JPH0240360A - ジアシル型ポリメリックペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
に関するものである。また、エチレン性不飽和単量体の
遊離基重合開始剤（以後、重合開始剤と略称）として有
効なジアシル型ポリメリックペルオキシドである。

（従来の技術） 従来、二塩基性酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを重
縮合反応させて得られるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドが、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジエン・
ゲゼルシャフト、　第２７巻、　第１５ＩＯ頁（１８９
４）に、また直鎖飽和二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリ
ウムとの反応から得られるジアシル型ポリメリックペル
オキシドが、ケミカルアブストラクト、第６０巻、　５
２９３ｄ　（１９４０）に記載されている。

これらジアシル型ポリメリックペルオキシドは、衝撃と
摩擦に対して敏感であり、また各種有機溶媒やエチレン
性不飽和単量体に対し殆ど或は全く溶解しない欠点があ
った。

これらの欠点を解決するために、分子内に分岐した長鎖
炭化水素基を構成単位に有するジアシル型ポリメリック
ペルオキシドが、特開昭５９−８７２６号公報、特開昭
５９−１７６３２０号公報、特開昭５９−３８２３３号
公報で提案されている。

しかし、これらジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、開始剤効率の面で十分ではなく、また従来のものと同
様、三塩基性酸塩化物と過酸化剤との反応によって得ら
れることからその末端基は過酸基またはカルボン酸基で
あり、経日安定性に問題が残されていた。

これらの欠点を解決するために、次式で表される特定の
末端基を有するジアシル型ポリメリックペルオキシドが
、即ち （式中Ｘはｎが１のとき−Ｈ，−Ｃ１，−ＣＨ，、−Ｃ
Ｈ２Ｃ）１３、−Ｃ（ＣＬ）３を示し、ｎが２のとき２
．４位のＣＩを示し、ｍは２〜１５である）が、特公昭
６３−１５２６７号公報に、また特公昭６３−１５２６
８号公報にてく式中Ｘは炭素原子数１〜１９のアルキル
基を示し、ｎは２〜１５である） が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の特定の末端基を有するジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドによって、安全性、溶解性、開始剤効率、そ
して特に経口安定性が改良されてきた。しかし、これら
ジアシル型ポリメリックペルオキシドも開始剤効率にお
いてはいまだ十分とはいえず、重合時のサイクルアップ
の点からも、より高いものが望まれており、さらに優れ
たジアシル型ポリメリックペルオキシドが求められてい
た。

発明者らは、この欠点を解決するため種々研究を行った
結果、新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドによ
り、即ち構成単位中の分子内２ケ所に分岐した炭化水素
基を有し、また特定の末端基を有する新規なジアシル型
ポリメリックペルオキシドにより、経口安定性、溶解性
、更には安全性を低下させることなしに、開始剤効率が
改良されることを見いだし本発明を完成するに至った。

（問題を解決するための手段） 本発明は、次の一般式 （式中Ｘは炭素原子数１〜１９のアルキル基を示し、ｎ
は２〜１５である） で表される新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
である。

本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、前述の一般式で示されるが、式中の両末端のＸで表さ
れるアルキル基は、同一または異なるものであってもよ
い。

Ｘとして例えば、 ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−（Ｃ１１２）２ＣＨ３，（
Ｃ）１２）３ＣＨ３゜（［’Ｈ２）４（１’Ｈｆｆ、　
−（ＣＨ２＞５Ｃ）＋３．−（ＣＨ２）、Ｃ）＋３．−
（Ｃ）Ｉ２Ｌ［’）Ｉ、。

−（ＣＬ）　８ＣＨ３，−（ＣＨ２）　９ＣＬ、　−（
ＣＨ２）　＋ｏＣＬ。

（ＣＬ）＋＋ＣＬ、　−（ＣＨ２）１２ＣＨ３，−（Ｃ
ＬＬ３ＣＬ。

（ＣＨ２）１４Ｃ）１３．　　（Ｃ）＋２）ＩＳＣ）＋
３．−（ＣＨ２）１６ＣＨ３゜−（ＣＨ２）　＋７ｃＨ
３，（ＣＨ２）　ｌｌｌＣＨ３゜ＣＨ３ で表されるアルキル基である。

