JPH0242364B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず
機械的性、耐候性に優れるために高性能プラスチ
ツク光学材料及び装飾素材として用いられ、近年
では短距離光通信、光センサー等の分野で用途開
発が進められている。 しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、
熱変形温度が100℃前後と耐熱性が十分でないた
め、その用途が制約されている分野もかなりあ
り、耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル酸メチル重合体をイミ
ド化させる方法があり、例えば、メタクリル酸メ
チル重合体を第１級アミンと熱分解縮合反応させ
る方法（米国特許第2146209号）、メタクリル酸メ
チル重合体を水酸化アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム及びアルキルアミンと反応させる方法（英
国特許第926629号）及びアクリル酸系重合体とア
ンモニアまたは第１級アミンとを反応させる方法
（米国特許第4246374号）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の提案された方法によつて
得られるイミド化重合体はなお改良すべき点を含
んでおり、従つて、優れた光学的性質、機械的性
質、耐候性及び成形加工性等の特性を有し、かつ
高度な透明性および耐熱性を有するメタクリルイ
ミド含有重合体の出現が望まれるところである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製
造方法は、固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリ
ル酸エステル単独重合体またはメタクリル酸エス
テル25重量％以上と他の単量体75重量％以下との
共重合体と一般式 Ｒ−NH2 （） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜20の脂
肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わ
す）で示される化合物の１種以上とを、常圧下の
沸点が50〜135℃でかつ常温でメタクリル樹脂を
溶解し難い溶解性パラメーターδ値が14.0（cal／
cm3）1/2以上の貧溶媒と常圧下の沸点が50〜135℃で
かつ常温でメタクリル樹脂を溶解し易い溶解性パ
ラメーターδ値が13.9（cal／cm3）1/2以下の良溶媒
との混合溶媒の存在下に、高分子側鎖間に縮合反
応を起させる少くとも一つの反応域と反応生成物
を加熱して高分子側鎖間の縮合反応をさらに促進
させる少くとも一つの熟成反応域とから成る少な
くとも２つの反応域を通して100℃以上350℃以下
の温度において反応させ、次いでその得られた反
応生成物から揮発性物質を分離除去することを特
徴とする、一般式 （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される
構造単位２〜100重量％及びエチレン性単量体構
造単位０〜98重量％からなる透明性及び耐熱性に
優れたメタクリルイミド含有重合体を得ることを
特徴とする。 本発明の方法においては、特定の溶媒の存在下
に一般式 Ｒ−NH2 （） で示される化合物（以下、「イミド化物質」とい
う）とメタクリル樹脂を反応せしめる。ここで、
Ｒは水素原子、または炭素数１〜20の脂肪族、芳
香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。イミド
化物質の具体例としてはアンモニア；メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族第
１アミン類；アニリン、トルイジン、トリクロロ
アニリン等の芳香族アミン類；およびシクロヘキ
シルアミン、ボルニルアミン等の脂環族アミン類
があげられる。また、尿素、１，３―ジメチル尿
素、１，３―ジエチル尿素、１，３―ジプロピル
尿素の如き加熱またはその他の手段によつて容易
に第１アミンを発生する化合物類を用いることも
できる。 これらのイミド化物質の使用量は、イミド化す
べき程度によつて変るので一概には限定できない
が、一般にメタクリル樹脂100重量部に対して１
〜250重量部である。１重量部未満では明白な耐
熱性の向上が期待できない。また、250重量部を
越える場合には経済性の点から好ましくない。 本発明において使用するイミド化剤のうち特に
好ましいものとしては、耐熱性及び透明性の点か
らメチルアミン及びアンモニアがよい。 本発明において用いられる「メタクリル樹脂」
とは、固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリル酸
エステル単独重合体またはメタクリル酸エステル
と他のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、２―
メチルスチレン等の置換スチレン等との共重合体
をいう。 単独重合体および共重合体を構成するメタクリ
ル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸tert―ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボニル、メ
タクリル酸２―エチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジルなど、アクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert―ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノ
ルボニル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジルなどを用いることができる。これ
らの単量体は、単独でもよくまた２種以上併用す
ることもできる。 これらのメタクリル樹脂のうち本発明の方法に
おいては、メタクリル酸メチル単独重合体または
メタクリル酸メチル25重量％以上と75重量％以下
の上記の他の単量体との共重合体が用いられる。
特に、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性
の点から最も好ましい。 本発明の方法において用いる溶媒はメタクリル
樹脂の高分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の
進行を阻害せずに、また部分イミド化反応の場
合、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エス
テルセグメント部に変化を与えないものでなけれ
ばならない。その溶媒としては、常圧下の沸点が
50〜135℃でかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し
難い溶解性パラメーターδ値が14.0（cal／cm3）1/2
以上の貧溶媒と常圧下の沸点が50〜135℃でかつ
常温でメタクリル樹脂を溶解し易い溶解性パラメ
ーターδ値が13.9（cal／cm3）1/2以下の良溶媒との
混合溶媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては
溶解性パラメータδ値が14.0〜19.5（cal／cm3）1/2の
範囲のものであり、また良溶媒としては溶解性パ
ラメーターδ値が8.5〜13.9（cal／cm3）1/2の範囲の
ものが用いられる。貧溶媒の例としてはメタノー
ルが、また良溶媒の例としては、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の
メタノールを除くアルコール類；ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素化合物類；メチルエチル
ケトン、グライム、１，２―ジエトキシエタン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のケトン、エ
ーテル化合物類があげられる。これら良溶媒の中
でベンゼン、トルエン及びジオキサンが好まし
