JPH02142802A - 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
質および耐候性に優れるために高性能プラスデック光学
材料及び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が追、ぬられている
。 しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度か１００’ｃ前後１　＋１１ｉＪ熱性が１分でないた
め、その用途か制約さねでいる分野もかなりあり、耐熱
性の向］、に対する要求か強い。 メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向トさゼる方法と
して、メタクリル酸メチル１合体をイミド化さ−ｌ−る
方法かあり、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１
級アミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２，
４１６，２０９号）、メタクリル酸メチル重合体を水酸
化アンモニウム、リン酸アンモニウム及びアル−１−ル
アミンと反応させる方法（英国特許第９２６．６２９号
）及びアクリル酸系重合体とアンモニアまたは第１級ア
ミンとを反応させる方法（米国特許第４，２４６．３７
４号）が提案されている。 「発明力檎ｒ１″決しようとする課題）しかしながら、
上記の提案された方法によって得られるイミド化重合体
はなお改良ずへき点を含んでおり、従って、優れた光学
的１’ｌ質、機械的１ノ１質、耐候性及び成形加工性等
の特性を有し、かつ高度な透明性および耐熱Ｍを有゛づ
るメタクリルイミド含有重合体の出現が望まれるところ
である。 〔課題を解決するための手段］ 本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製造方法は
、メタクリル樹脂と一般式 ％式％（１） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される化
合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５°Ｃ
でかつ常温でメタクリル樹脂を熔解し難い貧溶媒と常圧
下の沸点が１３５°Ｃを越え２６０°Ｃ未満でかつメタ
クリル樹脂を溶解し７やずい良溶媒との混合溶媒の存在
下に、１００°Ｃ以上３５０°〔二辺下の温度において
反応させ、次いで得られた反応生成物から揮発性物質を
分離除去し、−船人に１） １ζ （式中、Ｒは前述のとおり−（ある。）で示される構造
単位２〜１０　（ｌ屯呈％とエーノーレン（’Ｉ単量体
から導かれる構造単位０〜９１３重里％からなる透明性
及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体≠を得
ることを特徴とする。 本発明の方法においては、特定の溶媒の存在下に一般式 ％式％（１） で示される化合物（以下、「イミド化物質」という）と
メタクリル樹脂を反応（！し、ぬる。ごごで、Ｒは水素
原子または炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族もしくは脂
環族炭化水素基を表す。イミド化物質の具体例としては
一アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ゾ１１ピ
ルアミン等の脂肪族第１アミン頻；アニリン、トルイジ
ン、トリク１」ロアニーリン等の芳香族アミン類；およ
びツク１１・＼−１−ノルアミン、ボルニルアミン等の
脂環族アミン類かあげられる。また尿素、１．３　　ジ
メチル尿素、１３−ジエチル尿素、１．３−ジプロピル
