JPH0241018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は光蝕刻、たとえばマイクロエレクト
ロニツクスに用いられ、たとえばオフセツト印刷
形式で感応、印刷するのに適した写真蝕刻システ
ムおよびその方法に関する。 本発明で写真蝕刻システムとは光感応層を基礎
とする写真材料およびアルカリ性現像物質の組合
せであつて、電磁化学線放射で照射して写真像を
得るものと指す。 たとえば硫化第１ヒ素の如き感光性無機物質の
あるものは電磁化学線で照射すると物理的および
化学的特性が変化することが知られている。この
ような照射による化学特性の変化は適当な溶媒た
とえばアルカリ溶液を使用したとき当初の非照射
物質と比較して感光無機物質の溶解速度の増大に
も見られることが知られている。このような無機
感光物質のある化学物質たとえば酸に対する安定
性のため基本的にマイクロエレクトロニツクスの
ためのホトレジスト材（１，２）としての用途に
供せしめることが可能となり、そのインキング性
のため、基本的にオフセツト印刷形式(3)で使用す
ることが可能となる。この光システム（感光性無
機物質を基礎とした感光物質とアルカリ性現像
剤）が従来用いられている光ラツカーと比較し
て、高解像力、真空蒸着による感光層の均一的被
着性、良好な接着性による基板又は中間層のより
簡単なエツチング性等にも拘わらず、この感光物
質の実用的適用が見い出されていない。その主な
理由は露光部分と非露光部分の溶解速度の比が小
さいこと、すなわち、適択的溶解性の小さいこと
である。この溶解速度比の露光を大きくすること
により増大させることができるが、それを最大に
しても容易なアルカリ現像をおこなうことができ
なかつた。そのほか、この溶解速度の最大比は比
較的高い露光を必要とするものであり、感度も小
さかつた。実際上、このため、この写真蝕刻シス
テムは以下の２つの基本的不利を有するものであ
つた。 １ 実用されている有機質光ラツカーに比較して
感度が小さい。 ２ アルカリ現像において許容誤差が殆んどな
い。すなわち、処理条件がきびしい。 このアルカリ現像の困難性はその低い光選択的
溶解（又は分解）によるものであり、そのため、
感光層の露光部分から無機感光物質を完全に除去
したとき、非露光部分も露光の程度およびアルカ
リ現像剤の活性たとえばPHにより、ある程度影響
を受ける。上記の不利な点の一つを除去しようと
すると他の不利の点に影響を与えるものであるか
ら、今日まで、この双方の欠点を克服し得る写真
蝕刻システムを開発することは不可能とされてい
た。この感度とアルカリ現像の困難性との間の妥
協を図つた写真蝕刻システムも考えられるが実用
性に乏しい。 さらに、この写真蝕刻システムには別の欠点も
あることが見出された。第１の欠点はアルカリ現
像し、酸性酸化液たとえばクロムの酸性セリウム
溶液で処理したのちに感光層にピンホールが現わ
れることである。第２の欠点は感光物質の貯ぞう
時間の経過とともにこのピンホールの数、大きさ
が増大することである。この経時変化のため現在
のところの無機感光物質を一定の時間経過後、あ
るいは製造直後でも高品質のものを得るため（た
とえばマイクロエレクトロニツクス）のホトレジ
ストとして使用することができなかつた。この写
真蝕刻システムの多くの利点を鑑みれば上述の如
き欠点を克服することは光蝕刻法への実用化にと
つて極めて重要な意味を有する。 この発明の目的は無機感光物質とアルカリ現像
剤に基づく写真蝕刻システムを開発することであ
り、照射後の光選択的溶解性にすぐれ、かつ感光
物質の貯ぞう安定性が良く、写真感度が高くアル
カリ現像に対する困難性もなく、光蝕刻に適した
写真蝕刻システムを提供することを目的とする。 すなわち、この発明は基板キヤリアと、必要に
応じ、接着性、分離性又は親水性の中間層と、無