い。 なお、本発明においていう溶解性パラメーター
δ値はポリマー・ハンドブツク、２版、ジエー・
ブランドルプ、イー・エイチ・インマーグツト、
ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ、ニユーヨー
ク（Polymer Handbook，Second Ed，Ｊ・
Brandrup，E.H.Immergut.John Wiley＆Sons，
New York）（1975）において記載されている値
をいう。 本発明の方法において用いる混合溶媒において
貧溶媒と良溶媒の常圧下の沸点が135℃を越える
場合には、イミド化反応により得られた反応生成
物から溶媒を主成分とする揮発性物質を十分に分
離除去することが困難となる。同沸点が50℃未満
の場合は反応系の内部圧力の増加により、イミド
化反応温度を高くすることができないために十分
なイミド化反応を行うことができず、かつ反応生
成物から揮発性物質を分離除去する際、突発的に
揮発するために脱揮操作における制御が困難とな
る。 また、本発明の方法において用いる混合溶媒に
おいて貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記範囲外の組合せであると均一なイミド化反
応を行い難く、品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を得難い。 本発明の方法において使用する混合溶媒の量
は、生産性の面からは少量であることが好ましい
が、あまり少量すぎると前記の溶媒の効果が低下
するのでメタクリル樹脂100重量部に対して10〜
1000重量部の範囲がよい。また、貧溶媒と良溶媒
の比は99／１〜１／99、好ましくは90／10〜10／
90（重量比）である。 本発明の方法に用いる前記の溶媒はメタクリル
樹脂の重合体間にイミド化物質を容易に拡散させ
てイミド反応を均一かつ迅速に行なわせるととも
に、反応系の温度制御を効率的に行なうことがで
きる。その結果、所望の光学材料としての透明性
かつ耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体
を得ることが可能となる。 メタクリル樹脂とイミド化物質の反応は、上記
溶媒の存在下に少なくとも２つの反応域を通して
行う。本発明の方法においては、少なくとも２つ
の反応域が必要であり、その少くとも１つはメタ
クリル樹脂とイミド化物質とを反応させてメタク
リル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を起させる反
応域であり、他の少くとも１つは前の反応域で生
成したイミド化メタクリル樹脂を含む反応生成物
をさらに加熱して上記の高分子側鎖間縮合反応を
さらに促進させる熟成反応域とよりなる。本発明
の方法においては、上記の反応域と熟成反応域と
の２つ工程でメタクリル樹脂のイミド化反応をさ
らに促進せしめうるものでありさらに必要に応じ
て、複数個の反応域及び／又は熟成反応域を組み
合わせても行うことができる。上述のように反応
域に続いて熟成反応域を通すことによつて、その
理由は明確ではないが、得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の透光性能が格段と向上する。 反応域中でのメタクリル樹脂とイミド化物質と
の反応は、溶媒の存在下において100℃〜350℃、
好ましくは150℃〜300℃において行う。反応温度
が100℃未満ではイミド化反応が遅く、350℃を超
えると原料メタクリル樹脂の分解反応が併発しや
すい。 反応域中での反応時間は、特に限定されないが
生産性の面から短い方がよく、20分〜５時間の範
囲である。 イミド化反応において、反応系に水分が存在す
るとメタクリル樹脂のエステル部がイミド化縮合
反応過程で副反応として水による加水分解が起
り、その結果、得られるメタクリルイミド含有重
合体中にメタクリル酸が生成して本発明の目的と
する所望のイミド化量を有するメタクリルイミド
含有重合体が得難くなる。したがつて、この反応
においては、反応系に実質的に水分を含有しない
条件下、すなわち水分量が１重量％以下、好まし
くは無水の条件下で行う。 また、反応系の雰囲気としては得られるイミド
化重合体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまた
はアルゴンガス等を存在させた不活性ガス雰囲気
下で反応させるのがよい。 次に前段の反応域より取り出されたイミド化反
応生成物は、熟成反応域に供給する。この熟成反
応域においての反応は、前段の反応域の反応と同
様、反応温度100℃以上350℃以下、好ましくは
150℃以上300℃以下において行う。熟成反応域で
の熟成時間は少なくとも５分間は必要であり、連
続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。 本発明の方法におけるメタクリル樹脂のイミド
化量は、格別限定されないが耐熱性の点から２〜
100重量％であり、好ましくは30〜100重量％、さ
らに好ましくは50〜100重量％の範囲である。 本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明
の目的を阻害しないものであれば特に限定される
ことはなく、プラグフロータイプ反応装置、スク
リユー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、管型
反応装置、ダクト状反応装置、槽型反応装置等が
用いられる。イミド化を均一に行ないかつ均一な
メタクリルイミド含有重合体を得るためには、供
給口および取り出し口を設けてなる撹拌装置を備
えた槽型反応装置で反応器内全体に混合機能をも
つものが好ましい。 最後に、メタクリル樹脂とイミド化物質との反
応で生じた高分子間縮合反応生成物を含有する反
応生成物から揮発性物質の大部分を分離除去す
る。最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２
重量％以下、好ましくは１重量％以下となるよう
にして、得られるイミド含有重合体の透光性能が
波長646nmにおいて、5000dB／Km以下、好まし
くは3000dB／Km以下、さらに好ましくは
1000dB／Km以下となるように分離除去する。 揮発性物質の除去は、一般のベント押出機、デ
ボラタイザー等を使用して行なうか、あるいは他
の方法、例えば、反応生成物を溶媒で希釈し、多
量の非可溶性媒中で沈殿、過させて乾燥する方
法等を用いて行なうことができる。 本発明の方法においては、必要に応じて、酸化
防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を添加することができる。 本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれ
でも実施できる。 次に、本発明の実施において使用する代表的な
装置を第１図を参照しながら説明する。 溶媒は溶媒貯槽１から過器４１を通り、溶媒
供給槽４に送られる。必要に応じて添加される添
加剤は貯槽５からライン６を経て溶媒供給槽４に
供給されて溶解され、ライン２を通り、ポンプ３
によつてライン７を通り樹脂溶解槽１０に送られ
る。一方、樹脂はペレツト貯槽８からライン９よ
り樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０
は撹拌機１１およびジヤケツト１２を備え、ジヤ
ケツト１２中には熱媒体が開孔１３および１４を
通じて流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は
排出ライン１５、ポンプ１６、ライン１７を経
て、反応槽２０に送られ、イミド化物質貯槽１８
からライン１９を通り過器４２を経て供給され
たイミド化物質と反応槽２０中で反応する。反応
槽２０はスパイラルリボン型撹拌機２１およびジ
ヤケツト２２を備え、ジヤケツト２２中には熱媒
体が開孔２３および２４を通じて流通する。反応
槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、ポンプ
２６、ライン２７を経て、熟成槽２８に送られ
る。熟成槽２８はスパイラルリボン型撹拌機２９
およびジヤケツト３０を備え、ジヤケツト中には
熱媒体が開孔３１および３２を通じて流通させ