尿素の如き加熱またはその他の手段によって容易に第１
アミンを発生ずる化合物類を用いるコこともできる。 これらのイミド化物質の使用量は、イミド化ず場べき程
度によって変わるので一概には限定てきないが、一般に
メタクリル樹脂１００重量部に対して１〜２５０重量部
である。１重量部未満では明白な面４熱性の向上が期待
できない。また、２５０重足部を超える場合には経済性
の点から好ましくない。 本発明において使用するイミド化剤のうち特に好ましい
ものとしては、耐熱性及び透明性の点からメチルアミン
及びアンモニアがよい。 本発明において用いられる「メタクリル樹脂」とは、固
有粘度が０．０１〜３．０であるメタクリル酸エステル
単独重合体またはメタクリル酸ニスう−ルと共重合可能
なエチレン性単量体との共重合体をい）。Ｊｌ、申合ｉ
Ｊ能なニーｙレン１４申量体としては、７１タクリル酸
：１−スう一ル以夕（のメタクリル酸上スーシール、ア
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スーＩ
Ｌパ／、２　）ｊルノ、ノーし／ン等の置換スーｙ−Ｌ
−ン等が４くυられる。 ！′ｌｉ独中合体＋：、′、１、び」１．１１ｒ合体を
構成するｙ’　夕’）　’Ｊル酸ニスツールとしては、
例えは、メタクリル酸メノ−ル、メタクリル酸エナル、
ツタクリル酸プロピル、メタクリルＨｒｌ　　ソー」−
ル、メククリル酸イソソｊル、ツタクリルｆ’Ｗｂ・１
（）−ｙ−ル、メタクリル１１ｉ−Ｑ　；、り１ｚ・・
−１−シル、７ノタクリル酸ノルボニル、メタクリルＭ
　２　１−ナルソイ／口・＼−１−シル、メタクリル酸
−・・ソシルなと、アクリル酸上スプルとしては、例エ
バ、−ノ゛クリルｊＪｄ２７ナル、アクリル酸工升ル、
アクリル酸ゾ１１ピル、アクリル酸ｒ１　　ブチル、ア
クリル酸・１′ソソチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
、パクリル酸ミ、・りｌｉ’ｌ−＼キシル、アクリル酸
ノルホニル、アクリル酸２　エチル・＼ニドシル、アク
リル酸・、ンノルなどを用いろことができろ。これらの
単１６体は、中種Ｃもよくまた２挿具ト（Ｉｌ用するご
ともで八る。 ごれらのメタクリル樹ｊ指の）ら本発明の方法Ｃ，でお
いては、メタクリル酸メチル１１′Ｌ独重合体または２
５重ｖ％以七のメタクリル酸メチルと７５１１ｉ１７ｊ
％以下の共重合可能なエチレン性？１１゜１Ｎ体との共
中合体か好ましい。特に、メタクリル酸メチルの中種重
合体は透明性の点から最も好ましい。 本発明の方法において用いる溶媒はメタ）ｌリル樹脂の
高分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の進行を阻害せ
ずに、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸エステルセグメンｉ〜部に変化を
１ｊえないものでなければならない。その溶媒としては
、常圧下の沸点が５０〜１３５°Ｃでか一つ常温でメタ
クリル樹脂を溶解しく１い貧溶媒と、沸点が１３５°Ｃ
を越え２６０　”Ｃ未満でかつメタクリル樹脂を溶解し
易い良溶媒との混合溶媒を用いる。好ましくは、貧溶媒
としては溶解１ノ＋パラメーターδ値か１４．０〜１９
．５　（ｃ：ｒｌ　Ｐ　／　（：Ｉｌり　’　”’の範
囲のもの、また良溶媒としては溶解性パソメー　タδイ
直が８．０〜１３．９　（ｃａ　１．　／ｃｏ？）　”
’の範囲のもの（７Ｊ か用イ：＋　、）１．　Ｚｌ。５：’ｔ　冷媒の例、’
−１−、’（４；ｌ：　）　夕／　−ルカ、；（、た良
（容媒の例とし７ζは、ペンタノール、ヘキリ゛ノール
、２　メナルペニ′タノール、４　メチル？　ペンタノ
ール、２　上ナル　１　ツタノール、１　ペンタノール
、Ａフタツノ−ル等のアルコール杢Ｉ８−トシレン′、
エチルヘシ／レン、クメン、メ・ンーＪ−レン、〕−７
