JPH032375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル型単量体の遊離基重合開始剤と
して使用されるもので、分子内に分枝した炭化水
素基を有する新規なジアシル型ポリメリツクペル
オキシドに関するものである。 従来、二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムと
を重縮合反応させて得たジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドは公知である。即ち、ベリヒテ・デ
ル・ドイチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト
〔Ber.〕27巻、1510項（1894）にフタル酸塩化物
と過酸化ナトリウムとからのジアシル型ポリメリ
ツクベルオキシドが、またジヤーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ〔J.
Amer.Chem.Soc〕68巻、534頁（1646）にシユウ
酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により相当
するジアシル型ポリメリツクペルオキシドが、ま
たケミカル・アブストラクト〔Chem.Abst〕60
巻、5293d（1964）及び同巻10892e（1964）に脂肪
族二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応
によつて下記一般式 （ここでｎは２〜10、Ｘは16〜35） で示されるジアシル型ポリメリツクペルオキシド
が報告されている。また特開昭53−149918号公報
には分子内にエステル結合を有する酸塩化物と過
酸化ナトリウムとの反応によつて得たエステル結
合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシド
が開示されている。 これらのジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤（以下重
合開始剤と称す）として有用であることも公知で
ある。たとえばケミカル・アブストラクト
（Chem.Abst）67巻、54445a（1967）に前記のポ
リメリツクペルオキシドを重合開始剤として使用
すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して
分子量が２倍の重合体が得られたことが、またケ
ミカル・アブストラクト（Chem.Abst）84巻、
136120f（1976）に酢酸ビニルの重合開始剤として
前記のポリメリツクペルオキシドを使用したとき
過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して分子量
が大きくかつ分枝の程度の少ない重合体が得られ
たことが、また工化誌、69巻、718頁（1966）に
ポリ（フタロイルペルオキシド）を用いたときス
チレン−メチルメタクリレートグラフト重合体が
得られたことが報告されている。 このように公知のジアシル型ポリメリツクペル
オキシドは、有用な重合開始剤であるが、次のよ
うな欠点を持つている。 (1) 衝撃、摩擦に対して敏感であり、爆発性の化
合物である（ケミカル・アブストラクト
〔Chem.Abst〕59巻、7651（1963）参照。 (2) 有機溶媒に対する溶解度が低いために、ビニ
ル型単量体に溶解しないか、わずかに溶解する
程度で工業的に重合開始剤として使用すること
ができない（工化誌、69巻、718頁（1966）及
びケミカル・アブストラクト〔Chem.Abst〕
64巻、15989ｇ（1968）参照。 このことは開始剤効果と関係があり、溶解性が
低い場合、これを重合開始剤として用いると開始
剤効果が低くなる。 前記の分子内にエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドは、前記２点を改良
する点で優れている。しかしながら次のような欠
点を持つている。即ち、原料となる分子内にエス
テル結合を有する酸塩化物の製造が２段階の工程
からなり、かつ乾燥空気あるいは乾燥窒素気流下
で行なわなければならないために、工程が長く、
かつ特殊な装置を要する点で工業的に不利であ
る。 本発明者らは、このような種々の欠点を解消
し、重合開始剤として有用であり、しかも製造や
取扱いが安全であり、ビニル型単量体に速やかに
溶解し、開始剤効率のたかい工業的に価値のある
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドを求めて研
究した結果、その分子内に分枝した炭化水素基を
導入した新規なジアシル型ポリメリツクペルオキ
シドを見い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、次の一般式 で表わされる構成単位(1)からなる平均分子量が
2000乃至17000であるジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドである。 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、次の方法で製造することができる。 即ち、過酸化ナトリウム及び過酸化カリウム等
の過酸化剤の水溶液中に７，12−ジメチルオクタ
デカン−１，20ジカルボン酸塩化物を少しづつ加
え撹拌下で反応させ、反応終了後、反応廃液と分
離することにより容易に得られる。 なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシド
と同様であつて、反応温度は−10〜40℃、好まし
くは０〜15℃であり、反応時間は0.25〜５時間、
好ましくは0.5〜２時間である。 また前記の原料二塩基酸塩化物と過酸化剤との
モル比は１：0.7〜３であり、過酸化剤の水溶液
の濃度は１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％
である。 以上のようにして製造された本発明のジアシル
型ポリメリツクペルオキシドは、透明な粘稠液体
でありまた前記の構成単位(1)からなり、その構成
単位(1)の配列が頭−頭、頭−尾結合のいわゆるラ
ンダム縮合重合体であつて、平均分子量が2000〜
17000である。 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、赤外線吸収スペクトルによりジアシルの−Ｃ
＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合とペルオキシドの−Ｏ−
Ｏ−結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルによ
り−CH₃、−CH₂−、