る。熟成反応生成物は、排出ライン３３、ポンプ
３４、ライン３５を経て、揮発物分離機３６に送
られ、ここで揮発分が除去され、３７から排出さ
れる。揮発物分離機３６はスクリユー３８、ベン
ト３９、加熱のための手段４０を備えている。 〔発明の効果〕 以上に説明した本発明の方法によれば、イミド
化反応を容易に制御でき、かつ品質のすぐれたメ
タクリルイミド含有重合体を工業的に有利に製造
でき、かつ得られた重合体は透明性と耐熱性にす
ぐれる。特に得られた重合体の透光性能は波長
646nmにおいて5000dB／Km以下とすぐれている。 したがつて、上述の特性が要求される分野、例
えば、光学繊維、光デイスク、CRT用フイルタ
ー、テレビ用フイルター、螢光管フイルター、液
晶フイルター、メーター類、またはデジタル表示
板等のデイスプレイ関係、照明光学関係、自動車
等のヘツドライトカバー、レンズ、電気部品、他
の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に
使用でき、その工業的意義及び価値は極めて高
い。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例において使用される部および％は
すべて重量部および重量％である。なお、実施例
において使用した第１図の装置系は次の仕様を有
するものである。 樹脂溶解槽 500 反 応 槽 40 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリユー；30mmφ×720mm長 ベント部長；60mm これら実施例において重合体の特性測定は次の
方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（(株)日立製作所製285型）を用いKBrデイスク
法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax―Bischoff）粘度計によつて試料ポ
リマー濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド
溶液の流動時間（ts）とジメチルホルムアミド
の流動時間（to）とを温度25±0.1℃で測定し、
ts／to値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、
しかる後、次式より算出した値である。 固有粘度＝（Inηrel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグ
ラム数を表わす。） (3) 熱変形温度はASTMD648に基いて測定し
た。 (4) 重合体のメルトインデツクスは、
ASTMD1238（230℃、荷重3.8Kgでの10分間の
ｇ数）を用いて求めた。 (5) 重合体のイミド化量（％）の測定は、元素分
析値（測定機CHNコーダー（MT―３）柳本
製作所製）での窒素含量及びプロトンNMR
JNM―FX―100（JEOL）スペクトロメーター
100MHzにより測定した。 (6) 得られた重合体の透光性能は、以下の方法に
より測定用試料を作成して測定した。 第２図に示す内径40mmφのバレル４５、外径
38mmφのピストン４６、内径３mmφのノズル４
７より構成されたピストン型押出機を使用し、
その押出機のバレル温度を加熱ヒーター４で加
熱して、220〜250℃±１℃に調節した。 次いで、バレル４５内に、十分乾燥した重合
体試料４９を入れて溶融し、定速モーター５６
によりピストン４６を移動させて、ノズル４７
から溶融重合体をストランド状で押出し、下部
ニツプローラ５０で引き取り、直径１mmφのス
トランドに賦形した。 この賦形された１mmφのストランドを引取る
過程で、低屈折率重合体（２，２，２トリフル
オロエチルメタクリレート重合体、重量平均分
子量８×104、屈折率n25 D1.410）を酢酸エチルに
溶解させた溶液（重合体濃度35重量％）を収容
したデイツピングポツト５１中を通して、賦形
ストランドの表面に15μｍ厚さ（乾燥厚さ）の
塗膜を形成させた。 この塗膜を有する賦形ストランドを、熱交換
器５２で150℃に加熱した空気５３を循環させ
た（１m3／min）乾燥器５４中に通して、酢酸
エチル溶剤を除去して直径１mmφの光伝送体を
捲取り機５５で巻取つた。この得られた光伝送
体を透光性能を測定するための試料とした。 次いで、この試料を用いて第３図に示す装置
で、透光性能（光伝送性能）を評価した。 第３図は試料の透光性能を測定する装置の概
略図であり、安定化電源６１によつて安定され
たハロゲンランプ６２から出た光を、レンズ６
３によつて平行光線にした後、干渉フイルター
６４によつて単色化し、上記ストランド状光伝
送体試料６０と等しい開口数をもつレンズ６５
の焦点に集める。 この焦点に、光伝送体試料６０の入射端面６
６が位置するように調節して該伝送体試料６０
に光を入射させる。 入射端面６６から入射した光は減衰して出射
面６７から出射させる。 この出射光は十分に広い面積をもつフオトダ
イオード６８により電流に変換され、電流―電
圧変換型の増幅器６９によつて増幅して電圧計
７０により電圧値として読み取る。 光伝送性能の測定は、次の手順により行な
う。まず、光伝送体６０をl0の長さになるよう
に両端面をストランド軸に直角に切断し、平滑
な面に仕上げ前記の装置（第３図）に入射端面
６６及び出射端面６７が測定中に動かないよう
に装着する。暗室にして電圧計の指示値を読み
取る。この電圧値をI1とする。次に、室内炉を
点炉し、出射端面６７を装置からはずし、この
端面から長さｌの点７１で光伝送体６０を切り
とる。そして装置に装着されている方の光伝送
体の端面を最初と同じようにストランド軸に直
角な面に仕上げ、これを新しい出射端面として
装置に装着する。これらの作業中、入射光量を
一定に保つため入射端面６６は、動かないよう
に注意する。再び暗室にして電圧計の指示値を
読み取り、これをI2とする。光伝送損失（α）
は次式により計算する。 α＝10／ｌlog（I2／I1）（dB／Km） ここで、ｌ；光伝送体の長さ（Km） I1，I2；光量（電圧計読取値） なお、本発明での測定条件は次の通りであ
る。 干渉フイルター（主波長）646nm l0（光伝送体の全長）２ｍ（または５ｍ） ｌ（光伝送体の切断長）1.5ｍ（または4.5ｍ） Ｄ（ボビンの直径）190mm ここで、ボビンは装置をコンパクトにするた
めに使用し、入射端面６６と出射端面６７間の
距離が30cm程度になるようにし、残余の光伝送
体をボビン（図示せず）に巻いておく。 干渉フイルターは400nmから1200nmまでの
主波長を変えることが可能である。 光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定
装置を用いて行なつた。図中、８１はハロゲン
ランプを内蔵した平行光線源である。該光源の
出力光を中心波長650nm、半値幅3nmの干渉フ
イルター８２に通して単色化した後、開口数が
光伝送体のそれよりも大きいレンズ８３により
平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端面
８５に入射させる。端面８５は光伝送体のスト
ランド軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定
具８６により、ストランド軸と光軸８７が一致
するように固定する。入射光は全長ｌの光伝送
体を通過した後、もう一方の端面８８より出射
する。ストランド軸と直角な平滑面に仕上げら
れた端面８８を固定軸８９の中心軸に一致させ
かつストランド軸と前記中心軸が直交するよう
に固定具９０により固定軸８９に固定する。９
１は回転腕で固定軸８９の中心軸まわりを回転
し、回転角度θを読み取ることができる。９２
は光を検出する光電子増倍管であり、ケース９
３の内に取り付けられ、孔９４を通過した光量
を電流として測定する。該孔９４は直径が1.5
mmで中心軸から125mmの位置にある。 第３図のような構成の装置により出射光の分
布は、回転腕の回転角度θと光電子増倍管の電
流との関係で測定され、一例を示すと第５図の
ようになる。 最大電流をInaxとするとInaxが1/2に減少する
角度幅2θwと次式から開口数（NA）を求める
ことができる。 NA＝sinθw (7) 残存揮発分は、200℃、３mmHgの減圧加熱型
乾燥機内で重合体の加熱減量値を測定したの