機感光物質の薄い均一蒸着層あるいはエマルジヨ
ン層であつて好ましくは純粋なあるいはハロゲ
ン、リン、ヒ素、ゲルマニウム、金属カルコゲン
化合物又はこれらの組合せからなる物質でドープ
されたものと、アルカリ現像剤とからなる写真蝕
刻システムであつて、上記無機感光物質が照射
後、光選択的溶解性を示し、かつ、該システムが
さらし綿および合成繊維用の染料である有機化合
物、反応促進剤、酸化防止剤、エラストマーの加
硫化に対する劣化防止剤、ハロゲン化銀感光物質
についての現像物質およびこれらの有機物質の混
合物を含むことを特徴とする。 この発明で感光層の基板担体としては、プラス
チツク、紙、厚板、ガラス、セラミツクス、感光
物質と反応しない金属、たとえばアルミニウム、
クロムなど種々のものを使用することができよ
う。この基板の形状、大きさ、表面又は側面につ
いても、その用途に応じ適宜選択し得る。ある種
の用途においては基板と感光層との間にゴム、ラ
ツカー、プラスチツク、金属、光学薄膜材料又は
これらを複数層結合させた積層体から選ばれる中
間層を介在させてもよい。この中間層は基板に対
し感光層の接着又は分離を促進させ、又はたとえ
ばオフセツト印刷方式で使用する場合に基板を親
水性にする役割を果す。 この感光層は無機感光物質からなり、電磁化学
線に照射されたのち、アルカリ現像剤で処理した
とき光選択的溶解を示す。これらの無機感光物質
はたとえば純粋なもののほか、ハロゲン化ヒ素、
ゲルマニウムの硫化物、セレン化物、テルル化
物、又はそれらの組合せ、あるいはアンチモン、
リン、カドミウム、ビスマスの硫化物等でドープ
したものでよい。特に適当なものとしては硫化ヒ
素とヒ素、硫黄、ゲルマニウム、セレン等の混合
物の如き無定形物質である。これらの化合物は組
合される元素の正確な化学量論的割合で含まれる
必要はない。 特定の部位において露光された感光物質の直接
的ポジテイブ像を得るための現像はアルカリ現像
剤を用いておこなわれる。この現像剤の例として
は強塩基および弱酸の塩のアルカリ性水溶液、た
とえばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムの炭酸塩、りん酸塩、硫化物、ポリりん酸
塩、ホウ酸塩等の水溶液、アルカリ水酸化物、ア
ンモニアの如き水酸化物、有機化合物のアルカリ
反応溶液、たとえば、脂肪族アミン、ジアミン、
ポリアミン、４級酸化ホスホニウム、又はこれら
の混合溶液等である。 本発明で写真特性を改良させるために含有させ
る有機物として、さらし綿用染料、たとえば、キ
サンチン、アクリジン、アジン、オキサジン、チ
アジン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタ
ン、シアニン、塩基性アゾ染料等であり、その他
のアクリルニトリル、アクリル等の合成繊維用染
料、たとえばバサクリル（Basacryls）、サンド
クリル（Saodocryls）、アストラゾン
（Astrazons）、デオルリン（Deorlins）、マキシ
ロン（Maxilons）、セタクリル（Setacyles）等
もある。 さらに、触媒あるいは耐酸化剤あるいはエラス
トマーの加硫化に対する劣化防止剤等の物質も経
時変化防止効果を有することが見出された。 たとえば、下記一般式、 で表わされるジチオカーバメート又はその誘導体
（但し、式中Ｒ、R′はアルキル、アリル等の基、
Meは金属、アミノ基等、ｎは原子価）； チウラムサルフアイドおよびその誘導体であつ
て下記一般式を有するもの、 （但し、Ｒ、R′、R″、Ｒはアルキル、アリル
等の基、ｎは１〜４）； チアゾールおよびその誘導体で下記一般式を有
するもの、 （但し、Ｘは水素、金属又は有基質基）； スルホンアミドおよびその誘導体であつて下記
一般式を有するもの、 （但し、Ｒはチアゾリル基、ベンツチアゾイリル