本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、例えば次のようにして製造することができる。

即ち、７，１２−ジメチルオクタデカン−１，１８−ジ
カルボン酸塩化物と前記（１）　式の末端基に相当する
一塩基性酸塩化物との混合物を過酸化す）　ＩＪウムま
たは過酸化カリウム等の過酸化剤の水溶液中に撹拌しな
がら少しづつ加え反応させ、反応終了後、反応廃液と分
離することにより容易に製造できる。

７．１２−ジメチルオクタデカン−１，１８ジカルボン
酸塩化物に対する一塩基性酸のモル比は、前者を１とす
ると０．０７〜１である。０．０７未満では、ｎ（平均
縮合度）は１５より大きくはなるが、ペルオキシドの末
端基に過酸基またはカルボン酸基が残り、経口安定性に
悪影響を及ぼす。また１を越えると通常の一官能性ジア
シルペルオキシドの副生によりポリメリックペルオキシ
ドとしての特異的な効果が発揮できない。

また過酸化剤の使用量は原料酸化物の混合物の塩素量に
対して約０．５〜１．５当量である。

反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同様であって
反応温度は約−１０〜４０℃好ましくは約−５〜１５℃
であり、反応時間は約０．１〜５時間好ましくは約０．
２５〜２時間である。

以上のようにして製造した本発明の新規なジアシル型ポ
リメリックペルオキシドは、無色透明な粘調液体である
。

このジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外線吸
収スペクトルにより、ジアシルのＣ＝０結合とペルオキ
シドの０−０結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルに
より−ＣＨ３、≧ＣＨ２、子ＣＨ，−ＣＯＣＨ，−の構
造を明らかにすることにより同定され、ｖＰＯ法（コロ
ナ電気社製１１７型分子量測定装置を使用）によりその
平均分子量が決定され、その値から平均縮合度ｎが求め
られる。

さらにヨード滴定法により活性酸素量が求められる。

このジアシル型ポリメリックペルオキシドは、エチレン
性不飽和単量体の重合開始剤として有用である。エチレ
ン性不飽和単量体は例えば、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル、エチレン等である。さらにまた発泡ポリスチレン
、耐衝撃性ポリスチレンまたはブロック共重合体の製造
のための重合開始剤としても有用である。

（発明の効果） 本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、従来の分子内に分岐した炭化水素基を有し、また特定
の末端基を有するジアシル型ポリメリックペルオキシド
に比べ、同等の優れた経日安定性を有し、また開始剤効
率は一段と高くなり重合時におけるサイクルアップを可
能にした。

また従来の分子内に分岐した炭化水素基を有するジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドと同様に有機溶媒に対す
る溶解性及びエチレン性不飽和単量体に対する溶解性に
優れているため、エチレン性不飽和単量体の重合開始剤
として使用した場合には、その作業性を大幅に向上させ
うる。また衝撃及び摩擦に対しては、従来のジアシル型
ポリメリックペルオキシドに比べてさらに鈍感であり、
取扱時の安定性が非常に高い。さらにまたエチレン性不
飽和単量体の重合開始剤として使用した場合には、通常
の一官能性のジアシルペルオキシドを用いた場合に比べ
、従来のジアシル型ポリメリックペルオキシドと同様に
約２倍の分子量を有する重合体が得られる。

（実施例） 次に本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドを実
施例につき、さらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機及び温度計を備えた四つロフラスコ中で７％水酸
化ナトリウム水溶液１６６ｇ　（０，２９モル）５０％
過酸化水素水９．９ｇ　（０，１４５モル）とを混合し
、過酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に７，１２−
ジメチルオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸塩化物
（純度９９％）４１．２ｇ（０゜１モル）とラウリン酸
塩化物８．７ｇ（０，０４モル）とトルエン５０ｇとの
混合液を撹拌下で０〜５℃の温度で少しづつ加えた。こ
の温度で３０分間撹拌した後、希塩酸によりｐＨ７まで
中和した。次いで有機層を取り出し、これを水で２回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過によ
り固形物を取り除きその後減圧下でトルエンを留去する
ことにより３６ｇの無色透明な粘調液体を得た。