ち、次式により算出した。 w0−ｗ／w0×100（％） w0は初期の重合体の重量である。 ｗは乾燥処理後の重量である。 実施例 十分に乾燥したメタクリル酸メチル―アクリル
酸メチル共重合体（重量比＝99／１、固有粘度
0.51）100部と、硫酸で洗浄して水洗し、塩化カ
ルシウム上で乾燥して蒸留した後0.1μｍフルオロ
ポア（住友電気工業(株)製）で過したトルエン90
部および脱水乾燥して蒸溜した後0.1μｍフルオロ
ポアで過したメタノール10部とからなる原料を
溶解槽に入れ、十分窒素置換した後200℃で撹拌
して重合体を溶解した。次いで、この溶液を５
Kg／時間の供給速度で反応槽に連続的に送り、撹
拌回転数90rpm、温度230℃に調節した。その後、
乾燥したメチルアミンを0.1μｍのフルオロポアで
過して20モル／時間の速度で反応槽内に連続的
に供給し、内圧を59Kg／cm2・Ｇにした。反応槽内
の温度は230℃に維持し、反応槽内の平均滞在時
間を3.0時間とした。反応槽から取出された反応
生成物はポンプにより熱成槽に送り、平均滞在時
間1.0時間、槽内温度230℃、撹拌回転数30rpmで
十分な撹拌下に熟成させた。反応物をベント押出
機に連続的に供給して、溶媒を主成分とする揮発
性物質を分離除去した。ベント押出機の温度はベ
ント部230℃、押出部230℃、ベント部真空度９
mm・Hg・Absにした。 ダイスから押出したストランドを水冷した後切
断して良好な透明性を有するペレツト状の重合体
を得た。一方、ベント部より排出した揮発分成分
は冷却して回収した。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
たところ波数1720cm-1，1663cm-1および750cm-1
にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収がみら
れた。また、核磁気共鳴スペクトルではこの構造
を示すシグナルが示された。元素分析の結果、窒
素含有量は8.3％であり、ほぼ完全にＮ―メチル
化されたメタクリルイミド重合体であることが確
認された。この重合体の物性を評価したところ、
次のような特性を示した。 メルトインデツクス 1.45ｇ／10分 熱変形温度 182℃ 残存揮発分量は0.2％であつた。 上記重合体ペレツトを透光性能測定用試料とし
て第２図に示す装置および方法で光伝送体を作成
した（シリンダー温度250℃）。得られた光伝送体
の透光性能を第３図および第４図に示す装置を用
いて測定したところ430dB／Kmであつた。また、
この光伝送体の開口数は0.57であつた。この開口
数値はＮ―メチルメタクリルイミド重合体の屈折
率を1.530、２，２，２―トリフルオロエチルメ
タクリレート重合体の屈折率を1.410として計算
される理論値（NA＝√1 2−2 2＝0.59）に近い値
であつた。 実施例 ２〜40 第１表に示すメタクリル樹脂、イミド化剤およ
び反応条件を採用した他は実施例１と同じ方法に
より種々のメタクリルイミド含有重合体を得た。
反応槽内圧は20〜80Kg／cm2Ｇにした。得られた重
合体の特性を第１表に示す。
ルイミド含有重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず
機械的性、耐候性に優れるために高性能プラスチ
ツク光学材料及び装飾素材として用いられ、近年
では短距離光通信、光センサー等の分野で用途開
発が進められている。 しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、
熱変形温度が100℃前後と耐熱性が十分でないた
め、その用途が制約されている分野もかなりあ
り、耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル酸メチル重合体をイミ
ド化させる方法があり、例えば、メタクリル酸メ
チル重合体を第１級アミンと熱分解縮合反応させ
る方法（米国特許第2146209号）、メタクリル酸メ
チル重合体を水酸化アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム及びアルキルアミンと反応させる方法（英
国特許第926629号）及びアクリル酸系重合体とア
ンモニアまたは第１級アミンとを反応させる方法
（米国特許第4246374号）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の提案された方法によつて
得られるイミド化重合体はなお改良すべき点を含
んでおり、従つて、優れた光学的性質、機械的性
質、耐候性及び成形加工性等の特性を有し、かつ
高度な透明性および耐熱性を有するメタクリルイ
ミド含有重合体の出現が望まれるところである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製
造方法は、固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリ
ル酸エステル単独重合体またはメタクリル酸エス
テル25重量％以上と他の単量体75重量％以下との
共重合体と一般式 Ｒ−NH2 （） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜20の脂
肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わ
す）で示される化合物の１種以上とを、常圧下の
沸点が50〜135℃でかつ常温でメタクリル樹脂を
溶解し難い溶解性パラメーターδ値が14.0（cal／
cm3）1/2以上の貧溶媒と常圧下の沸点が50〜135℃で
かつ常温でメタクリル樹脂を溶解し易い溶解性パ
ラメーターδ値が13.9（cal／cm3）1/2以下の良溶媒
との混合溶媒の存在下に、高分子側鎖間に縮合反
応を起させる少くとも一つの反応域と反応生成物
を加熱して高分子側鎖間の縮合反応をさらに促進
させる少くとも一つの熟成反応域とから成る少な
くとも２つの反応域を通して100℃以上350℃以下
の温度において反応させ、次いでその得られた反
応生成物から揮発性物質を分離除去することを特
徴とする、一般式 （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される
構造単位２〜100重量％及びエチレン性単量体構
造単位０〜98重量％からなる透明性及び耐熱性に
優れたメタクリルイミド含有重合体を得ることを
特徴とする。 本発明の方法においては、特定の溶媒の存在下
に一般式 Ｒ−NH2 （） で示される化合物（以下、「イミド化物質」とい
う）とメタクリル樹脂を反応せしめる。ここで、
Ｒは水素原子、または炭素数１〜20の脂肪族、芳
香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。イミド
化物質の具体例としてはアンモニア；メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族第
１アミン類；アニリン、トルイジン、トリクロロ
アニリン等の芳香族アミン類；およびシクロヘキ
シルアミン、ボルニルアミン等の脂環族アミン類
があげられる。また、尿素、１，３―ジメチル尿
素、１，３―ジエチル尿素、１，３―ジプロピル
尿素の如き加熱またはその他の手段によつて容易
に第１アミンを発生する化合物類を用いることも
できる。 これらのイミド化物質の使用量は、イミド化す
べき程度によつて変るので一概には限定できない
が、一般にメタクリル樹脂100重量部に対して１
〜250重量部である。１重量部未満では明白な耐
熱性の向上が期待できない。また、250重量部を
越える場合には経済性の点から好ましくない。 本発明において使用するイミド化剤のうち特に
好ましいものとしては、耐熱性及び透明性の点か
らメチルアミン及びアンモニアがよい。 本発明において用いられる「メタクリル樹脂」
とは、固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリル酸
エステル単独重合体またはメタクリル酸エステル
と他のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、２―
メチルスチレン等の置換スチレン等との共重合体
をいう。 単独重合体および共重合体を構成するメタクリ