基、カルバミン酸又はヘテロ環化合物の残基、
R′、R″はアリル、アルキル等の基）； グアジニンであつて下記一般式のもの、 （但し、Ｒ、R′はアリル基等）； アルデヒドアミンで下記一般式のもの、 Ｒ−Ｎ＝CH−R′ （但し、Ｒは芳香族基残基、脂肪族残基、R′−
CH＝はアルデヒド残基又は５原子ヘテロ環化合
物で１〜４のヘテロ原子を有するもの、又はこれ
らのスルホン酸塩又はメルカプト誘導体であ
る。）。 ハロゲン化銀感光物質の現像剤として使用され
る有機化合物、たとえば、メトール、ハイドロキ
ノン、アミドール、ｐ−アミノフエノール、ｐ−
フエニレンジアミン等も経時変化防止効果を有す
る。 感光層を基板上に厚さ0.01〜10μmに積層させ
る方法としては公知の任意の方法を採用し得る。
たとえば上記無機感光剤およびその組合せを真空
中で蒸発又はスパツタリングする方法、数種の化
合物又はその個々を同時に蒸発させ、適当な基板
上に同時に凝縮させる方法、１又はそれ以上の感
光物質の溶液又は懸濁液を遠心分離、微粒化、拡
散又はコーテイングし、のちに乾燥させる方法等
である。この感光物質のコロイド溶液には高分子
化合物を溶解させてもよい。その例としてはゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等であり、これらは基板上にコーテイング、
乾燥されたのち、写真エマルジヨンを形成する。 上記有機化合物は感光層の全体又は一部中に
0.1〜20重量％の割合で導入され、異なつた深さ
に一又は数個の中間フイルムとしてコーテイング
されるか又は10^-2ｇ／cm²以下の単一分子コーテイ
ング量でその表面にコーテイングされる。染料は
アルカリ現像剤中に10^-2ｇ／ないし最大溶解度
（現像温度における）の範囲で導入する。その他、
染料は表面に導入するか、感光層中に導入するよ
うにしてもよい。又、感光物質の露光前後に導入
し得る。しかし、他の有機物質はその製造時にお
いて感光層中に導入する必要がある。これによつ
て、ドープされた又は中間フイルム層又は感光層
表面のフイルムはそれぞれ異なつた有機化合物又
はその混合物のものとすることができる。 感光層の全体又は一部への有機化合物又はその
混合物の導入は真空蒸発およびその凝縮を無機感
光物質とともにおこなうことができる。さらに、
この感光層への異なつた深さでの一又はそれ以上
の中間フイルムとして、又はその表面へ被覆させ
ることができる。感光層表面又は中間フイルムと
しての被着その有機化合物溶液への浸漬を10〜
300秒おこなうことによつて、又はその有機化合
物溶液を遠心分離、微粒化、拡散又はコーテイン
グおよび凝縮乾燥することによつておこなうこと
ができる。 上記無機化合物を基板上に溶液又は懸濁液とし
てコーテイングする場合、上記有機化合物はコー
テイング前に上記溶液又はエマルジヨン中に添加
することができる。 染料は別々に又は組合せて、直接又は予め水、
有機溶媒（たとえばアルコール、ケトン、エステ
ル又はこれら混合物）中に溶解させてアルカリ現
像液中に添加する。アルカリ現像液中の溶媒の
型、量は染料の効率に著しい影響を与える。この
影響は感光層中に染料を導入する場合にも見られ
る。したがつて、アルコール、ケトン、エステル
等のアルカリ現像液への添加は水溶性染料ととも
に加工する際又は染料の効率に影響を与えるため
に感光層中に導入する場合になされる。 この発明の写真蝕刻システムを特定の目的のた
めに好適に適合させる場合、その品質、写真特性
は、基板の型、感光層の組成、その製造法、有機
添加物の種類、品質、アルカリ現像液中のPH、有
機溶媒の型、量、該現像液中に溶解されたアルカ
リ性物質の型、濃度に左右されることに注意しな
ければならない。 本発明の写真蝕刻システムおよびその方法は下
