JPH0240362A - ジアシル型ポリメリックペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
に関するものである。また、エチレン性不飽和単量体の
遊離基重合開始剤（以後、重合開始剤と略称）として有
効なジアシル型ポリメリックペルオキシドである。

（従来の技術） 従来、三塩基性酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを重
縮合反応させて得られるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドが、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジエン・
ゲゼルシャフト、第２７巻、　第１５１０頁（１８９４
）に、また直鎖飽和三塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウ
ムとの反応から得られるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドが、ケミカルアブストラクト、第６０巻、　５２
９３ｄ　（１９４０）に記載されている。

これらジアシル型ポリメリックペルオキシドは、衝撃と
摩擦に対して敏感であり、また各種有機溶媒やエチレン
性不飽和単量体に対し殆ど或は全く溶解しない欠点があ
った。

これらの欠点を解決するために、分子内に分岐した長鎖
炭化水素基を構成単位に有するジアシル型ポリメリック
ペルオキシドが、特開昭５９−８７２６号公報、特開昭
５９−１７６３２０号公報、特開昭５９−３８２３３号
公報で提案されている。

しかし、これらジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、開始剤効率の面で十分ではなく、また従来のものと同
様、三塩基性酸塩化物と過酸化剤との反応によって得ら
れることからその末端基は過酸基またはカルボン酸基で
あり、経日安定性に問題が残されていた。

これらの欠点を解決するために、次式で表される特定の
末端基を有するジアシル型ポリメリックペルオキシドが
、即ち （式中Ｘはｎが１のとき−Ｈ，−ＣＩ、　−０−Ｃｆ１
３．−ｍ−ＣＨ，、。

ＣＨ２ＣＨ３，−Ｃ（ＣＨ３）３をしめし、ｎが２のと
き、２．４位のＣ１をしめし、ｍは２〜１５である）が
、特公昭６３−１５２６７号公報に、また特公昭６３−
１５２６８号公報にて （式中Ｘは炭素原子数１〜１９のアルキル基を示し、ｎ
は２〜１５である） が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の特定の末端基を有するジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドによって、安全性、溶解性、開始剤効率、そ
して特に経口安定性が改良されてきた。しかし、これら
ジアシル型ポリメリックペルオキシドも開始剤効率にお
いてはいまだ十分とはいえず、重合時のサイクルアップ
の点からも、より高いものが望まれており、さらに優れ
たジアシル型ポリメリックペルオキシドが求められてい
た。

発明者らは、この欠点を解決するため種々研究を行った
結果、新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドによ
り、即ち構成単位中の分子内２ケ所に分岐した炭化水素
基を有し、また特定の末端基を有する新規なジアシル型
ポリメリックペルオキシドにより、経口安定性、溶解性
、更には安全性を低下させることなしに、開始剤効率が
改良されることを見いだし本発明を完成するに至った。

（問題を解決するための手段） 本発明は、次の一般式 （式中Ｘはｎが１のとき−Ｈ，−ＣＩ、　−ＣＨ３，−
ＣＨ２ＣＨ３゜Ｃ（ＣＨ，）３を示し、ｎが２のとき、
２．４位の−Ｃ１を示し、ｍは２〜１５である） で表される新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
である。

本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、前述の一般式で示されるが、式中の両末端のベンゼン
環のＸｎで表される置換基の種類及び数は、同一または
異なるものであってもよい。

本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、例えば次のようにして製造することができる。

即ち、７，１２−ジメチルオクタデカン−７，１１−ジ
エン−１，１８−ジカルボン酸塩化物と前記（１）式の
末端基に相当する一塩基性酸塩化物との混合物を過酸化
ナトリウムまたは過酸化カリウム等の過酸化剤の水溶液
中に撹拌しながら少しづつ加え反応させ、反応終了後、
反応廃液と分離することにより容易に製造できる。

７．１２−ジメチルオクタデカン−７，１１−ジエン−
１，１８ジカルボン酸塩化物に対する一塩基性酸のモル
比は、前者を１とすると０．０７〜１である。０．０７
未満では、ｍ（平均縮合度）は１５より大きくはなるが
、ペルオキシドの末端基に過酸基またはカルボン酸基が
残り、経日安定性に悪影響を及ぼす。また１を越えると
通常の一官能性ジアシルペルオキシドの副生によヘポリ
メリックペルオキシドとしての特異的な効果が発揮でき
ない。