ル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸tert―ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボニル、メ
タクリル酸２―エチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジルなど、アクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert―ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノ
ルボニル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジルなどを用いることができる。これ
らの単量体は、単独でもよくまた２種以上併用す
ることもできる。 これらのメタクリル樹脂のうち本発明の方法に
おいては、メタクリル酸メチル単独重合体または
メタクリル酸メチル25重量％以上と75重量％以下
の上記の他の単量体との共重合体が用いられる。
特に、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性
の点から最も好ましい。 本発明の方法において用いる溶媒はメタクリル
樹脂の高分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の
進行を阻害せずに、また部分イミド化反応の場
合、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エス
テルセグメント部に変化を与えないものでなけれ
ばならない。その溶媒としては、常圧下の沸点が
50〜135℃でかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し
難い溶解性パラメーターδ値が14.0（cal／cm3）1/2
以上の貧溶媒と常圧下の沸点が50〜135℃でかつ
常温でメタクリル樹脂を溶解し易い溶解性パラメ
ーターδ値が13.9（cal／cm3）1/2以下の良溶媒との
混合溶媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては
溶解性パラメータδ値が14.0〜19.5（cal／cm3）1/2の
範囲のものであり、また良溶媒としては溶解性パ
ラメーターδ値が8.5〜13.9（cal／cm3）1/2の範囲の
ものが用いられる。貧溶媒の例としてはメタノー
ルが、また良溶媒の例としては、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の
メタノールを除くアルコール類；ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素化合物類；メチルエチル
ケトン、グライム、１，２―ジエトキシエタン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のケトン、エ
ーテル化合物類があげられる。これら良溶媒の中
でベンゼン、トルエン及びジオキサンが好まし
い。 なお、本発明においていう溶解性パラメーター
δ値はポリマー・ハンドブツク、２版、ジエー・
ブランドルプ、イー・エイチ・インマーグツト、
ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ、ニユーヨー
ク（Polymer Handbook，Second Ed，Ｊ・
Brandrup，E.H.Immergut.John Wiley＆Sons，
New York）（1975）において記載されている値
をいう。 本発明の方法において用いる混合溶媒において
貧溶媒と良溶媒の常圧下の沸点が135℃を越える
場合には、イミド化反応により得られた反応生成
物から溶媒を主成分とする揮発性物質を十分に分
離除去することが困難となる。同沸点が50℃未満
の場合は反応系の内部圧力の増加により、イミド
化反応温度を高くすることができないために十分
なイミド化反応を行うことができず、かつ反応生
成物から揮発性物質を分離除去する際、突発的に
揮発するために脱揮操作における制御が困難とな
る。 また、本発明の方法において用いる混合溶媒に
おいて貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記範囲外の組合せであると均一なイミド化反
応を行い難く、品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を得難い。 本発明の方法において使用する混合溶媒の量
は、生産性の面からは少量であることが好ましい
が、あまり少量すぎると前記の溶媒の効果が低下
するのでメタクリル樹脂100重量部に対して10〜
1000重量部の範囲がよい。また、貧溶媒と良溶媒
の比は99／１〜１／99、好ましくは90／10〜10／
90（重量比）である。 本発明の方法に用いる前記の溶媒はメタクリル
樹脂の重合体間にイミド化物質を容易に拡散させ
てイミド反応を均一かつ迅速に行なわせるととも
に、反応系の温度制御を効率的に行なうことがで
きる。その結果、所望の光学材料としての透明性
かつ耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体
を得ることが可能となる。 メタクリル樹脂とイミド化物質の反応は、上記
溶媒の存在下に少なくとも２つの反応域を通して
行う。本発明の方法においては、少なくとも２つ
の反応域が必要であり、その少くとも１つはメタ
クリル樹脂とイミド化物質とを反応させてメタク
リル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を起させる反
応域であり、他の少くとも１つは前の反応域で生
成したイミド化メタクリル樹脂を含む反応生成物
をさらに加熱して上記の高分子側鎖間縮合反応を
さらに促進させる熟成反応域とよりなる。本発明
の方法においては、上記の反応域と熟成反応域と
の２つ工程でメタクリル樹脂のイミド化反応をさ
らに促進せしめうるものでありさらに必要に応じ
て、複数個の反応域及び／又は熟成反応域を組み
合わせても行うことができる。上述のように反応
域に続いて熟成反応域を通すことによつて、その
理由は明確ではないが、得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の透光性能が格段と向上する。 反応域中でのメタクリル樹脂とイミド化物質と
の反応は、溶媒の存在下において100℃〜350℃、
好ましくは150℃〜300℃において行う。反応温度
が100℃未満ではイミド化反応が遅く、350℃を超
えると原料メタクリル樹脂の分解反応が併発しや
すい。 反応域中での反応時間は、特に限定されないが
生産性の面から短い方がよく、20分〜５時間の範
囲である。 イミド化反応において、反応系に水分が存在す
るとメタクリル樹脂のエステル部がイミド化縮合
反応過程で副反応として水による加水分解が起
り、その結果、得られるメタクリルイミド含有重
合体中にメタクリル酸が生成して本発明の目的と
する所望のイミド化量を有するメタクリルイミド
含有重合体が得難くなる。したがつて、この反応
においては、反応系に実質的に水分を含有しない
条件下、すなわち水分量が１重量％以下、好まし
くは無水の条件下で行う。 また、反応系の雰囲気としては得られるイミド
化重合体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまた
はアルゴンガス等を存在させた不活性ガス雰囲気
下で反応させるのがよい。 次に前段の反応域より取り出されたイミド化反
応生成物は、熟成反応域に供給する。この熟成反
応域においての反応は、前段の反応域の反応と同
様、反応温度100℃以上350℃以下、好ましくは
150℃以上300℃以下において行う。熟成反応域で
の熟成時間は少なくとも５分間は必要であり、連
続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。 本発明の方法におけるメタクリル樹脂のイミド
化量は、格別限定されないが耐熱性の点から２〜
100重量％であり、好ましくは30〜100重量％、さ
らに好ましくは50〜100重量％の範囲である。 本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明
