JPH0241554B2

JPH0241554B2 -

Info

Publication number: JPH0241554B2
Application number: JP8516882A
Authority: JP
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1990-09-18
Also published as: JPS58201859A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に顔料分散性、色別れ防止性のす
ぐれた塗料に関する。近年、建築用のタイル状仕上げ、マスチツク仕
上げなどの上塗塗料として、酢酸ビニル／メタク
リル酸メチルの割合が重量比で70〜30／30〜70の
共重合体を塗膜形成主要素として用いた塗料が
種々提案されている。ところが、ビニル―メタクリル系樹脂は耐候
性、耐久性などが良好であるという長所を有する
ものの、顔料とのなじみが悪く、特に顔料として
カーボンブラツクを使用したときは顔料分散性が
非常に悪く貯蔵安定性に欠け、樹脂と顔料が分離
したり、カーボンブラツクが凝集して塗装時にハ
ケ目にそつて色違いが生じたり、顔料の浮きが生
じて、色別れを生じるなどの欠点がある。そこで、上記の塗料においても、共重合体の重
合時にアクリル酸や無水マレイン酸などを共重合
させて極性基を導入するなどの改良が行われてい
るが、いずれも充分なものとはいえず、いまだ充
分に満足しうるほどのものは得られていない。本発明者らは、そのような事情に鑑み顔料分散
性および色別れ防止性のすぐれた塗料を得るべく
種々研究を重ねた結果、ε―カプロラクトン変性
ヒドロキシエチルアクリレートまたはε―カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートを
酢酸ビニルおよびメタクリル酸エステルと共重合
させるときは、顔料分散性および色別れ防止性の
すぐれた共重合体が得られ、それによつて上述の
目的が容易に達成されることを見出し、本発明を
完成するにいたつた。本発明において共重合体成分として用いるε―
カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレー
トまたはε―カプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ルメタクリレートは、長鎖のアクリレートまたは
メタクリレートであつて末端にOH基を有してお
り、その構造式は下記の式（）に示されるよう
に、式（）：（式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは１または
２である。）であつて、単量体としては非常に長鎖であり、末
端OH基がポリマー中では主鎖の骨格より離れた
ものとなるため立体障害が少なく、かつ極性が強
いため顔料とのなじみがよいので、得られる塗料
は顔料分散性や色別れ防止性がすぐれたものにな
る。このε―カプロラクトン変性ヒドロキシエチル
アクリレートまたはε―カプロラクトン変性ヒド
ロキシエチルメタクリレートは、それだけでも充
分な効果を発揮するが、アクリル酸などの不飽和
カルボン酸または無水マレイン酸などの不飽和ジ
カルボン酸と併用して酢酸ビニルおよびメタクリ
ル酸エステルと共重合させると、さらに顔料分散
性および色別れ防止性のすぐれた共重合体が得ら
れる。本発明においてメタクリル酸エステルとして
は、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどが用いられ
る。それらの中でメチルメタクリレートが最も適
している。 ε―カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアク
リレートまたはε―カプロラクトン変性ヒドロキ
シエチルメタクリレートとしては、末端にOH基
を持つた炭素数が８以上の長鎖のアクリレートま
たはメタクリレートが用いられ、その具体的市販
例を商品名で示すと、ダイセル化学工業（株）製
のプラクセルFM―１〔前記式（）において、
Ｒがメチル基で、ｎが１〕、プラクセルFM―２
〔前記式（）において、Ｒがメチル基で、ｎが
２〕、プラクセルFA―１〔前記式（）において、
Ｒが水素で、ｎが１〕などがあげられる。不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸が用いられる。特に無水マレイン酸が最
も適している。本発明において、酢酸ビニルと、メタクリル酸
エステルと、ε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
エチルアクリレートまたはε―カプロラクトン変
性ヒドロキシエチルメタクリレートとを共重合さ
せる場合の単量体組成比としては、酢酸ビニルが
40〜65％（重量％、以下同様）、メタクリル酸エ
ステルが30〜55％、ε―カプロラクトン変性ヒド
ロキシエチルアクリレートまたはε―カプロラク
トン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが１〜
10％の範囲が適切である。これはε―カプロラク
トン変性ヒドロキシエチルアクリレートまたはε
―カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリ
レートが前記範囲より少ないときは顔料分散性や
色別れ防止性が充分に向上せず、逆に前記範囲よ
り多くなると塗膜が柔らかくなつて性能上問題を
生じるとともに、高価なε―カプロラクトン変性
ヒドロキシエチルアクリレートまたはε―カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートの
多量使用によつて価格的に不利を招くからであ
る。また酢酸ビニルが前記範囲より少ないときは
塗膜の柔軟性が低下してクラツクが生じやすくな
り、逆に前記範囲より多くなると塗膜の耐水性お
よび耐アルカリ性が低下するからである。そし
て、メタクリル酸エステルが前記範囲より少ない
ときは塗膜の強靭性が損なわれ、逆に前記範囲よ
り多くなると塗膜が固くなつてもろくなり亀裂発
生の原因になるからである。また不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン
酸をε―カプロラクトン変性ヒドロキシエチルア
クリレートまたはε―カプロラクトン変性ヒドロ
キシエチルメタクリレートと併用して酢酸ビニル
およびメタクリル酸エステルと共重合させる場合
において、不飽和カルボン酸または不飽和ジカル
ボン酸は少量でよく、その単量体組成比としては
酢酸ビニルが40〜65％、メタクリル酸エステルが
30〜55％、ε―カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルアクリレートまたはε―カプロラクトン変性
ヒドロキシエチルメタクリレートが１〜10％、不
飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸が0.1
〜1.0％の範囲が適切である。これらの共重合体は、たとえば前記の単量体混
合物を塗料溶液または希釈剤として適したトルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテートなど
の溶媒中、過酸化ベンゾイル、ジ―tert―ブチル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルな
どの重合触媒の存在下で重合させることによつて
得られる。重合反応は80〜120℃の温度に加熱し
て行われ、共重合体は三元共重合体、不飽和カル
ボン酸または不飽和ジカルボン酸を含む四元共重
合体とも、平均分子量が30000〜100000のものが
好ましい。上記のような共重合体は、それのみで所期の目
的を達し、揮発性溶剤や希釈剤、助溶剤などを用
いて濃度、粘度を調整し、塗料とされるが、さら
にジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフエニルホスフエイト、２―エチルヘキシル
ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などの可塑剤、シリコン系、ノニオン界面活性剤
系のレベリング剤や消泡剤などを適宜添加するこ
とができる。つぎに実施例をあげて本発明を説明する。実施例１共重合体の合成温度計、還流冷却器および撹拌機を取り付けた
四ツ口フラスコにトルエン30部（重量部、以下同
様）および酢酸エチル20部を入れ、容器内の空気
を窒素ガスで置換したのち、80℃に昇温した。こ
の容器に酢酸ビニル60部、メチルメタクリレート
35部、プラクセルFM―１〔商品名、ダイセル化
学工業（株）製のε―カプロラクトン変性ヒドロ
キシエチルメタクリレート、前記の式（）にお
いて、Ｒがメチル基で、ｎが１〕５部および過酸
化ベンゾイル１部からなる混合物を少量ずつ撹拌
しながら３時間にわたつて滴下し、さらに６時間
撹拌下100℃に保ち重合させた。重合終了後、キシレン50部を加え希釈して得ら
れた樹脂液は不揮発分50％、粘度6000cP／25℃
であつた。塗料の調製上記のようにして得られた樹脂液を用い、第１
表に示す配合で白塗料および黒塗料を調製した。