７タし・ン、う−Ｉ　ンリン、エチルヘンゼン、ノエチ
ルー・＼ソーｊどン、ペンチル・＼ンセン、ビンエニル
やりのン１．４Ｉ族ｊ；こ往水÷、化ｌＡ１−１４！７
１月しホ１′！ン、イソホＩＩン、ツク１１・−、＝ｌ
−，１ナノン、−７むトソｌノン、ジブ−ノール上−リ
ール、ノ′＼やシル：１−−−う−ル、−７ユソール、
ン、；？、１・−ル、ブナルソｊ−二〜ルコーーデル、
シフエールエーテル、ノクラ・イｌ、　ノエー５″レン
グリコルシ工千ルエーテル等のツノ−１ン１．：１−−
チル化合物類かあげられろ。これ−）良溶媒の中−Ｃは
、キンレンおよび］−〕−ル・〜・ンｊどンか好−（−
Ｕ７い。 ２（お、本発明に打いていう溶解性パラメーターｂ埴は
ポリマー・ハントフック、２版、シーフランｌルゾ、１
゛−コ−１′）−インーイ′−クント、／　　Ｉ　ン′
　　　　”ノ　イ　リ　−　　　　　）ン　Ｉ　　　　
　リ　ン　ノ、　　　　−Ｉ−’：Ｌ　　−ｒｌり　（
１’ｏｌｙｍｅｒ　　１ｌａｎｄｈｏｏｋ、５ｅｃｏｎ
ｄ　　回、　　、１　°Ｈ＋−；１ｎ１１ｒｕ１＋１ｉ
、１１．１ｍｍｔ：ｒｌ＋ｕｔ、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅ
ｙ　　＆　　５ｏｎ（、ＮＣｗ　　Ｙｏｒｋ）（１９７
５）に記載されている基

【１（に（９拠した（ｉｌ′Ｉ
をい−）。 用いる混合溶媒中の良冷妓の常圧１・の沸点か２６０°
Ｃ以上である場合には、ゴミ１化反応に。１、り得られ
た反応生成物から溶媒を１、成分と３゛ろ揮発性物質を
１−分に分離除去Ｊ−ることか困難となる。 また、用いる混合溶媒において貧溶媒と良溶媒の溶解性
パラメーターδ値が１−記範囲外の１：１１合ね・ｌで
あると均一・な・ゴミ１化反応を行い運く、晶ｔ′ｉの
すくれたメタクリルイミド含イ１車合体を＋’−＞　ｊ
ｌｌい。 本発明の方法において使用する混合溶媒の１１１は、生
産性の面からは少量であろごとが好ましいが、あまり少
量すぎると前記の溶媒の効果か低トするのでメタクリル
樹脂１００重量部に対して１０〜ＬＯ（０１重量部の範
囲がよい。また、貧溶媒と良溶媒の比は９９／１〜１／
９９、好ましくは９０／１０−１０／９（１（重量比）
である。 本発明の方法において用いる前記の溶媒は、メタクリル
樹脂の重合体間にイミド化反応を容易に（＜〕） 拡散さ−ｌ゛Ｃイミド反応を均一か一つ迅速に行わセる
とともに、反応系の温度制御を効果的に行うことを可能
にする。その結果、所望の光学材料としての透明性かつ
耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られる
。 メタクリル樹脂とイミド化物質との反応温度は、溶媒の
存在下において１００°（：〜３５０°〔：、好ましく
は１５０°Ｃ〜３００°Ｃである。反応温度が１００°
Ｃ未満ではイミ「化反応か遅く、３５Ｆ］　’Ｃを超え
ると原料メタクリル樹脂の分解反応が併発しやすい。 反応時間は、特に限定されないが生産性の面から短い方
がよく、２０分〜５時間の範囲である。 ・イミド化反応６コおいて、反応系に水分が存在すると
メタクリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で
副反応として水Ｑこよ♂・加水分解か起り、その結果、
得られるメタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸
か生成し７て本発明の目的とする所望のイミｌ化量を有
するメタクリルイミド含有重合体が得難くなる。したか
って、この反応においては、反応系に実質的に水分を含
有しない条件下、すなわち水分量が１重量％以ド、好ま
しくむ、ｉ無水の条件下で行う。 また、反応系の雰囲気としては、１１１られる・イミド
化重合体の帯色性の点から、窒素、−・ＩＪ　？）　、