また過酸化剤の使用量は原料酸化物の混合物の塩素量に
対して約０．５〜１．５当量である。

反応条件は通常のジアシルペルオキシドとＩｎであって
反応温度は約−１０〜４０℃好ましくは約−５〜−１５
℃であり、反応時間は約０．１〜５時間好ましくは約０
．２５〜２時間である。

以上のようにして製造した本発明の新規なジアシル型ポ
リメリックペルオキシドは、無色透明な語調液体である
。

このジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外線吸
収スペクトルにより、ジアシルのＣ＝ＯＭ合とペルオキ
シドの０−０結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルに
より−ＣＨ，、−ＣＨ２、フＣＨ，−ＣＯＣＨ２−置を
使用）によりその平均分子量が決定され、その値から平
均縮合度ｍが求められる。

さらにヨード滴定法により活性酸素量が求められる。

このジアシル型ポリメリックペルオキシドは、エチレン
性不飽和単量体の重合開始剤として有用である。エチレ
ン性不飽和単量体は例えば、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリル酸）　ＩＪル、塩化ビニリデン、塩
化ビニノペエチレン等である。さらにまた発泡ポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレンまたはブロック共重合体の
製造のための重合開始剤としても有用である。

（発明の効果） 本発明の新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドは
、従来の分子内に分岐した炭化水素基を有し、また特定
の末端基を有するジアシル型ポリメリックペルオキシド
に比べ、同等の優れた経日安定性を有し、また開始剤効
率は一段と高くなり重合時におけるサイクルアップを可
能にした。

また従来の分子内に分岐した炭化水素基を有するジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドと同様に有機溶媒に対す
る溶解性及びエチレン性不飽和単量体に対する溶解性に
優れているため、エチレン性不飽和単量体の重合開始剤
として使用した場合には、その作業性を大幅に向上させ
うる。また衝撃及び摩擦に対しては、従来のジアシル型
ポリメリックペルオキシド１ご上ヒベてさら１こ３屯感
であり、取扱時の安定性が非常に高い。さらにまたエチ
レン性不飽和単量体の重合開始剤として使用した場合に
は、通常の一官能性のジアシルペルオキシドを用いた場
合に比べ、従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
と同様に約２倍の分子量を有する重合体が得られる。

（実施例） 次に本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドを実
施例につき、さらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機及び温度計を備えた四つロフラスコ中で７％水酸
化ナトリウム水溶液１６６ｇ　（０，２９モル）５０％
過酸化水素水９．９ｇ　（０，１４５モル）とを混合し
、過酸化ナトリウム水溶液をｍ製した。次に７，１２−
ジメチルオクタデカン−７，１１−ジエン１，１８−ジ
カルボン酸塩化物（純度９９％）４０．８ｇ　（０，１
モル）と安息香酸塩化物５．６ｇ　（０，０４モル）と
トルエン５０ｇとの混合液を撹拌下で０〜５℃の温度で
少しづつ加えた。

この温度で３０分間撹拌した後、希塩酸によりｐＨ７ま
で中和した。次いで有機層を取り出し、これを水で２回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過に
より固形物を取り除きその後減圧下でトルエンを留去す
ることにより３５ｇの無色透明な語調液体を得た。

この語調液体について通常のヨード滴定法により活性酸
素量を求めたところ４．１９％であった。

この語調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７８０ｃｍ−’、１８１０ｃｍ−’　（ジアシ
ル基のＣ＝Ｏ結合）及び８９０　ａｍ−’（［１−［１
結合）であり、またカルボン酸基に基づりＣ＝０結合に
よる１７１０ｃｍ−’の吸収とＤＨ結合による２６００
〜３２００ｃｍ　’の吸収及び過酸基に基づ＜Ｃ・０の
結合による１７５０ｃｍ−’の吸収及びＤＨ結合による
３３００ｃｍ−’の吸収は見られなかった。核磁気共鳴
吸収スペクトルのδ値及び強度は、（ａ）　１．２０　
ｐｐｍ（６０Ｈ） （ｂ）　１．５１１）ｐｍ（２０Ｈ） （ｃ）　１．６５　ｐｐｍ（３０）１）（ｄ）　２．０
１　ｐｐｍ（４０８） （ｅ）　２．１８　ｐｐｍ（２ＯＮ） （ｆ）　５．１０　ｐｐｍ（１０ｆｔ）（ｇ）　７．３
６　ｆｌｐｍ（６Ｈ） （ｈ）　７．９０　ｐｐｍ（４Ｈ） であり、ｖＰＯ法により測定した平均分子量は２０６４
であることから次式で表されるジアシル型ポリメリック
ペルオキシドであることが確Ｓ忍された。