【表】色別れ性試験上記のように調製した白塗料と黒塗料を重量比
で10：１に混合し、初度ならびに45℃で１カ月間
貯蔵後の色別れ性を調べた。その結果を第２表お
よび第３表に示す。実施例２酢酸ビニル55部、メチルメタクリレート40部、
プラクセルFM―１（前出）５部および無水マレ
イン酸0.5部を過酸化ベンゾイル１部の存在下ト
ルエン30部および酢酸エチル20部からなる溶媒中
で実施例１と同様に重合させ、重合後、キシレン
50部を加えて希釈し樹脂液を得た。得られた樹脂
液は不揮発分50％、粘度7000cP／25℃であつた。上記のようにして得られた樹脂液を用い、実施
例１と同様に塗料化し、色別れ性試験に供した。
その結果を第２表および第３表に示す。実施例３酢酸ビニル55部、メチルメタクリレート42部、
プラクセルFM―２〔商品名、ダイセル化学工業
（株）製のε―カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタクリレート、前記の式（）において、
Ｒがメチル基で、ｎが２〕３部および無水マレイ
ン酸0.3部を過酸化ベンゾイル１部の存在下トル
エン50部中で実施例１と同様に重合させ、重合
後、キシレン50部を加え希釈して樹脂液を得た。
得られた樹脂液は不揮発分50％、粘度6000cP／
25℃であつた。上記のようにして得られた樹脂液を用い、実施
例１と同様に塗料化し、色別れ性試験に供した。
その結果を第２表および第３表に示す。比較例１酢酸ビニル55部とメチルメタクリレート45部を
過酸化ベンゾイル１部の存在下トルエン50部中で
実施例１と同様に重合させ、重合後、キシレン50
部を加えて希釈し樹脂液を得た。得られた樹脂液
は不揮発分50％、粘度5000cP／25℃であつた。上記のようにして得られた樹脂液を用い、実施
例１と同様に塗料化し、色別れ性試験に供した。
その結果を第２表および第３表に示す。比較例２酢酸ビニル55部、メチルメタクリレート40部、
ブチルアクリレート５部および無水マレイン酸
0.5部を過酸化ベンゾイル１部の存在下トルエン
30部および酢酸エチル20部からなる溶媒中で実施
例１と同様に重合させ、重合後、キシレン50部を
加え希釈して樹脂液を得た、得られた樹脂液は不
揮発分50％、粘度4000cP／25℃であつた。上記のようにして得られた樹脂液を用い、実施
例１と同様に塗料化し、色別れ性試験に供した。
その結果を第２表および第３表に示す。