ｊ、またはアルゴンガス等を存在させた不活性ガス雰囲
気下で反応させるのがよい。 本発明の方法におけるメタクリル樹脂のイミド化量は、
耐熱性の点から一般式（ＩＩ）で表されろ構造単位が２
〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重四％、さら
に好ましくは５０〜１００重足％の範囲となる程度とす
る。 本発明方法によりイミド化されて得られるメタクリルイ
ミド含有重合体は固有粘凌（測定方法は後述）　０．０
２〜４．５を有する。 本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しないものであれば特に限定されることはなく、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリュー押出タイプ反応
装置、塔状反応装置、管壁反応装置、ダクト状反応装置
、槽壁反応装置等が用いられる。イミド化を均一に行い
かつ均−ＺＣメ（［１） タクリルイミト含有重合体を得るためには、供給「−１
お、１び取り出し１−１を設け−（なる攪拌装置を備え
た槽壁反応装置で反応器内全体に混合機能をもつものが
好ましい。 最後に、メタクリル樹脂とイミド化物質との反応で斗じ
た高分子間縮合反応）１：成物を含有する反応生成物か
ら揮発性物質の大部分を分離除去−４る。 最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２重量％以下
、好ましくは１重量％以下となるように分離除去する。 揮発性物質の除去は、−・般のヘント押出機、デポラタ
イザー等を使用しで行うか、あるいは他の方法、例えば
、反応ηユ成物を溶媒で希釈し、多量の非ＩＪ溶性媒中
て沈殿、）慮過さ−１て乾燥する方法等を用いて行°う
ことができる。 本発明の方法においては、必要に応じて、酸化防止剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加すること
ができる。 本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれても実施
できる。 次に、本発明の実施において使用する代表的な装置を第
１図を参照しながら説明する。 溶媒は溶媒貯槽１から濾過器３３を取り、溶媒供給槽４
に送られる。必要に応じて添加される添加剤は貯槽５か
らライン６を経て溶媒供給槽、１４コ供給されて溶解さ
れ、ライン２を通り、ポンプ３によってライン７を通り
樹脂溶解槽１０にｉＸられる。一方、樹脂はペレット貯
槽８からライン９より樹脂溶解槽１０に供給される。樹
脂溶解槽ＩＯは攪拌機１１およびジャケット１２を備え
、ジャケント１２中には熱媒体が開孔１３および１４を
通じて流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ラ
イン１５、ポンプ１６、ライン１７を経て、反応槽２０
に送られ、イミド化物質貯槽１８からライン１９を通り
濾過器３４を経゛ζ供給されたイミド化物質と反応槽２
０中で反応する。反応槽２０はスパイラルリボン型攪拌
機２１およびジャケット２２を備え、ジャケット２２中
には熱媒体が開孔２３および２４を通し７て流通ずる。 反応槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、ポンプ（
１こ）） ２Ｇ　　ノ４ン２■を経て揮発物分離機２８に送られ２
．ｌに（揮発分か除大さ才′１．２・］から排出されろ
。揮発物置１；ｊ（機２Ｂはツク’、Ｉ　Ｊ−、Ｅ　（
）、−・ント；（１、加熱のためのｆ段３２を備えてい
る。 〔発明の効果」 以干に説明した本発明のＬ法にＪ、れば、イミ］−化反
応を容易に制御でき、が・−ノ品質のすくれたメタクリ
ルイ、Ｉ−含有車合体をＬ′Ｙ的に有利に製造（き、か