記利点を有する。 (1) 高写真感度、すなわち公知のポジテイブ無機
物質の感度よりも10〜20倍高く、光蝕刻に広く
使用されている有機光ラツカーの感度に近い。 (2) アルカリ現像の困難性が小さく、±20〜25％、
ある場合には±50％の現像時間の変化巾を以つ
てしても露光細部の大きさに不都合な変化を生
じさせず、そのため感光剤層に亘つて正確な再
現が可能である。 (3) 感光物質の製造後の耐貯ぞう性が６ケ月以上
である。 上述の如き利点のほか、無機感光剤の有機光ラ
ツカーと比較した場合の従来の利点をも兼ね備え
ている。 すなわち、解像力が高いこと、感光層を真空中
で蒸発又はスパツタリングで被着させることがで
き、層の均一性、清浄性を得ることができるこ
と、接着性が良く、基板又は中間層のエツチング
に困難をともなわないこと、感光層と他の無機質
の多層体を使用し得ること、感光層の除去が容易
なこと、電子ビーム露光に対する感度が高いこ
と、などである。 実施例 １ 適当に磨き、選択し、洗浄したガラス基体の上
に吸光度が２より大きあクロムを10^-5Torr.より
も良い真空下で被着した。同じ真空下で、ボート
又はるつぼから硫化ヒ素を毎秒１オングストロー
ムの凝結速度で蒸着することによつて、0.1μmの
厚さの感光層を被着した。この感光層は第１表に
示す有機化合物のうちの１つを別の供給源から前
記蒸着と同時に蒸着することによつて、第１表に
それぞれの化合物について示す濃度で均一にドー
ピングした。例えば接触や投写によつて白色光又
は単色光で、あるいは例えば乳濁液やクロムのマ
スクを通して電子線で適当に感光した後、プレー
トを第２表に示す染料のうちの１つの飽和水溶液
中に30秒間浸し、あるいは噴霧、遠心、塗布、又
はコーテイングによつて該溶液を該プレートの表
面に披覆した。次にこれを脱イオン水で洗浄し、
さらに１中に炭酸ナトリウムとリン酸ナトリウ
ムをそれぞれ50ｇ含み、第２表にそれぞれの染料
について示された要求されるPH値までリン酸によ
つて酸性化したアルカリ水溶液中で３ないし４分
間現像した。次に流脱イオン水でで洗浄した後、
100ｇの硝酸セリウムアンモニウム、43.2mlの過
塩素酸及び１の水からなる溶液中でそれぞれの
プレートをクロムエツチングのために30ないし60
秒間処理した。次に脱イオン水で十分洗浄した後
５ないし10％の水酸化ナトリウムは水酸化カリウ
ムの水溶液中で５ないし10秒間処理することによ
り、溶けなかつた感光層を除去した。最後にでき
あがつたクロム像をよく水洗し、乾燥させた。 実施例 ２ないし９ 第３表に示す感光性無機物質のそれぞれを、実
施例１で述べた方法と同様に第１表に示す有機物
でそれぞれ対応する濃度でドーピングしつつ蒸着
した。実施例１と同様に感光させた後、第２表に
示すいずれかの染料の飽和溶液中に30秒間浸し
た。 次に第３表に示すアルカリ現像液中で現像し、
クロム像を得るために実施例１で述べた処理を行
なつた。 実施例 10 実施例１ないし９で述べたのと同じ組成を持つ
写真材を同じ方法で得た。感光させる前に該写真
材を第２表に示すいずれかの染料の飽和溶液中に
30秒間浸した。 洗浄、乾燥後クロムプレートを感光させ、次に
実施例１の場合と同じ組成を持ち、第２表に示す
対応するPH値に調整した現像液中の、あるいは第
３表に示す対応する組成を持つ現像液中の感光無
機物質の種類に応じて現像した。その後クロムを
溶解し、実施例１と同様に残つた感光層を除去し
た。 実施例 11 適当に磨き、選択し、洗浄したガラス基体の上
に吸光度が２より大きなクロムを10^-5Torr.より
も良い真空下で被着した。同じ真空下で毎秒１オ
ングストロームの凝結速度で0.1μmの厚さの感光
層を被着した。この際、最初の400オングストロ
ームを被着した後、硫化ヒ素の蒸着を中断するこ
となく同時にフエニルメルカプトテトラゾールの