の目的を阻害しないものであれば特に限定される
ことはなく、プラグフロータイプ反応装置、スク
リユー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、管型
反応装置、ダクト状反応装置、槽型反応装置等が
用いられる。イミド化を均一に行ないかつ均一な
メタクリルイミド含有重合体を得るためには、供
給口および取り出し口を設けてなる撹拌装置を備
えた槽型反応装置で反応器内全体に混合機能をも
つものが好ましい。 最後に、メタクリル樹脂とイミド化物質との反
応で生じた高分子間縮合反応生成物を含有する反
応生成物から揮発性物質の大部分を分離除去す
る。最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２
重量％以下、好ましくは１重量％以下となるよう
にして、得られるイミド含有重合体の透光性能が
波長646nmにおいて、5000dB／Km以下、好まし
くは3000dB／Km以下、さらに好ましくは
1000dB／Km以下となるように分離除去する。 揮発性物質の除去は、一般のベント押出機、デ
ボラタイザー等を使用して行なうか、あるいは他
の方法、例えば、反応生成物を溶媒で希釈し、多
量の非可溶性媒中で沈殿、過させて乾燥する方
法等を用いて行なうことができる。 本発明の方法においては、必要に応じて、酸化
防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を添加することができる。 本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれ
でも実施できる。 次に、本発明の実施において使用する代表的な
装置を第１図を参照しながら説明する。 溶媒は溶媒貯槽１から過器４１を通り、溶媒
供給槽４に送られる。必要に応じて添加される添
加剤は貯槽５からライン６を経て溶媒供給槽４に
供給されて溶解され、ライン２を通り、ポンプ３
によつてライン７を通り樹脂溶解槽１０に送られ
る。一方、樹脂はペレツト貯槽８からライン９よ
り樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０
は撹拌機１１およびジヤケツト１２を備え、ジヤ
ケツト１２中には熱媒体が開孔１３および１４を
通じて流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は
排出ライン１５、ポンプ１６、ライン１７を経
て、反応槽２０に送られ、イミド化物質貯槽１８
からライン１９を通り過器４２を経て供給され
たイミド化物質と反応槽２０中で反応する。反応
槽２０はスパイラルリボン型撹拌機２１およびジ
ヤケツト２２を備え、ジヤケツト２２中には熱媒
体が開孔２３および２４を通じて流通する。反応
槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、ポンプ
２６、ライン２７を経て、熟成槽２８に送られ
る。熟成槽２８はスパイラルリボン型撹拌機２９
およびジヤケツト３０を備え、ジヤケツト中には
熱媒体が開孔３１および３２を通じて流通させ
る。熟成反応生成物は、排出ライン３３、ポンプ
３４、ライン３５を経て、揮発物分離機３６に送
られ、ここで揮発分が除去され、３７から排出さ
れる。揮発物分離機３６はスクリユー３８、ベン
ト３９、加熱のための手段４０を備えている。 〔発明の効果〕 以上に説明した本発明の方法によれば、イミド
化反応を容易に制御でき、かつ品質のすぐれたメ
タクリルイミド含有重合体を工業的に有利に製造
でき、かつ得られた重合体は透明性と耐熱性にす
ぐれる。特に得られた重合体の透光性能は波長
646nmにおいて5000dB／Km以下とすぐれている。 したがつて、上述の特性が要求される分野、例
えば、光学繊維、光デイスク、CRT用フイルタ
ー、テレビ用フイルター、螢光管フイルター、液
晶フイルター、メーター類、またはデジタル表示
板等のデイスプレイ関係、照明光学関係、自動車
等のヘツドライトカバー、レンズ、電気部品、他
の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に
使用でき、その工業的意義及び価値は極めて高
い。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例において使用される部および％は
すべて重量部および重量％である。なお、実施例
において使用した第１図の装置系は次の仕様を有
するものである。 樹脂溶解槽 500 反 応 槽 40 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリユー；30mmφ×720mm長 ベント部長；60mm これら実施例において重合体の特性測定は次の
方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（(株)日立製作所製285型）を用いKBrデイスク
法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax―Bischoff）粘度計によつて試料ポ
リマー濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド
溶液の流動時間（ts）とジメチルホルムアミド
の流動時間（to）とを温度25±0.1℃で測定し、
ts／to値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、
しかる後、次式より算出した値である。 固有粘度＝（Inηrel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグ
ラム数を表わす。） (3) 熱変形温度はASTMD648に基いて測定し
た。 (4) 重合体のメルトインデツクスは、
ASTMD1238（230℃、荷重3.8Kgでの10分間の
ｇ数）を用いて求めた。 (5) 重合体のイミド化量（％）の測定は、元素分
析値（測定機CHNコーダー（MT―３）柳本
製作所製）での窒素含量及びプロトンNMR
JNM―FX―100（JEOL）スペクトロメーター
100MHzにより測定した。 (6) 得られた重合体の透光性能は、以下の方法に
より測定用試料を作成して測定した。 第２図に示す内径40mmφのバレル４５、外径
38mmφのピストン４６、内径３mmφのノズル４
７より構成されたピストン型押出機を使用し、
その押出機のバレル温度を加熱ヒーター４で加
熱して、220〜250℃±１℃に調節した。 次いで、バレル４５内に、十分乾燥した重合
体試料４９を入れて溶融し、定速モーター５６
によりピストン４６を移動させて、ノズル４７
から溶融重合体をストランド状で押出し、下部
ニツプローラ５０で引き取り、直径１mmφのス
トランドに賦形した。 この賦形された１mmφのストランドを引取る
過程で、低屈折率重合体（２，２，２トリフル
オロエチルメタクリレート重合体、重量平均分
子量８×104、屈折率n25 D1.410）を酢酸エチルに
溶解させた溶液（重合体濃度35重量％）を収容
したデイツピングポツト５１中を通して、賦形
ストランドの表面に15μｍ厚さ（乾燥厚さ）の
塗膜を形成させた。 この塗膜を有する賦形ストランドを、熱交換
器５２で150℃に加熱した空気５３を循環させ
た（１m3／min）乾燥器５４中に通して、酢酸
エチル溶剤を除去して直径１mmφの光伝送体を
捲取り機５５で巻取つた。この得られた光伝送
体を透光性能を測定するための試料とした。 次いで、この試料を用いて第３図に示す装置
で、透光性能（光伝送性能）を評価した。 第３図は試料の透光性能を測定する装置の概
略図であり、安定化電源６１によつて安定され
たハロゲンランプ６２から出た光を、レンズ６
３によつて平行光線にした後、干渉フイルター
６４によつて単色化し、上記ストランド状光伝
送体試料６０と等しい開口数をもつレンズ６５
の焦点に集める。 この焦点に、光伝送体試料６０の入射端面６
６が位置するように調節して該伝送体試料６０
に光を入射させる。 入射端面６６から入射した光は減衰して出射
面６７から出射させる。 この出射光は十分に広い面積をもつフオトダ
イオード６８により電流に変換され、電流―電
圧変換型の増幅器６９によつて増幅して電圧計
７０により電圧値として読み取る。 光伝送性能の測定は、次の手順により行な
う。まず、光伝送体６０をl0の長さになるよう
