JPH0238138B2

JPH0238138B2 - Tomeidodenseihimakukeiseiyososeibutsu

Info

Publication number: JPH0238138B2
Application number: JP13975184A
Authority: JP
Inventors: Tsunemitsu Torigoe; Mitsuru Kano; Yoshinori Kato
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1984-07-07
Filing date: 1984-07-07
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2004-07-07
Also published as: JPS6119672A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、透明導電性被膜形成用組成物に係
り、特に光透過率を増加するための補助剤に関す
るものである。ガラスやセラミツクなどの絶縁基板上に形成し
たインジウム、カドミウム、スズ、アンチモンな
どの金属酸化物被膜は、透明で良好な導電性を示
すことがよく知られている。従つてこの透明導電
性被膜は、例えば半導体素子、あるいは液晶表示
素子、エレクトロクロミツク表示素子、エレクト
ロルミネツセンス素子などの透明電極、或は電子
写真用記録媒体などの光と電場が関与する電子機
能デバイスの構成要素の１つとして、この他太陽
電池や撮像管などの光電変換素子、または透明面
発熱体（デフロスター）や透明断熱体、抵抗体や
赤外線反射体などの機能膜として利用されてきて
いる。この金属酸化物透明導電膜の形成法としては、
従来より化学スプレー法、真空蒸着法、スパツタ
リング法、スクリーン印刷法、浸漬法などがあ
る。前述の化学スプレー法は比較的面積の大きな
被膜を得るには有利であるが、装置が大掛りで
又、被膜形成の際基板を高温にせねばならず、膜
の均一性等の特性をを制御するのに困難である。
真空蒸着法は最近マスク蒸着法が発達し、エツチ
ング処理の必要はなくなつたが、処理がバツチ式
であるために量産性の点で問題がある。スパツタ
リング法も真空蒸着法と同様処理がバツチ式であ
るために量産性に問題があるとともに、大面積の
被膜形成が難しい。スクリーン印刷法は印刷時の
作業性が悪く、特に微細なパターンを安定に印刷
しにくく、また形成された被膜の導電性の良否に
もバラツキが大きいという欠点があつた。これらの欠点を解消するものとして、近年浸漬
法が注目されている。この方法では、(イ)基材上へ
の有機金属化合物溶液の塗布、(ロ)乾燥、(ハ)焼成、
(ニ)エツチングの簡単な工程で、基材上に任意の形
状の被膜を形成することが可能であり、しかも設
備も大掛りのものを必要とせず、また大量生産も
容易であるが、欠点がない訳ではない。すなわち、従来は例えば、浸漬用の原料組成物
としては、InCl₂，SnCl₂，Sncl₄等の無機塩の有
機溶剤分散液を使用した場合は、形成された膜が
白濁化しており、膜の機械的強度が弱く、傷がつ
きやすい等の欠点がある。さらに、例えば、イン
ジウムトリブトキサイド〔In（OC₄H₉）₃〕などの
アルコキシ置換の有機インジウム化合物を主体と
し、これに電気抵抗値調整剤としてテトラブトキ
シスズ〔Sn（OC₄H₉）₄〕などのアルコキシ置換の
有機スズ化合物を添加したものが透明導電性被膜
形成用組成物として用いられている。ところがこ
れらのアルコキシ置換の有機金属化合物を使用し
た被膜形成液は加水分解し易いから形成液の安定
性に欠け、また形成された透明導電性被膜の膜特
性においては光透過率が著るしく悪いという欠点
があつた。上記の欠点を解消するために例えばトリスイソ
プロピルアセトアセテートインジウムなどのアセ
ト酢酸エステルインジウム化合物を主体とし、こ
れに電気抵抗値調整剤としてジブチルスズアセト
ナートなどの有機スズ化合物を添加した透明導電
性被膜形成用組成物が使用されている。この被膜
形成組成物を使用した被膜形成液は加水分解しに
くくなり、形成液の安定性も向上し、ポツトライ
フは長くなつたが、この形成液により作成された
透明導電性被膜の膜特性のうち光透過率は以前と
同様著るしく悪いという欠点を残したままであつ
た。〔発明の概要〕本発明者らは、前記の目的を達成するための研
究過程において、有機インジウム化合物と電気抵
抗値調整剤とこれらの有機金属化合物と電気抵抗
値調整剤を溶解する有機溶媒とを含有する透明導
電性被膜形成液において、有機亜鉛化合物を少量
添加することにより導電性被膜の透明性が著るし
く改善されることを見出すに至つた。すなわち、本発明の特徴は、透明度を増加させ
る補助剤が、ブチル亜鉛アセチルアセトナート、
（C₄H₉）Zn（acac）、メチル亜鉛アセチルアセト
ナート（CH₃）Zn（acac）、エチル亜鉛アセチル
アセトナート（C₂H₅）Zn（acac）のグループか
ら選択された有機亜鉛化合物を用いたことであ
る。前述の有機亜鉛化合物を溶解する有機溶媒とし
ては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケト
ン類、ベンゼンやヘキサンなどの炭化水素化合
物、酢酸エチルや酢酸プロピルなどのエステル
類、エタノールやプロパノールなどのアルコール
類などが用いられ、特に前述のような低沸点有機
溶媒が好適である。次に本発明の透明度を増加させる補助剤を含ん
だ形成液を使用して透明導電膜を基材上に形成す
る方法について説明する。基材としてはガラス、
セラミツク等の板状またはその他の形状のものが
用途に応じて選ばれる。また、所望する膜厚に応
じて形成液の濃度や引き上げ速度を調整する。こ
のようにして基材上に形成液を塗布した後、乾燥
させる。乾燥条件としては、140℃で10分間放置
すれば溶剤は充分に蒸発し、基板上に透明な膜が
生成する。次に空気中において500℃で30分間焼
成する。この処理により有機物は完全に分解し、基板上
に透明な導電膜が形成される。この１回の処理で
膜厚等が不十分な場合は同様な処理を繰り返し行
ない、所望の膜厚を有する透明導電性膜を得るこ
とができる。以下実施例に従つて更に詳細に述べ
る。〔発明の実施例〕実施例１まず本発明に使用する有機亜鉛化合物としてブ
チル亜鉛アセトナート（C₄H₉）Zn（acac）、メチ
ル亜鉛アセトナート（CH₃）Zn（acac）、エチル
亜鉛アセトナート（C₂H₅）Zn（acac）を用い、
これらの化合物が可溶な有機溶剤を見い出すべく
検討を重ねた。ブチル亜鉛アセトナートに対する
結果を次の第１表に、メチル亜鉛アセトナートに
対する結果を第２表に、エチル亜鉛アセトナート
に対する結果を第３表に示す。なお表中の溶液安
定性及び溶液透明度については、溶液調整後１ケ
月間沈澱、にごり及び溶液の液面に浮遊物質等の
異物が全くなく調整直後の状態がそのまま保持さ
れていると判断したものは◎印、上述の化学的性
質に変化があつたものは〇印、調整直後と較べて
著るしく溶液の劣化が進んでいると判断したもの
は×印で示す。浸漬時の成膜性について◎印は優
秀、〇印は良好、×印は悪いと判断したものであ
る。