蒸着を開始し、これによつて次の800オングスト
ロームを1.0重量％の濃度で均一にドーピングし
た。さらにこの感光層の表面に同じ真空下でエオ
シン（C.I.45380アシツドレツド87）を3.5×10^-4
ｇ／cm²の厚さで蒸着によつて被着した。このよう
にして得られた感光性のクロムプレートを感光さ
せ、あらかじめPHを12.0に調整した現像液で実施
例１と同様に現像した。その後、最終のクロム像
を得るために実施例１に記載したのと同様な処理
を行なつた。 次の(a)又は(b)の点だけが異なることを除いてこ
の実施例の方法と同様の方法により感光性のクロ
ムプレートをつくつて比較実験を行なつた。 (a) 表面にエオシン（C.I.45380アシツドレツド
87）を蒸着しない。 (b) フエニルメルカプトテトラゾールによつて層
のドーピングを行なわず、かつ表面にエオシン
を蒸着しない。 すべてのサンプルはクロムマスクを通して適当
に接触感光させ、実施例１と同様に現像及び処理
を行なつた。この比較データを第４表に示す。現
像液のPH値は異なつている。感度は、一定強度の
光源によつて感光された時間の相反値で決定し
た。第４表の対応する欄に示した感度のデータ
は、純粋な硫化ヒ素から成る写真材の感度を１と
した場合の相対値である。 実施例 12 適当に磨き、選択し、洗浄したガラス基体上に
吸光度が２より大きなクロムを10^-5Torr.よりも
良い真空下で被着した。同じ真空下で、適当なる
つぼから硫化ヒ素を毎秒１オングストロームの凝
結速度で蒸着し、これと同時に、あらかじめ混合
されたパレツトに圧縮されたチウラムＤ
（TiuramD）、メルカジンＩ（Mercazine Ｉ）及
びヒドロキノンの等量混合物を別のるつぼから蒸
着し、感光層全体を0.25重量％の濃度でドーピン
グすることによつて0.1μmの厚さの感光層を被着
した。でき上がつたクロムプレートを実施例１と
同様に感光させた。次に、10ｇ／の水酸化ナト
リウム（濃硝酸でPHを11.0に調整した）及び２
ｇ／のナイルブルー（C.I.51185ベーシツクブ
ルー12）を含む水溶液で３ないし４分間現像し
た。さらに、プレートを十分水洗し、クロムをエ
ツチングし、残つた感光層を実施例１で述べた方
法によつて除去した。 実施例 13 実施例12と同様にしてクロム写真プレートをつ
くつた。実施例１と同様にこれを感光させ、(イ)
900mlの水に15ｇの水酸化カリウムを加え、この
溶液のPHを濃硫酸で11.0に調整し、(ロ)100mlのエ
タノールに２ｇのクリプトシアニンを溶かし、(ハ)
前記(ロ)の溶液を前記(イ)の水溶液に激しくかくはん
しながら加える、ことによつてつくつた現像液中
で３ないし４分間現像した。さらに、現像したク
ロム写真プレートを十分水洗し、クロムをエツチ
ングし、残つた感光層を実施例１で述べた方法に
よつて除去した。 実施例 14 実施例12と同様にしてクロム写真プレートをつ
くつた。これらを実施例１と同様に感光させ、PH
を11.0に調整した実施例１と同じ組成を持つ現像
液に４ｇ／のアクリジンオレンジ（C.I.46005
ベーシゾクオレンジ14）、0.5ｇ／のサフラニン
Ｏ（C.I.50240ベーシツクレツド２）、0.1ｇ／の
メチレンブルー（C.I.52015ベーシツクブルー９）
及び２ｇ／のエリスロシン（C.I.45430アシツ
ドレツド51）を加えた現像液中で３ないし４分間
現像した。最終のクロム像が得られるまで実施例
１で述べた操作を行なつた。 実施例 15 陽極処理アルミニウムのオフセツトフオーム上
に10^-5Torr.よりも良い真空下で硫化ヒ素を毎秒
10オングストロームの凝結速度で蒸着することに
よつて、0.1μmの厚さの感光層を被着した。これ
をマスクを通して複写用フレーム上で適当な時間
感光させ、炭酸ナトリウム75ｇ、ピロニンＹ（C.