この粘調液体について通常のヨード滴定法により活性酸
素量を求めたところ３．８５％であった。

この粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７８０ｃｍ−’、１８１０ｃｍ−’　（ジアシ
ル基のＣ＝Ｏ結合）及び８８０　ｃｍ−’（０−０結合
）であり、またカルボン酸基に基づくＣ＝０結合による
１７１０ｃｍ−’の吸収とＯＨ結合による２６００〜３
２００ｃｍ〜１の吸収及び過酸基に基づくＣ・０の結合
による１７５０ｃｒ’の吸収及びＯ１ｌ結合による３３
００ｃｍ−’の吸収は見られなかった。核磁気共鳴吸収
スペクトルのδ値及び強度は、（ａ）　０．９０　ｐｐ
ｍ（３６Ｈ） （ｂ）　１．２２　ｐｐｍ（１５３Ｈ）（ｃ）　１．５
０　ｐｐｍ（３４Ｈ） （ｄ）　２．２０　ｐｐｍ（２４０Ｈ）であり、ｖＰＯ
法により測定した平均分子量は２２４１であることから
次式で表されるジアシル型ポリメリックペルオキシドで
あることが確言忍された。

実施例２〜５ 一塩基性酸塩化物と７％水酸化ナトリウムそして５０％
過酸化水素水の量を後掲の第１表に示す歯に変えたこと
以外は、実施例１と同様にしてジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを製造し、その構造を実施例１と同様の方
法で確認した。結果を第２表に示す。

実施例６ 撹拌機及び温度計を備えた四つロフラスコ中で７％水酸
化ナトリウム水溶液１６６ｇ　（０，２９モル）５０％
過酸化水素水９．９ｇ　（０，１４５モル）とを混合し
、過酸化す）ＩＪウム水溶液を調製した。次に７．１２
−ジメチルオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸塩化
物（純度９９％＞４１．２ｇ（０，１モル）と３．５．
５−　）リンチルヘキサン酸塩化物７．１ｇ（０，０４
モル）とトルエン５０ｇとの混合液を撹拌下で０〜５℃
の温度で少しづつ加えた。この温度で３０分間撹拌した
後、希塩酸によりｐ１］７まで中和した。次いで有機層
を取り出し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過により固形物を取り除きその
後減圧下でトルエンを留去することにより３６ｇの無色
透明な粘調液体を得た。

この粘調液体について通常のヨード滴定法により活性酸
素量を求めたところ３．８０％であった。

この粘調液体の赤外線吸収スペクトルにふける特性吸収
波長は１７８０ｃ＋ｎ　’、１８１０ｃｍ−’　（ジア
シル基のＣ＝Ｏ結合）及び８８０　ａｍ−’（０−０結
合）であり、またカルボン酸基に基づ＜Ｃ＝０結合によ
る１７１０ｃｍ　’の吸収とＯＨ結合による２６００〜
３２００ｃｒ’の吸収及び過酸基に基づくＣ＝０の結合
による１７５０ｃｍ−’の吸収及びＯＨ結合による３３
００ｃｍ−’の吸収は見られなかった。核磁気共鳴吸収
スペクトルのδ値及び強度は、（ａ）　０．９０　ｐｐ
ｍ（４８Ｈ） （ｂ）　１．０４　ｐｐｍ（６Ｈ） （ｃ）　１．１８　ｐｐｍ（１２４Ｈ）（ｄ）　１．５
５　ｐｐｍ（３２Ｈ） （ｅ）　２．１８　ｐｐｍ（２４Ｈ） であり、ｖＰＯ法により測定した平均分子量は２３４２
であることから次式で表されるジアシル型ポリメリック
ペルオキシドであることが確認された。