【表】

【表】第２表および第３表に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の実施例１〜３の塗料は従来塗料で
ある比較例１〜２の塗料に比べて色別れ防止性が
すぐれていた。また、貯蔵後の色別れ防止性もす
ぐれていて、顔料分散性がすぐれていることも明
らかにされていた。つぎに、実施例１〜３および比較例１〜２で得
られた塗料についてJIS Ｋ 5400に準じて耐候性
を調べた結果を第４表に示す。

【表】第４表に示すように本発明の実施例１〜３の塗
料は従来塗料である比較例１〜２の塗料と同程度
の耐候性を有している。この結果ならびに前記第
２表および第３表に示す結果から明らかなよう
に、本発明の塗料は顔料分散性および色別れ防止
性が良好で、かつ充分な耐候性を有していて、上
塗塗料として非常にすぐれたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニル40〜65重量％、メタクリル酸エス
テル30〜55重量％およびε―カプロラクトン変性
ヒドロキシエチルアクリレートまたはε―カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート１
〜10重量％からなる単量体混合物を共重合させた
共重合体と、塗料配合剤とからなる塗料。２酢酸ビニル40〜65重量％、メタクリル酸エス
テル30〜55重量％、ε―カプロラクトン変性ヒド
ロキシエチルアクリレートまたはε―カプロラク
トン変性ヒドロキシエチルメタクリレート１〜10
重量％および不飽和カルボン酸または不飽和ジカ
ルボン酸0.1〜1.0重量％からなる単量体混合物を
共重合させた共重合体と、塗料配合剤とからなる
塗料。