I.45005^*塩基性染料）0.2ｇ及び水１から成る溶
液で現像した。現像は現像液をしみこませた綿製
パツドでふくことによつて、又は水槽内又は現像
用ユニツト内で現像液に浸すことによつて約100
秒間行なつた。次に流水で洗浄し、該フオームを
50ml／のリン酸水溶液で親水化した。２回目の
水洗とインキング及びアラビアゴムによるゴム引
きの後、該フオームはすぐにでも印刷可能な状態
になつた。 この実施例と同じ感光性のオフセツトフオーム
を、ピロニンＹを加えないことを除いてこの実施
例と同じアルカリ現像液で現像して比較実験を行
なつた。同じ感度において、比較例の現像時間
（10ないし15秒）は、アルカリ現像液にピロニン
Ｙが存在する場合の現像時間（70ないし140秒）
よりもその許容誤差範囲がずつた小さくなる。 実施例 16ないし21 実施例15と同様にして第５表に示した感光性無
機物質のうちの一つをそれぞれ蒸着した。プレー
トを複写用フレーム上でマスクを通して適当な時
間感光させ、実施例15と同様な方法で１ないし２
分間、第５表に示したそれぞれ対応する溶液で現
像した。最終のオフセツトフオームが得られるま
で、実施例15に記載した操作を行なつた。 実施例 22 陽極処理アルミニウムのオフセツトフオーム上
に、10^-5Torr.よりも良い真空下で、硫化ヒ素を
毎秒10オングストロームの凝結速度で250オング
ストローム蒸着し、次にビクトリアブルーＢ（C.
I.ベーシツクブルー26）を１×10^-4ｇ／cm²蒸着
し、そしてこの操作を２回繰り返し、最後にさら
に250オングストロームの硫化ヒ素を蒸着するこ
とによつて感光層を被着した。この感光性オフセ
ツトフオームを適当なマスクを通して感光させ、
50ｇ／の炭酸ナトリウム水溶液を浸みこませた
綿製パツドでふいて現像した。次に実施例15に記
載した処理を行なつた。 実施例 23 陽極処理アルミニウムのオフセツトフオーム上
に、10^-5Torr.よりも良い真空下で次のように感
光層を蒸着により被着した。厚さ250オングスト
ロームの硫化ヒ素層を蒸着し、次に１×10^-4ｇ／
cm²のビクトリアブルーＢ（C.I.44045ベーシツクブ
ルー26）を蒸着し、再び厚さ250オングストロー
ムの硫化ヒ素を蒸着し、次にパテントブルーＡ
（C.I.42052アシツドブルー５）を0.8×10^-4ｇ／cm²
蒸着し、また厚さ250オングストロームの硫化ヒ
素を蒸着し、次に1.1×10^-4ｇ／cm²のシアノシン
Ｂを蒸着し、さらに厚さ250オングストロームの
硫化ヒ素を蒸着し、さらにこの上にこれら三種類
の染料をそれぞれ異なる供給源から同時に等量づ
つ合計で0.1×10^-4ｇ／cm²蒸着した。 この感光性オフセツトフオームを感光させ、実
施例15と同様にして15ｇ／の炭酸ナトリウム水
溶液で現像し、次に実施例15に記載した操作を行
なつた 実施例 24 陽極処理アルミニウムのオフセツトフオーム上
に、10^-5Torr.よりも良い真空下で次のように感
光層を蒸着により被着した。るつぼから硫化ヒ素
を毎秒10オングストロームの凝結速度で蒸着し、
これと同時に別のるつぼからジフエニルグアニジ
ンを蒸着して7.0重量％の割合で硫化ヒ素をドー
ピングした。ジフエニルグアニジンでドーピング
された硫化ヒ素層が300オングストロームになつ
た後、次に第三のるつぼから、あらかじめ混合さ
れ均質化されたラクソールブリリアントグリーン
BLとｐ−エトキシクリソイジンの二つの染料の
等量混合物を５×10^-4ｇ／cm²蒸着した。再びジフ
エニルグアニジンでドーピングしながら硫化ヒ素
を300オングストローム蒸着し、次に前記二種類
の染料混合物を５×10^-4ｇ／cm²蒸着した。次にま
たジフエニルグアニジンでドーピングしながら硫
化ヒ素を400オングストローム蒸着し、最後に第
四るつぼからｐ−エトキシクリイソジンを１×
10^-5ｇ／cm²蒸着した。このようにして感光性にし
たオフセツトフオームを実施例15と同じ方法で感