【式】及び

【式】の構造を明らかにす ることにより同定され、その構成単位が決定され
る。またVPO法（コロナ電気社製117型分子量測
定装置を使用）によりその平均分子量が決定され
る。さらにヨード滴定法により活性酸素量が求め
られる。 以上のようにして得られた本発明のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドは、次のような多数の
利点を有する。 (1) 衝撃、及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少な
く製造、取扱いが安全である。 (2) 従来のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
と比較して有機溶媒例えば、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等の環状エーテル、メチルエチルケトン
等のケトン、クロロホルム、四塩化炭素等に対
する溶解度が大巾に向上している。このことは
重合開始剤としてビニル型単量体に添加した
時、その単量体に速やかに溶解するため、工業
的な利用に際し作業性が大巾に向上する。 (3) 重合開始時における効率が高い。即ち、従来
のジアシル型ポリメリツクペルオキシドに較
べ、本発明のそれは約２倍大きな値である。 (4) 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有して
いるので、ビニル型単量体の重合において、通
常の一官能性のペルオキシドでは得られない特
異な重合反応を行なうことができる。たとえば
過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイルを用いて
スチレンを重合させた時に較べ、本発明のジア
シル型ポリメリツクペルオキシドを用いると、
分子量が約２倍増加したポリスチレンが得られ
る。 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドにより重合することのできるビニル型単量体
は、スチレン以外に、例えば酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メチルメタアクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、エチレン等である。 (5) 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させ
て、いわゆるブロツク共重合体を得ることもで
きる。例えば、第一段階でスチレンをこのペル
オキシドで重合してポリスチレン中に１以上の
ペルオキシド基を導入せしめ、さらに第二段階
でこのペルオキシド基含有のポリスチレンにメ
チルメタアクリレートのような異種のビニル型
単量体を重合せしめることにより、ブロツク共
重合体を得ることができる。殊にこの用途に本
発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシドを
用いるとブロツク効率が向上する。その理由
は、前述のようにビニル型単量体に対する溶解
性が極めてよいからである。 第一段階の重合において、ビニル型単量体に対
する溶解性の小さな従来のジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドを用いた場合、その一部溶解した
部分又は不溶解部分の表面でのみ重合が開始する
ためにポリマー鎖中に入るペルオキシド基の割合
が比較的少なく未反応のジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドの残存する割合が大となる。そのた
めにこの混合物を第二段階の重合に用いた場合、
当然のことながらビニル型単量体のホモポリマー
が副生することになりブロツク効率は低下するこ
とになる。これを避けるため第一段階の重合終了
時に未反応のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドを分離しペルオキシド基含有のポリマーを精製
する方法はあるが、分離装作が困難であり、かつ
工程が長くなつて工業的に不利である。また未反
応で残存したジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドは有効に利用されないことになるからその分だ
けロスとなる。 云うまでもなく、本発明のジアシル型ポリメリ
ツクペルオキシドを用いたブロツク共重合に供せ
られるビニル型単量体の種類は前述の例のみでは
なく、このペルオキシドにより重合可能なビニル
型単量体であれば、いかなる組合せでも可能であ
る。 以上のように、本発明のジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドは製造や取扱いが安全で、しかも
重合開始剤としてビニル型単量体に添加した場合
速やかに溶解し、重合開始剤としての効率も優れ
ているという利点を持つものであり、その工業的
価値は極めて高い。 次に本発明を実施例、比較例及び参考例から説
明する。 実施例 １ 攬拌後、温度計を備えた四つ口フラスコ中で７
％水酸化ナトリウム水溶液137ｇ（0.24モル）と
50％過酸化水素8.2ｇ（10.12モル）とを混合し、
過酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に７，12
−ジメチルオクタデカン−１，20ジカルボン酸塩
化物（純度99％）41ｇ（0.1モル）にベンゼン40
ｇを加えた溶液を撹拌下、０〜５℃の温度で少し
ずつ加えた。この温度で30分間撹拌した後、希塩
酸によりPH７まで中和した。次いで油層を取り出
し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。過により固型物を取り除
き、その後、減圧下でトルエンを留去することに
より31ｇの透明な粘稠液体を得た。 この粘稠液体について通常のヨード滴定法によ
りその活性酸素量を求めたところ、4.14％であつ
た。 この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける
特性吸収波長は、1780cm^-1、1800cm^-1（ジアシル
基の