実施例７〜１〇 一塩基性酸塩化物と７％水酸化ナトリウムそして５０％
過酸化水素水の量を後掲の第１表に示す量に代えたこと
以外は、実施例１と同様にしてジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを製造し、その構造を実施例１と同様の方
法で確認した。結果を第２表に示す。

比較例１ ７．１２−ジメチルオクタデカン−１，１８−ジカルボ
ン酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを反応させ、公知
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを製造した。こ
のペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長
及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び強度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。平均分子量はｖＰＯ法による測定結果から９８７０
　（平均縮合度２６．８）であった。

比較例２ ７−エチルヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸塩化
物及びラウリン酸塩化物の混合物（モル比５：２）と過
酸化ナトリウムとを反応させ、公知のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドを製造した。このペルオキシドは赤
外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペ
クトルのδ値及び強度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。平均分子量はＶＰＯ法による測定結果から２１７０
　（平均縮合度５．２）であった。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定
〕 スチレン各１１に重合開始剤として実施例１〜１０及び
比較例１．２で製造したジアシル型ポリメリックペルオ
キシド０．０２モルをそれぞれ溶解して調製した試料５
１ｎ１を、内径１２＋ｎｍのガラスアンプルに封入し、
６０℃で重合を行い、それぞれの重合開始剤について開
始剤効率を求めた。

開始剤効率の測定方法は「ビニル重合実験法」（共立出
版）第２５６頁に記載の方法に基づいて測定した。

得られたそれぞれについての測定結果を次の第３表に示
す。

前掲の第３表より明らかに、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは従来のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに比べ、開始剤効率が優れていることを示し
ている。

参考例２ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１１に重合開始剤として実施例１．６で製造し
たジアシル型ポリメリックペルオキシド０．０９モルを
溶解して調製した試料５−を、内径１２ｍｍのガラスア
ンプルに封入し、７０℃で７時間重合を行った。しかる
後、反応液を取り出し、５０ｍ１のベンゼンに溶解させ
、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反
応のスチレンモノマーを定量して重合転化率を求めた。

次いで５００艷のメチルアルコール中に投じてポリスチ
レンの白色沈殿を析出させた。この白色沈殿を乾燥した
後、ＧＰＣ（東洋曹達工業Ｇ＠製高速液体クロマトグラ
フＨＬＣ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平均分
子量を求めた。

比較のため、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型ポリ
メリックペルオキシドの代わりに用い、同様な操作を行
って重合転化率及びポリスチレンの平均分子量を求めた
。これらの結果を次の第４表に示す。

前掲の第４表より明らか°なように、本発明のジアシル
型ポリメリックペルオキシドは従来から用いられている
過酸化ラウロイルに比べてスチレンの平均分子量を約２
倍にすることができ、重合開始剤として優れていること
を示している。

参考例３ 〔経日安定性、安全度、溶解性〕 実施例１．６及び比較例１．２で製造したジアシル型ポ
リメリックペルオキシドについて、下記の方法で経日安
定性、安全度及び各種溶媒に対する溶解度を測定した。

得られた結果を後掲の第５表、第６表及び第７表にそれ
ぞれ示す。

＝経日安定件＝ 〜５℃において２５日後、５０日後、１００　日後の分
解率として求めた。また５℃においても同様に１０日後
、２０日後、３０日後の分解率を求めた。

＝安全度試験＝ 「安全工学」第４巻第２号第１８１頁（１９６５）に記
載の方法で落随感度、摩擦感度、弾道臼法、圧力容器試
験を行った。

＝溶解度試験＝ ２５℃におけるベンゼン、トルエン、スチレン、クロロ
ロホルム及び酢酸エチルの各１００ｇに溶解するｇ数を
測定した。

前掲の第５表、第６表、及び第７表より明らかなように
、本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは従来
のジアシル型ポリメリックペルオキシドに比べ、経日安
定性及び溶解性においてなんら変わりのないこと、更に
安全度では若干の向上がみられることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは炭素原子数１〜１９のアルキル基を示し、ｎ
   は２〜１５である） で表される新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
   。