に両端面をストランド軸に直角に切断し、平滑
な面に仕上げ前記の装置（第３図）に入射端面
６６及び出射端面６７が測定中に動かないよう
に装着する。暗室にして電圧計の指示値を読み
取る。この電圧値をI1とする。次に、室内炉を
点炉し、出射端面６７を装置からはずし、この
端面から長さｌの点７１で光伝送体６０を切り
とる。そして装置に装着されている方の光伝送
体の端面を最初と同じようにストランド軸に直
角な面に仕上げ、これを新しい出射端面として
装置に装着する。これらの作業中、入射光量を
一定に保つため入射端面６６は、動かないよう
に注意する。再び暗室にして電圧計の指示値を
読み取り、これをI2とする。光伝送損失（α）
は次式により計算する。 α＝10／ｌlog（I2／I1）（dB／Km） ここで、ｌ；光伝送体の長さ（Km） I1，I2；光量（電圧計読取値） なお、本発明での測定条件は次の通りであ
る。 干渉フイルター（主波長）646nm l0（光伝送体の全長）２ｍ（または５ｍ） ｌ（光伝送体の切断長）1.5ｍ（または4.5ｍ） Ｄ（ボビンの直径）190mm ここで、ボビンは装置をコンパクトにするた
めに使用し、入射端面６６と出射端面６７間の
距離が30cm程度になるようにし、残余の光伝送
体をボビン（図示せず）に巻いておく。 干渉フイルターは400nmから1200nmまでの
主波長を変えることが可能である。 光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定
装置を用いて行なつた。図中、８１はハロゲン
ランプを内蔵した平行光線源である。該光源の
出力光を中心波長650nm、半値幅3nmの干渉フ
イルター８２に通して単色化した後、開口数が
光伝送体のそれよりも大きいレンズ８３により
平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端面
８５に入射させる。端面８５は光伝送体のスト
ランド軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定
具８６により、ストランド軸と光軸８７が一致
するように固定する。入射光は全長ｌの光伝送
体を通過した後、もう一方の端面８８より出射
する。ストランド軸と直角な平滑面に仕上げら
れた端面８８を固定軸８９の中心軸に一致させ
かつストランド軸と前記中心軸が直交するよう
に固定具９０により固定軸８９に固定する。９
１は回転腕で固定軸８９の中心軸まわりを回転
し、回転角度θを読み取ることができる。９２
は光を検出する光電子増倍管であり、ケース９
３の内に取り付けられ、孔９４を通過した光量
を電流として測定する。該孔９４は直径が1.5
mmで中心軸から125mmの位置にある。 第３図のような構成の装置により出射光の分
布は、回転腕の回転角度θと光電子増倍管の電
流との関係で測定され、一例を示すと第５図の
ようになる。 最大電流をInaxとするとInaxが1/2に減少する
角度幅2θwと次式から開口数（NA）を求める
ことができる。 NA＝sinθw (7) 残存揮発分は、200℃、３mmHgの減圧加熱型
乾燥機内で重合体の加熱減量値を測定したの
ち、次式により算出した。 w0−ｗ／w0×100（％） w0は初期の重合体の重量である。 ｗは乾燥処理後の重量である。 実施例 十分に乾燥したメタクリル酸メチル―アクリル
酸メチル共重合体（重量比＝99／１、固有粘度
0.51）100部と、硫酸で洗浄して水洗し、塩化カ
ルシウム上で乾燥して蒸留した後0.1μｍフルオロ
ポア（住友電気工業(株)製）で過したトルエン90
部および脱水乾燥して蒸溜した後0.1μｍフルオロ
ポアで過したメタノール10部とからなる原料を
溶解槽に入れ、十分窒素置換した後200℃で撹拌
して重合体を溶解した。次いで、この溶液を５
Kg／時間の供給速度で反応槽に連続的に送り、撹
拌回転数90rpm、温度230℃に調節した。その後、
乾燥したメチルアミンを0.1μｍのフルオロポアで
過して20モル／時間の速度で反応槽内に連続的
に供給し、内圧を59Kg／cm2・Ｇにした。反応槽内
の温度は230℃に維持し、反応槽内の平均滞在時
間を3.0時間とした。反応槽から取出された反応
生成物はポンプにより熱成槽に送り、平均滞在時
間1.0時間、槽内温度230℃、撹拌回転数30rpmで
十分な撹拌下に熟成させた。反応物をベント押出
機に連続的に供給して、溶媒を主成分とする揮発
性物質を分離除去した。ベント押出機の温度はベ
ント部230℃、押出部230℃、ベント部真空度９
mm・Hg・Absにした。 ダイスから押出したストランドを水冷した後切
断して良好な透明性を有するペレツト状の重合体
を得た。一方、ベント部より排出した揮発分成分
は冷却して回収した。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
たところ波数1720cm-1，1663cm-1および750cm-1
にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収がみら
れた。また、核磁気共鳴スペクトルではこの構造
を示すシグナルが示された。元素分析の結果、窒
素含有量は8.3％であり、ほぼ完全にＮ―メチル
化されたメタクリルイミド重合体であることが確
認された。この重合体の物性を評価したところ、
次のような特性を示した。 メルトインデツクス 1.45ｇ／10分 熱変形温度 182℃ 残存揮発分量は0.2％であつた。 上記重合体ペレツトを透光性能測定用試料とし
て第２図に示す装置および方法で光伝送体を作成
した（シリンダー温度250℃）。得られた光伝送体
の透光性能を第３図および第４図に示す装置を用
いて測定したところ430dB／Kmであつた。また、
この光伝送体の開口数は0.57であつた。この開口
数値はＮ―メチルメタクリルイミド重合体の屈折
率を1.530、２，２，２―トリフルオロエチルメ
タクリレート重合体の屈折率を1.410として計算
される理論値（NA＝√1 2−2 2＝0.59）に近い値
であつた。 実施例 ２〜40 第１表に示すメタクリル樹脂、イミド化剤およ
び反応条件を採用した他は実施例１と同じ方法に
より種々のメタクリルイミド含有重合体を得た。
反応槽内圧は20〜80Kg／cm2Ｇにした。得られた重
合体の特性を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
比較例 １〜５
第２表に示す条件で、実施例１の方法をくり返
して種々の重合体を製造し、それを評価した。得
られた結果を第２表に示す。 比較例１では溶剤としてビフエニルを使用した
が残存揮発分量が多いこと、均一イミド化反応が
進行せずにメタクリルイミド含有重合体の分子量
が低かつた。透光性能は極めて悪かつた。 比較例２および３では溶剤としてそれぞれジエ
チレングリコールおよびエチレングリコールを使
用したが、いずれも揮発分量が多く、透光性能に
劣つていた。 比較例４では溶剤としてキシレンを使用したが
均一イミド化反応が進行せずに生成物の重合度が
低かつた。揮発分量も多く透光性能は良好といえ
なかつた。 比較例５では溶剤としてトルエンを使用した
が、均一イミド化反応が進行せず生成物の重合度
は低かつた。
して種々の重合体を製造し、それを評価した。得
られた結果を第２表に示す。 比較例１では溶剤としてビフエニルを使用した
が残存揮発分量が多いこと、均一イミド化反応が
進行せずにメタクリルイミド含有重合体の分子量
が低かつた。透光性能は極めて悪かつた。 比較例２および３では溶剤としてそれぞれジエ
チレングリコールおよびエチレングリコールを使
用したが、いずれも揮発分量が多く、透光性能に
劣つていた。 比較例４では溶剤としてキシレンを使用したが
均一イミド化反応が進行せずに生成物の重合度が
低かつた。揮発分量も多く透光性能は良好といえ
なかつた。 比較例５では溶剤としてトルエンを使用した
が、均一イミド化反応が進行せず生成物の重合度
は低かつた。
【表】
比較例 ６
実施例１で用いたものと同一のメタクリル酸メ
チル共重合体を十分乾燥後、50mmφのスクリユー
径をもつ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝33）に12Kg／Hr
の割合で供給した。この二軸押出機はペレツトの
可塑化ゾーン、イミド化剤供給ゾーン、イミド化
反応ゾーン、ベントゾーン、メタリング押出ゾー