【式】の結合）、880cm^-1（−Ｏ−Ｏ−結合） 及び1050cm^-1（Ｃ−Ｏ結合）であり核磁気共鳴ス
ペクトルのδ値及び強度は 0.84ppm （6H） 1.28ppm （24H） 1.68ppm （6H） 2.38ppm （4H） であることから下記構成単位で示されるジアシル
型ポリメリツクペルオキシドであることが確認さ
れた。 次にこのペルオキシドの平均分子量を通常の
VPO法により測定したところ9870であつた。 次にこのペルオキシドの安全度を「安全工学」
第４巻第２号第181頁（1965）に記載の試験法に
より求め、その結果を後掲の第１表に示した。 次にこのペルオキシドの25℃における各種溶媒
（100ｇ）に溶解する量を測定し、その結果を後掲
の第２表に示した。 実施例 ２ 50％過酸化水素の量を5.5ｇ（0.08モル）とし、
岡村製油製の酸価310の７，12−ジメチルオクタ
テカン１，20−ジカルボン酸（商品名OSK−DA
IPS22）からの二塩化物41ｇとを使用した以外は
実施例１と同様にして反応、分離、精製を行ない
27ｇの透明な粘稠液体を得た。 この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活
性酸素量を求めたところ、3.42％であつた。 また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び
強度が実施例１のものと同じであることから、実
施例１で得られたジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドと同じ構成単位からなることが確認され
た。 次いで実施例１と同じ方法で、このペルオキシ
ドの平均分子量を測定したところ、2320であつ
た。 実施例 ３ ７％水酸化ナトリウム水溶液137ｇ（0.24モル）
を10％水酸化カリウム水溶液134.7ｇ（0.24モル）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして、反
応、分離、精製を行ない、32ｇの透明な粘稠液体
を得た。 この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活
性酸素量を求めたところ4.16％であつた。 また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び
強度が実施例１のものと同じであることから、実
施例１で得られたジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドと同じ構成単位からなることが確認され
た。 次いで実施例１と同じ方法でこのペルオキシド
の平均分子量を測定したところ、14700であつた。 比較例 １ アジピン酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反
応させて、公知の固体のジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドを製造した。このペルオキシドは赤
外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共
鳴スペクトルのδ値及び強度から、次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確
認された。また、その平均分子量はVPO法によ
る測定結果から940であつた。 次にこのペルオキシドの安全度と溶解度とを実
施例１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲
の第１表及び第２表に示した。 比較例 ２ ドデカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを
反応させて、公知の固体のジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドを製造した。このペルオキシドは
赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気
共鳴スペクトルのδ値及び強度から、次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確
認された。また、その平均分子量はVPO法によ
る測定結果から1620であつた。 このペルオキシドの安全度と溶解度とを実施例
１と同じ方法で求め、それぞれの結果を第１表及
び第２表に示した。

【表】

〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕

スチレン１に重合開始剤として実施例１で製
造したジアシル型ポリメリツクペルオキシド0.09
モルを溶解して調整した試料５mlを、内径12mmの
ガラスアンプルに封入し、70℃で７時間重合を行
なつた。然る後、反応液を取出し、50mlのベンゼ
ンに溶解させ、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフイーにより未反応スチレンモノマーを定量し
て重合転化率を求めた。 次いで500mlのメチルアルコール中に投じて、
ポリスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色
沈澱を乾燥した後、GPC（東洋曹達工業製高速液
体クロマトグラフHLC−802UR型）によりポリ
スチレンの平均分子量を求めた。 また比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジア
シル型ポリメリツクペルオキシドの代りに用い、
同様な操作を行なつて、重合転化率及びポリスチ
レンの平均分子量を求めた。これらの結果を第３
表に示す。

〔スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定〕

スチレン各１に、重合開始剤として実施例
１、比較例１及び２で製造したジアシル型ポリメ
リツクペルオキシド0.02モルをそれぞれ溶解して
調製した試料５mlを内径12mmのガラスアンプルに
封入し、60℃で重合を行ない、それぞれの重合開
始剤について開始剤率を求めた。 なお、開始剤効率の測定法は、「ビニル重合実
験法」（共立出版株式会社出版）第256頁に記載の
方法に基づいて測定した。 得られたそれぞれについての結果を第４表に示
した。

【表】 第４表から明らかなように本発明のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドは、公知のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドに較べて開始剤効率が
約２倍大きく、重合開始剤として優れていること
を示している。 以上、本発明を特定の例につき説明したが、本
発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく、
種々の変更と修正が可能なこと勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 で表わされる構成単位からなり平均分子量2000乃
   至17000であるジアシル型ポリメリツクペルオキ
   シド。