【表】

【表】これらの表から明らかな様に有機溶剤として
は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン
が好ましい。これらの有機溶剤を用いた溶液は１
ケ月以上の長期にわたり化学的に安定しており、
液の劣化はなかつた。メタノール、エタノール、
のアルコール類やエーテルを有機溶剤とした場合
には溶液は調整後２〜３日で沈澱が発生し、その
結果として溶液が白濁化してしまい、透明度は著
るしく低下した。次に光透過率を増加させる補助剤を含まない透
明導電性被膜を形成した例を述べる。有機インジ
ウム化合物として、トリスイソプロピルアセトア
セテートインジウム

【式】を、電気抵抗値調整剤としてジブチルスズアセト
ナート（C₄H₉）₂Sn（acac）を、有機溶剤としてメ
チルエチルケトンをそれぞれ用い後記組成表の被
膜形成液を作成する。

【表】この組成表において有機金属化合物の含有率ｙ
を次の表に示すように種々変えて被膜形成液をつ
くる。これら各形成液にそれぞれソーダガラスか
らなる基板を浸漬し、速度20cm／分で引き上げ、
140℃で10分間乾燥した後、500℃で30分間焼成し
て基板上に透明導電性被膜を形成する。形成され
た導電性被膜の物性を測定し、その結果を第４表
に示す。なお、表中の光透過率は600nm可視光線透過率
である。