り４Ｈ＋られたｉｌｊ合体０，１透明性と耐熱性にすく
と１．る。特に、得られた重合体の透光性能は波長Ｇ４
６ｎｍにおいて５．０００ｄＢ／ｋｎ１１Ｊ−「とすく
れている。 したか、′（，１−述の特性か要求される分野、例えは
、光学繊維、光ディスク、ＣＲ′］’用フィルタ、テレ
ヒ用フィルター、螢光管フィルター、液晶フィルター、
メーター類、またはデジタル表示板等の−）−イスプレ
イ関係、照明光学関係、自動車等の・＼ノドライトカバ
ー、し・ンス、電気部品、他の樹脂とのブし・ントによ
ろ成形材料等の広範囲に使用でき、その［業的、ＯＮ及
び価値は極めて高い。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに訂し２く説明する
。実施例において使用されろ部および％１１Ｉすべて重
量部および重量％である。なお、実施例において使用し
た第１図の装置？１′系Ｃ１［次の仕様をイ１するもの
である。 樹脂溶解槽　　　５００！ 反応槽　　４０ｎ 揮発物分離装置 軸スクリューヘン；−押出機 スクリユー：３０ｎ１ｍφｘ　７２０＋ｎ＋ｎＲ：ヘン
ト部長：　５０　ｎｕｎ これら実施例において重合体の１、へ性測定は次の方法
によった。 （１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって
測定した。 （２）重合体の固有粘度は、デｒ：１−ヒショノプ（Ｄ
ｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆ　ｆ）粘度計によって試
料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルポルノ、アミド
７８液の流動■、５間（Ｌ　！；　）　とシメナルホル
ムアミトの流動時間（オ０）とを１ｉｌＡ度２５１０．
　Ｉｏ〔二で測定し、Ｅ！；／Ｌ（ｌ埴からポリマーの
相対粘度ηｒｅｌ　を求め、しかる後、次式。Ｊ、り算
出した値である。 固イ１粘度　ｌｉｍ　Ｉｎ（ηｒｔ：　Ｉ　）　／（（
式中、（：　Ｌ；ｌ冷媒１００　ｍ９あたりのポリマー
のグラム数を表す。） （ご３）熱変形温度番ｊｌ：　ＡＳ１’Ｍｌｌ　６４８
に、１．（ついて測定した。 （４）重合体のメルトインデー７クスは、八ＳＴＭＤ　
１２３８（２３０°〔；、荷重３．８　ｋｇでの１０分
間のｇ数）を用いて求めた。 （５）重合体の一イミド化ＩＩ＋（％）の測定は、元素
分）ハ（直　（池１定機Ｃｌ−Ｉ　Ｎ　：ｒ−ター　（
ＭＴ　　　３）　　柳本製作所製）での窒素含量及びゾ
し１トンＮＭＲＪＮＭ　ＦＸｌｏ（）　（ＪＥＯＩ）　
　スペクトロメーターｌ（ｌＯＭＩＩｚにより測定し７
　だ。 （（ｉ　）　ｉｊ）られた重合体の透光性能は、以丁の
方法Ｃごより測定用試料を作成し７て測定した。 第２図Ｃ，ニボす内鋒４　（１＋ｎｍφのハし・ル１１
５、外径３８ｍｍφのピストン４６、内径３１繍φのノ
ズル４７より構成されたビスＩ−ン型押出機を使用Ｕ７
、その押出機のバレル温度を加熱ヒーター４で加タノシ
して、２２０〜２５０°Ｃ±１°Ｃに調節した。 次いで、バレル４５内に、１分乾燥した重合体試料４９
を入れて溶融し、定速モーター５Ｇｃ＝よりピストン４
６を移動さ−Ｕて、ノズル４７から溶融重合体をストラ
ンド状で押出し、下部二ンプ「１−ラ５０で引き取り、
直径１　ｍｍφのス１−ランＦ　ｃこ賦形した。 この賦形された１鵬φのスＩ・ラン１を引取ろ過程で、
低屈折率重合体（２，２，２トＩＪフルオロエチルメタ
クリレート重合体、ｊ（＜　Ｆｄ平均分子！ル８Ｘ１０
’、屈折率ｎ　、”Ｊ、４１０）を酢酸エチルに溶解さ
せた溶液（重合体濃度３５重量％）を収容したデインピ
ングボット５１中を通して、賦形ストランドの表面に１
５陶厚さ（乾燥厚さ）の塗膜を形成さセた。 この塗膜を有する賦形ストラン１を、熱交換器５２で１