ンおよびダイス部から構成され、それぞれの温度
を245℃、255℃、275℃、270℃、275℃および255
℃に設定した。ベントゾーンは真空度を５mmHg
absに維持した。二軸押出機のイミド化剤供給ゾ
ーンには逆止弁を通して2.79Kg／時間でメチルア
ミンを供給した。ダイス部より得られるストラン
ドを水冷後ペレツト状にして試料とした。この試
料を乾燥後、押出賦形装置によりストランド状に
して実施例１と同様にして透光性能を評価した。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
たところ波数1720cm-1、1663cm-1および750cm-1
にＮ―メチルメタクリルイミド重合体特有の吸収
がみられ、メタクリルイミド重合体であることが
確認された。 得られた重合体の物性を評価した。結果を以下
に示す。 メルトインデツクス 8.5ｇｒ／10分 熱変形温度 153℃ 透光性能 35000dB／Km（646nｍ） 以上の結果から溶媒の存在しない系で、イミド
化反応を行なつても透光性能に優れたイミド含有
重合体は得られないことが判明した。この理由
は、二軸押出機内で溶媒が存在しない場合、高い
粘度の溶融メタクリル重合体とメチルアミンの混
合が十分に行なわれないためイミド化反応が均一
に進行しないためと考えられる。
チル共重合体を十分乾燥後、50mmφのスクリユー
径をもつ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝33）に12Kg／Hr
の割合で供給した。この二軸押出機はペレツトの
可塑化ゾーン、イミド化剤供給ゾーン、イミド化
反応ゾーン、ベントゾーン、メタリング押出ゾー
ンおよびダイス部から構成され、それぞれの温度
を245℃、255℃、275℃、270℃、275℃および255
℃に設定した。ベントゾーンは真空度を５mmHg
absに維持した。二軸押出機のイミド化剤供給ゾ
ーンには逆止弁を通して2.79Kg／時間でメチルア
ミンを供給した。ダイス部より得られるストラン
ドを水冷後ペレツト状にして試料とした。この試
料を乾燥後、押出賦形装置によりストランド状に
して実施例１と同様にして透光性能を評価した。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
たところ波数1720cm-1、1663cm-1および750cm-1
にＮ―メチルメタクリルイミド重合体特有の吸収
がみられ、メタクリルイミド重合体であることが
確認された。 得られた重合体の物性を評価した。結果を以下
に示す。 メルトインデツクス 8.5ｇｒ／10分 熱変形温度 153℃ 透光性能 35000dB／Km（646nｍ） 以上の結果から溶媒の存在しない系で、イミド
化反応を行なつても透光性能に優れたイミド含有
重合体は得られないことが判明した。この理由
は、二軸押出機内で溶媒が存在しない場合、高い
粘度の溶融メタクリル重合体とメチルアミンの混
合が十分に行なわれないためイミド化反応が均一
に進行しないためと考えられる。
第１図は本発明の実施に使用される装置の一具
体例を線図的に示すものである。第２図は重合体
の透光性能を測定するための試料を作成する装置
の概略図である。第３図は重合体試料の透光性能
を測定する装置の概略図である。第４図は重合体
試料の開口数を測定する装置の概略図である。第
５図は第４図の装置で測定された結果の一例を示
す図である。
体例を線図的に示すものである。第２図は重合体
の透光性能を測定するための試料を作成する装置
の概略図である。第３図は重合体試料の透光性能
を測定する装置の概略図である。第４図は重合体
試料の開口数を測定する装置の概略図である。第
５図は第４図の装置で測定された結果の一例を示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリル酸エ
ステル単独重合体またはメタクリル酸エステル25
重量％以上と他の単量体75重量％以下との共重合
体と一般式 Ｒ−NH2 （） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜20の脂
肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わ
す）で示される化合物の１種以上とを、常圧下の
沸点が50〜135℃でかつ常温でメタクリル樹脂を
溶解し難い溶解性パラメーターδ値が14.0（cal／
cm3）1/2以上の貧溶媒と常圧下の沸点が50〜135℃で
かつ常温でメタクリル樹脂を溶解し易い溶解性パ
ラメーターδ値が13.9（cal／cm3）1/2以下の良溶媒
との混合溶媒の存在下に、高分子側鎖間に縮合反
応を起させる少くとも一つの反応域と反応生成物
を加熱して高分子側鎖間の縮合反応をさらに促進
させる少くとも一つの熟成反応域とから成る少な
くとも２つの反応域を通して100℃以上350℃以下
の温度において反応させ、次いでその得られた反
応生成物から揮発性物質を分離除去することを特
徴とする、一般式 （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される
構造単位２〜100重量％及びエチレン性単量体構
造単位０〜98重量％からなる透明性及び耐熱性に
優れたメタクリルイミド含有重合体の製造法。 ２ 混合溶媒が貧溶媒１〜99重量部と良溶媒１〜
99重量部とからなる特許請求の範囲第１項記載の
メタクリルイミド含有重合体の製造法。 ３ 貧溶媒として溶解性パラメーターδ値が14.0
〜19.5（cal／cm3）1/2である貧溶媒を用いる特許請
求の範囲第１項または第２項記載のメタクリルイ
ミド含有重合体の製造法。 ４ 良溶媒として溶解性パラメーターδ値が8.5
〜13.9（cal／cm3）1/2である良溶媒を用いる特許請
求の範囲第１項または第２項記載のメタクリルイ
ミド含有重合体の製造法。 ５ メタクリルイミド含有重合体の透光性能が波
長646nmにおいて5000dB／Km以下となるように
揮発性物質を分離除去する特許請求の範囲第１項
記載のメタクリルイミド含有重合体の製造法。 ６ メタクリル樹脂と一般式（）で示される化
合物との反応を、反応系における水分含有量が１
重量％以下の状態で行なう特許請求の範囲第１項
記載のメタクリルイミド含有重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18107485A JPS6241206A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18107485A JPS6241206A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241206A JPS6241206A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0242364B2 true JPH0242364B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=16094348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18107485A Granted JPS6241206A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6241206A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009074086A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Kaneka Corp | イミド樹脂 |
| JP6404053B2 (ja) * | 2014-09-27 | 2018-10-10 | 株式会社日本触媒 | イミド構造含有（メタ）アクリル系樹脂 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP18107485A patent/JPS6241206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241206A (ja) | 1987-02-23 |
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