■■ 実施例２〜９ 一塩基性酸塩化物と７％水酸化ナトリウムそして５０％
過酸化水素水の量を後掲の第１表に示す看に変えたこと
以外は、実施例１と同様にしてジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを製造し、その構造を実施例１と同様の方
法で確認した。結果を第２表に示す。

比較例１ ７．１２−ジメチルオクタデカン−７，１１−ジエン−
１゜１８−ジカルボン酸塩化物と過酸化ナトリウムとを
反応させ、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び強
度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。平均分子量はｖＰＯ法による測定結果から７６００
　（平均縮合度２０．８）であった。

比較例２ ７−エチルヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸塩化
物及び安息香酸塩化物の混合物（モル比５：２）と過酸
化ナトリウムとを反応させ、公知のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドを製造した。このペルオキシドは赤外
線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペク
トルのδ値及び強度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。平均分子量はＶＰＯ法による測定結果から１９９０
　（平均縮合度５．１）であった。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定
〕 スチレン各１１に重合開始剤として実施例１〜９及び比
較例１．２で製造したジアシル型ポリメリックペルオキ
シド０．０２モルをそれぞれ溶解して調製した試料５ｍ
１ｌ！を、内径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、６
０℃で重合を行い、それぞれの重合開始剤について開始
剤効率を求めた。

開始剤効率の測定方法は「ビニル重合実験法」（共立出
版）第２５６頁に記載の方法に基づいて測定した。

・得られたそれぞれについての測定結果を次の第３表に
示す。

前掲の第３表より明らかに、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは従来のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに比べ、開始剤効率カ優れていることを示し
ている。

参考例２ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１βに重合開始剤として実施例１で製造したジ
アシル型ポリメリックペルオキシド０．０９モルを溶解
して調製した試料５ｍｌを、内径１２＋ｎｍのガラスア
ンプルに封入し、７０℃で７時間重合を行った。しかる
後、反応液を取り出し、５０−のベンゼンに溶解させ、
内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応
のスチレンモノマーを定量して重合転化率を求めた。

次いで５００−のメチルアルコール中に投じてポリスチ
レンの白色沈殿を析出させた。この白色沈澱を乾燥した
後、ＧＰＣ（東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフ
ＨＬＣ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平均分子
量を求めた。

比較のため、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型ポリ
メリックペルオキシドの代わりに用い、同様な操作を行
って重合転化率及びポリスチレンの平均分子量を求めた
。これらの結果を次の第４表に示す。

前掲の第４表より明らかなように、本発明のジアシル型
ポリメリックペルオキシドは従来から用いられている過
酸化ラウロイルに比べてスチレンの平均分子量を約２倍
にすることができ、重合開始剤として優れていることを
示している。

参考例３ 〔経日安定性、安全度、溶解性〕 実施例１及び比較例１，２で製造したジアシル型ポリメ
リックペルオキシドについて、下記の方法で経日安定性
、安全度及び各種溶媒に対する溶解度を測定した。得ら
れた結果を後掲の第５表、第６表及び第７表にそれぞれ
示す。

＝経日安定性＝ ５℃において２５日後、５０日後、１００日後の分解率
として求めた。また５℃においても同様に１０日後、２
０日後、３０日後の分解率を求めた。

−安全度試験＝ 「安全工学」第４巻第２号第１８１頁（１９６５）に記
載の方法で落鎚感度、摩擦感度、弾道臼砲、圧力容器試
験を行った。

１溶解度試験＝ ２５℃におけるベンゼン、トルエン、スチレン、クロロ
ロホルム及び酢酸エチルの各１００ｇに溶解するｇ数を
測定した。

前掲の第５表、第６表、及び第７表より明らかなように
、本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは従来
のジアシル型ポリメリックペルオキシドに比べ、経口安
定性及び溶解性においてなんら変わりのないこと、更に
安全度では若干の向上がみられることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはｎが１のとき−Ｈ、−Ｃｌ、−ｏ−ＣＨ＿３
   、−ｍ−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿３を示し、ｎが２のとき、２、４位の−Ｃｌを示
   し、ｍは２〜１５である）で表される新規なジアシル型
   ポリメリックペルオキシド。