【表】

【表】この表から明らかな様に、光透過率を増加する
補助剤を含まないものでは有機金属化合物の含有
率をいろいろ変えて得られた被膜の光透過率はい
ずれもあまり高くなく、透明導電性被膜としては
不充分である。そこで、透過率を上げるために、補助剤として
はブチル亜鉛アセトナート（C₄H₉）Zn（acac）
を使用し下表に従い浸漬液を作成した。

【表】この組成表において、補助剤の有機亜鉛化合物
の含有率はＺならびに亜鉛以外の有機金属化合物
の含有率はｙである。これら各形成液にそれぞれソーダガラスからな
る基板を浸漬し、引き上げ速度20cm／分で引き上
げ、140℃で10分間乾燥した後、500℃で30分間焼
成して基板上に透明導電性被膜を形成する。形成
された導電性被膜の各種物性を測定した。その結
果を第５表に示す。なお、表中の光透過率は、
600nm可視光線の透過率である。

【表】この表から明らかなように、補助剤を少量添加
する事により、透過率をかなり改善することがで
きた。また補助剤を添加しても透過率以外の他の
被膜物性の劣化はなかつた。補助剤の適正添加量
は、有機金属含有率を種々変えて作成した被膜形
成液それぞれに対して3.0〜3.5重量％が最もよい
事が判明した。５重量％加えると低下率は減少す
るという結果も得られた。実施例２前記実施例１で光透過率を増加させる補助剤と
して使用したブチル亜鉛アセトナートのかわりに
エチル亜鉛アセトナート（C₂H₅）Zn（acac）を
用いて実施例１と同様の組成比を有する被膜形成
液を作成して透明導電性被膜を形成し、その物性
値を測定した。その結果実施例１と同様の傾向が
確認され、エチル亜鉛アセトナートも光透過率改
善に有効であることがわかつた。実施例３前記実施例１で光透過率を増加させる補助剤と
して使用したブチル亜鉛アセトナートのかわりに
メチル亜鉛アセトナート（CH₃）Zn（acac）を用
いて実施例１と同様の組成比を有する被膜形成液
を作成する。実施例１と同様に透明導電性被膜を
形成しその物性値を測定したところ、メチル亜鉛
アセトナートも光透過率改善に有効であることが
わかつた。実施例４前記実施例１のトリスイソプロピルアセトアセ
テートインジウムの代りに、トリスイソブチルア
セトアセテートインジウム

【式】を、電気抵抗値調整剤としてジブチルスズアセトナート（C₄H₉）₂Sn
（acac）₂を、光透過率を増加させる補助剤として
ブチル亜鉛アセトナート（C₄H₉）Zn（acac）を、
有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いて実施
例１と同様の組成比を有する被膜形成液を作成す
る。これらの被膜形成液を用いて実施例１と同様
の検討を行つた。得られた結果は実施例１と同様
の傾向を有することが実験により確認された。実施例５前記実施例４の透過率を増加させる補助剤とし
てジブチル亜鉛アセトナートの代わりにエチル亜
鉛アセトナート（C₂H₅）Zn（acac）を用いて実
施例１と同様の組成比を有する被膜形成液を種々
作成する。実施例１と同様に透明導電性被膜を形成しその
物性値を測定したところ、実施例１と同様の結果
が得られた。実施例６前記実施例４の透過率を増加させる補助剤とし
てブチル亜鉛アセトナートの代わりにメチル亜鉛
アセトナート（CH₃）Zn（acac）を用いて実施例
４と同様の組成比を有する被膜形成液を種々作成
する。実施例１と同様に透明導電性被膜を形成しその
物性値を測定したところ実施例４と同様の結果が
得られた。以上述べた様に本発明は前述のような構成にな
つており、本発明によれば前述の一般構造式を有
する有機亜鉛化合物を用いることによつて光透過
率を改善でき、優れた透明導電性被膜を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１焼成によつて透明導電性金属酸化物となる有
機金属化合物と、電気抵抗値調整剤と、光透過率
を増加させる有機金属化合物からなる補助剤と、
これら有機金属化合物と、電気抵抗値調整剤およ
び補助剤を溶解する有機溶剤とを含有する透明導
電性被膜形成液において、前記補助剤が、ブチル亜鉛アセチルアセトナー
ト、メチル亜鉛アセチルアセトナート、エチル亜
鉛アセチルアセトナートのグループから選択され
た有機亜鉛化合物であることを特徴とする透明導
電性被膜形成液。