽極として、２０　Ａ　／　ｄ　Ｉｉで連続メッキを
行　た。不溶性陽極と被メッキ物（鋼板）とつ の間にメッキ電圧が印加さｎると、メッキ浴室において
、５０４２−と共に解離しているＺｎ２　、Ｆｅ２　の
放電が生じ、Ｚｎ８０％、Ｆｅ２Ｏ％の合金メッキが得
らｎた。

また、不溶性陽極の表面では、水の電解が生じ、０２ガ
スが発生すると共にＨが生じた。

一方、被メッキ物の表面では金属イオンの析出と共に水
の電解によシＨ２およびＯＨ−が生じた。

本実施例においては、メッキの電流効率が８５チであっ
たため、通電電気量の１５％が水の電解に使用さｎ１電
気量の１５チに相当するＯＨ’−が生成した。

本実施例に使用した陰イオン交換膜隔膜の特性から、上
記の陽極室液の組成におけるＨ　の輸率は１０チであシ
、ＳＯ４”−の輸率は９０チであった。

したがって、陽極室には電気量の９０チに相当するＨｇ
ＳＯ４が生成さｎ１メツキ浴には電気量の５チのＯＨ″
″が残存した。このため、メッキ浴室の出口におけるメ
ッキ浴のｐＨは２．１とやや上昇したが、メッキ浴循環
槽に微量の濃硫酸を添加することによりｐＨを常に−２
に保つことができた。

また、陽極室で生成さｎたＨ２ＳＯ４は陽極室液循環槽
において１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ’を添加して中和し
、陽極室ＯｐＨを常に１．５に制御した。陽極液循環槽
からは、ＮａＯＨの溶液量にほぼ相当するＮａｚＳＯ４
溶液を除去することによて陽極室の液量とＮａ２ＳＯ４
濃度を一定に保つこ、とができた。

実施例２ メッキ装置として第３図に示すものを用いた。

浴組成ＦｅＳＯ４＠　７Ｈ２０２５０ｇ／ｌ、　Ｎａ２
８０４１００　ｇ／Ｌ、　ｐＨ：　２のメッキ浴を用い
、陰イオン交換膜（徳山曹達（株）製ｒＡｃＬＥ−５Ｐ
ｊ）を隔てて、陽極室には、０．１ｍｏｌ／ｌのＨ２Ｓ
Ｏ４ｋ満し、ｐｔ’を陽極として、２０Ａ／ｄｍの電流
密度で連続メッキを行った。

なお、不実施例に用いた陰イオン交換膜の特性として、
上記した陽極室のＨ２ＳＯ４濃度ではＨ＋の輸率は２０
チであり、８０４２″″の輸率は８０チであった。また
、本実施例のＦｅメッキの電流効率は７５％であった。

その結果、メッキ浴室の出口でのメッキ浴ｐＨは２．２
とやや上昇したため、メ　キ浴循猥槽にン 濃硫酸を添加することにより、メ　キ浴のｐＨツ を常に２．０にコントロールすることができた。

また、建浴槽には、メッキとして系外に持ち出さ扛たＦ
ｅ２＋イオンに相当する量’ｒＦｅｓ０４・７Ｈ２０と
して供給した。このようにしてメッキを行ったところ、
メッキ浴のｐ　Ｈｓ　Ｆ　ｅ　２　　イオン濃度は常に
安定して訃り、組織が一定で色調ムラのないＦｅメッキ
皮膜が得らｎた。

陽極室におけるＨ２ＳＯ４濃度の調整は、陽極室液循環
槽から、生成したＨ２ＳＯ４分に相当する液全回収し、
回収した液量に相当する量のＨ２Ｏを添加することによ
り、Ｈ２ＳＯ４濃度と陽極室液量金一定に保つことがで
きた。

回収したＨ２Ｓ０Ｊ液は中和槽に導き、中和槽にＣａＯ
を添加して中和し、ＣａＳＯ４として回収した。

【図面の簡単な説明】

第１図はある条件下である隔膜を用いた場合におけるＨ
２ＳＯ４濃度とＨ２ＳＯ４生成効率の関係を示す図、第
２図は本発明によるＦ　ｅ　−Ｚ　ｎメッキの一例を示
す系統図、第２図は本発明によるＦｅメ　キの一例を示
す系統図である。 ツ １・・・メッキ槽　　２・・・陰イオン交換膜隔膜　　
３・・・メッキ浴室　　４・・・陽極室　　５・・・不
溶性陽極　　６・・・被メッキ物　　８・・・メ　キ浴
循環槽　　１０・ツ ・・建浴槽　　１２・・・陽極室液循環槽１４・・・中
和槽 特許出願人 住友金属工業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人弁理士 永井義久 第１図 第２図 第３図 （４ＳＱ４ 第１頁の続き ０発　明　者　寺田雄二 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ０発　明　者　谷善雄 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ■出　願　人　徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号 手続補正書（方式） ％式％ ） １、事件の表示 昭和５６年　特許　願第１９２６１Ｆ＋２、発明の名称
　　電気メッキ方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　（２１１）住友金属工業株式会社（３１
８）徳山曹達株式会社 氏　　名（名称） ４、　代　　理　　人　　〒１３６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　陰イオン交換膜隔膜によりメッキ浴室から分
   離形成さｔた陽極室中に不溶性陽極を設置して行うＦｅ
   系電気メツキ方法において、陽極室で生°成さｎ　７：
   ＩＨ２Ｓ　０４　”ｔアルカリによって中和し、塩とし
   て系外に取り出すことにより、陽極室内のＨ２ＳＯ４濃
   度を一定に維持し、そｎによって陽極室からメッキ浴室
   へのＨ＋の移動度の変化によるメッキ浴ｐＨの変動を防
   ぐことを特徴とする電気メツキ方法。