光させ50ｇ／の炭酸ナトリウムの水溶液で現像
し、引き続き実施例15に記載した操作を行なつ
た。 実施例 25 陽極処理アルミニウムのオフセツトフオーム上
に10^-5Torr.よりも良い真空下でるつぼから硫化
ヒ素を毎秒10オングストロームの凝結速度で蒸着
し、同時にるつぼからクリソイジン（C.I.11270
ベーシツクオレンジ２）を蒸着して８重量％の割
合で硫化ヒ素をドーピングすることによつて厚さ
0.1μmの感光層を被着した。このようにして感光
性にされたオフセツトフオームを実施例15と同様
に感光させ75ｇ／の炭酸ナトリウム水溶液で現
像し、引き続き実施例15に記載した操作を行なつ
た。 実施例 26 適当に磨き、選択し、洗浄したガラス基体上に
10^-5Torr.よりも良い真空下で硫化ヒ素を毎秒１
オングストロームの凝結速度で蒸着し、これと同
時に別の供給源から２，２−ジチオビスベンズチ
アゾール（アルタツクス）を蒸着して感光層全体
を0.5重量％の割合でドーピングすることによつ
て、厚さ0.5μmの感光層を被着した。最後に第三
の供給源からエオシン（C.I.45380アシツドレツ
ド87）を４×10^-4ｇ／cm²蒸着した。このようにし
て得られた感光性プレートを、その光度が正弦波
を描く波長488nmのレーザー光で感光させた。次
にこのプレートを実施例１で述べた現像液をリン
酸でそのPHを11.0に調整して９ないし10分間現像
した。洗浄及び乾燥すると透過回折格子が得られ
る。さらにアルミニウムを蒸着すると反射回折格
子が得られた。 実施例 27 ブルガリア著作証明書（Bulgarian
Authorship certificate）第27331号に従つてつく
られた写真乳濁液を実施例26と同様に感光させ、
実施例12と同様にアルカリ現像液中で１ないし２
分間現像した。十分に水洗し、染料を完全に除き
乾燥させると、でき上がつた位相格子が得られ
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光照射によりポジ型潜像を形成し、該潜像を
   アルカリ現像剤により選択的に現像されることに
   より画像を形成する写真蝕刻法に用いられる写真
   蝕刻材料であつて、 基板担体と、 光照射によりアルカリ現像剤に対し選択的に溶
   解する無機感光物質からなり、上記基板担体上に
   形成された感光層と、 さらし綿又は合成樹脂繊維用染料；反応促進
   性、酸化防止性又はエラストマーの加硫化防止性
   を示す化合物；及びハロゲン化銀感光物質に対す
   る現像剤から選ばれ、上記感光層中又はその表面
   に付加された有機化合物と、 を具備してなる写真蝕刻材料。 ２ さらし線繊維用染料がキソンチン、アクリジ
   ン、アジン、チアジン、ジフエニルメタン、トリ
   フエニルメタン、塩基性アゾ染料、シアニン染料
   から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記
   載の写真蝕刻材料。 ３ 合成繊維用染料がバサクリル、サンドクリ
   ル、レマクリル、アストラゾン、デオルリン、マ
   キシロン、セタシルから選ばれるものである特許
   請求の範囲第１項記載の写真蝕刻材料。 ４ 反応促進性、酸化防止性、エラストマー加硫
   化防止性を示す化合物がジチオカルバメート、チ
   ウラムサルフアイド、チアゾール、又はこれらの
   誘導体、スルフオンアミド、グアニジン、アルデ
   ヒドアミン、５原子ヘテロ環化合物又はその誘導
   体から選ばれるものである特許請求の範囲第１項
   記載の写真蝕刻材料。 ５ ハロゲン化銀のための現像剤がメトール、ハ
   イドロキノン、ピロカテコール、ｐ−アミノフエ
   ノール、ｐ−フエニレジアミンから選ばれるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の写真蝕刻材
   料。 ６ 該有機化合物を0.1〜20重量％の濃度で感光