５０°Ｃに加熱した空気５３を循環さ−ｌた（１【Ｉｒ
　／）７１　ｉ　ｎ　）乾燥器５４１−１６ご通し７で
、酢酸エチルン容剤を除去し２て直径１価φの光転ｊズ
体を捲取り機５５で巻取った。この得られた光伝送体を
透光性能を測定するための試料とと７だ。 次いて、この試料を用いて第；３図に示す装置で、透光
１１能（光伝送性能）を評価した。 第３図は試料の透光１１能をｆｆ１ｌ＋定−４る装置の
概略図であり、安定化電源６１によ−２で安定されたハ
ロケンランプ６２から出た光を、レンズ６３によっ−Ｃ
平行光線にした後、Ｔ渉フィルター６４によって単色化
し７．１−記ス［ソンＩ状光伝送体試料に０と等しい開
１−’Ｉ数をもリレンス（ｉ　５の焦点に望める。 この焦点に、光伝送体試料０（）の入射端面６６が位ｒ
す°ｊるようＧこ調節し７て該伝送体試料６０に光を入
射さ一口る。 入射端面（８（）から人η・ＩＵ７だ先は減衰して出射
器６７から出射さ一ロる。 この出射光は−Ｉ分に広い面積をも一つフォｌダイオ−
１６８に、Ｙり電流に変換され、電流　電圧変模型の増
幅器６９によって増幅して電圧；ｌ　７　（１！、二よ
り電圧４ｆｔとしてＪダεみ取る。 光伝送性能の測定は、次の手順により行う。まず、光伝
送体６０を！。の長さになる。ｌうに画：Ｉ：＋５面を
ストランド軸に直角に切断し、平滑な面にイトげ前記の
装置（第３図）に入射端面６０及び１１″射端面６７が
測定中に動かないように装着ずろ。 暗室にして電圧計の指示値を読み取る。この電ｌｉ値を
１．　　とする。次に、室内炉を点炉し、出射端面６７
を装置からはずし、この端面から長さｐの点７１で光伝
送体６０を切りとる。そして装置に装着されている力の
光伝送体の端面を最初と同しようにストランド軸に直角
な面に任りげ、これを新しい出射端面として装置に装着
Ｊる。これらの作業中、入射光量を一定に保つため入射
端面ｌ　６は、動かないように注意する。再び暗室にし
、で電圧計の指示値を読み取り、これを１．とする。光
伝送損失（α）は次式によりｄ１算する。 （１！〕） ここ゛（、ｐ；光伝送体のＩＱさ（ｋｍ）１、、＋２　
、光量（電圧計読取値） なお、本発明での測定条イ′１は次の通りである。 １−渉フイルター（主波長）６４Ｇｎｍｒｏ　（光伝送
体の全長）２１０（または５ｍ）ｐ、（光伝送体の切断
長）１．５ｍ（または４．５　ｍ　）ｒつ（ボビンの１
白゛１子）１９（１曲口ごこて、ボビンは装置を一！ン
パク■にＪるために使用し　人別◇：９而６６と出射端
面６７間の距離か３　（１（＋ｎ程度になるようにＵ７
、残示の光伝送体をボビン（図示−〇−ず）に巻いてお
く。 丁渉フィルターは４００ｎｍから１２００ｎｍま−（の
主波長を変えろ５１とか可能である。 光伝送体の開１■Ｊ数の測定は第４図に示す測定装置を
用い゛こ行った。図中　８１ばハｌ、１ゲンランプを内
蔵した平行光線源である。該光源の出力光を心波１．．
（ン５（ｌ　ｎ　Ｉｎ、゛ｌ′埴幅；３１１０＋０−）
目ｊ１ノ。ルタ８２に通し−（単色化した後、開［１数
が光伝送体のそれ、［、りも）、きいレンス８３により
平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端面８５に人
別さ−ｌろ。端面８５は光伝送体のストランド軸と直角
に切断して平滑に仕上げ、固定具８６に、Ｊ、す、スラ
ンｉ・軸と光軸８７が一致するように固定′する。 入射光は全長ｌの光伝送体を通過し、た後、も′）力の
端面８８より出射する。ストランド軸と曲角な平滑面に
仕上げられた端面３３８を固定軸）３　Ｃ）の中心軸に
一致させかつスミラン１−軸と＋１ｉｌ記中心軸が直交
するように固定具９０により固定軸８１）に固定する。 ９１ば回転腕で固定軸８９の中心軸ントわりを回転し、
回転角度θを読み取るごとかできる。９２は光を検出す