   層の一部又は全部に含ませ、あるいは１以上の中
   間フイルムとして適当な深さに、あるいは該感光
   層の表面に10^-2ｇ／cm²以下の単一分子フイルムと
   して含ませてなる特許請求の範囲第１項記載の写
   真蝕刻材料。 ７ 基板担体がアルミニウム又はクロムからなる
   表面層を有する特許請求の範囲第１項記載の写真
   蝕刻材料。 ８ 該基板担体が感光層の下に感光層の接着又は
   分離を促進させ、又は基板担体を親水性にさせる
   中間層を有する特許請求の範囲第１項記載の写真
   蝕刻材料。 ９ 蝕刻材料上に光照射によりポジ型潜像を形成
   し、該潜像をアルカリ現像剤により選択的に現像
   されることにより画像を形成する写真蝕刻法であ
   つて、 該蝕刻材料が基板担体と、 光照射によりアルカリ現像剤に対し選択的に溶
   解する無機感光物質からなり、上記基板担体上に
   形成された感光層とを具備してなり、 該感光層に対し、所定の露光をおこなう前又は
   おこなつたのち、さらし綿又は合成樹脂繊維用染
   料；反応・促進性、酸化防止性又はエラストマー
   の加硫化防止性を示す化合物；及びハロゲン化銀
   感光物質に対する現像剤から選ばれる有機化合物
   を該感光層中又はその表面に導入することを特徴
   とする方法。 １０ 該有機化合物を直接又は水、アルコール、
   ケトン、エステル又はこれら混合物中に予め溶か
   して導入する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該有機化合物を感光層中又はその表面に感
   光層製造時に導入する特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １２ 該有機化合物を真空蒸発により感光層の少
   なくとも１部に、該無機感光物質の蒸気とともに
   凝縮させて導入し、又は感光層の表面又は適当な
   深さに１以上の中間層として被着させる特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １３ 該有機化合物を無機化合物の溶液又は懸濁
   液中に添加し、ついでこれらを基板上にコーテン
   グする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４ 該有機化合物が感光層の表面又は中間に、
   該有機化合物液中への浸漬法、遠心分離、微粉化
   又は塗布によつて被着されている特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １５ 蝕刻材料上に光照射によりポジ型潜像を形
   成し、該潜像をアルカリ現像剤により選択的に現
   像させることにより画像を形成する写真蝕刻法で
   あつて、 該写真蝕刻材料が基板担体と、 光照射によりアルカリ現像剤に対し選択的に溶
   解する無機感光物質からなり、上記基板担体上に
   形成された感光層とを具備してなり、 該感光層に対し、所定の露光をおこなつたの
   ち、該蝕刻材料をさらし綿又は合成樹脂繊維用染
   料を含む現像剤を用いて現像処理することを特徴
   とする方法。 １６ さらし綿繊維用染料がキソンチン、アクリ
   ジン、アジン、チアジン、ジフエニルメタン、ト
   リフエニルメタン、塩基性アゾ染料、シアニン染
   料から選ばれるものである特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７ 合成繊維用染料がバサクリル、サンドクリ
   ル、レマクリル、アストラゾン、デオルリン、マ
   キシロン、セタシルから選ばれるものである特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ 該染料を10^-2ｇ／ないし最大溶解度（現
   像剤の加工温度における）の範囲の濃度で含ませ
   てなる特許請求の範囲第１５項記載の方法。