る光電子増倍管であり、／。 −ス９３の内に取り伺けられ、孔９４を通過し７た光量
を電流として測定する。該孔９４は直径が１、５　ｍｍ
で中心軸から１２５　ｍｍのイ３装置にある。 第３図のような構成の装置により出射光の分４】ば、回
転腕の回転角度θと光電子増倍層の電流との関係で測定
され、−例を小゛１と第５図の、１．　’ｒ　ＬＪなる
。 最大電流を１□、とすると１０、力用／２に減少する角
度幅２θＷと次式から開１−］数（ＮＡ）を求めろ、１
点かできる。 Ｎ　ｐ　−”−：ｉ　！　ｎθＷ （７）残存揮発分は、２０　＋１　’Ｃ２３３１１１１
１１１１ｇの減圧加熱型乾熱゛・器内ζ重合体の力１１
　′！、）ｔ　’（７友ｊ（？Ｈ（ＩＩ′＋４測定した
のら、次式に、１す′Ｑ出し、］ご。 ＷＯ ＷＯは初ｉＵｌの重合体の中ｈ：である。 Ｗは乾燥処理イでの中量てあ七Ｓ。 実施例１ １−分にＩ：’ｌ　ｔ％：　シフたヌククリル１１多メ
チル　アクリル酸メナル共中合体（ＩＦＣ！ｉｔ　、ｌ
：Ｌ・−（］　！１　／　ｌ　、固りｊ粘度（１，５１
）１００部ｔ：　、、　　４ｊ：ｉｆ’肉でン先ど７１
Ｌ　′−ｃ水ｌ先し７、　塩化カル、・パノ１．Ｉ−Ｃ
乾燥して茎溜し、た後０．１μｍ１（ソルオＩＪボッ′
（イｉ友′市気１業（ｌ（１）製）−（濾過Ｌ７に＋ソ
Ｌ・７９０部；Ｊ：；Ｊ、ひ脱水乾燥しく仄溜した後０
１μＩｌｌフルオＬ２ボア（ｉＪｌｉ：　ｉｉ５　Ｌ、
たメタノール１０部。ｌ−からりる原料を）容ｉ’ｌ’
ｌ’　＋Ｒ’；に人才１．１′）τ１９素置）桑Ｕまた
１で２００°Ｃ−１１ｒ攪拌して重合体を溶解シアノ、
。次いて、この溶液を５ｋｇ　／　ｎ、ｌｉ間の供給速
度−Ｃ反応槽に連続的に送り、攪Ｉ′ｒ回転数９０ｒｐ
ｍ、温度２３０°Ｃに、ＩＩ節した。その後、乾燥した
メチルアミンを０．１μＩｌｌのフル第１１ボアでｉＩ
多過して２０モル／１１．’１間の速度で反応ＪＨＩＩ
Ｈ内に連続的に供給し、内圧を５５　ｋｇ／　ａｆｉ・
ＧにＵ７た。 反応槽内の温度は２３０°〔：乙こ繍持Ｕ７、反応槽内
の平均滞在時間を３．０時間とした。反応物をヘンｌ　
Ｊｌｌｌ出機に連続的に供給しで、溶媒をｊ゛成分々す
る揮発性物質を分離除去した。−、ント押出機の温度は
ヘント部２３０°Ｃ１押出部２３０°０、・＼ント部真
空度９　ｍｍ１ｌＢ　・Ａｂｓ　にした。 ダイスから押出したストランド 断して良好な透明性を有するペレッＩ・状の重合体を得
た。−力、ヘント部よりυ１出した揮発分成分は冷却し
て回収した。 得られた重合体の赤外吸収スベク１ルを測定したところ
波数１７２０ｃ＋ｎ−’、１６６３ｃｍ　’および７　
５　０　ｔＩｌｌにメタクリルイミド含イ１市合体１、
冒１の吸収がＪ）Ｃ．）れた。また、核磁気共Ｉ！ｒ５
スペク］・ルてはごの構造を示すシグナルが示された。 元素分析の結果、窒素含有量は８．３％であり、はぼ完
全にＮ−メチル化されたメタクリル・イモ１１１４合体
であることが６育認、された。ごの重合体の物１（１を
評価したところ、次の、１，）な１、エルを示した。 メルトインデックス　　１．７５ｇ／１０分熱変形温度
　　　　　　１　７　）（　’Ｃ残存揮発分量　　　　
　０．３５部 記【１文合体ぺＬ・７１・を透光＋？ｌ能測定用試料と
し゛（第２図に示ず装置お３１．、びツノ法で光伝送体
を作成した（シリンルー温度２５（１　°Ｃ）。得られ
た光伝送体の透光性能を第３図゛打よひ第４図に示す装
置を用いで測定したとごろ６５０ｄｌｌ／ｋｍであった
。また、この光伝送体のｌ？ｔｌ　Ｃｌ数は０．５８で
あっｌコ。ごの開１」数（＋Ｉ’はＮ　メナルメタクリ
ルイミト沖合体の屈折率を１．５３（１　、２　、　２
　、　２−ｌ・リフルオしノエチルメタクリＬーート重
合体の屈折率を１．４１０として計算サレロＦ’ｌ：　
ｇ命（直（　Ｎ　Ａ”−ｖｒＩＩ　＋−２”　ｒｌＰ”
”　０．５９）に近い稙であー，た。 実施例２〜６ 第１表Ｃコ示ずメタクリル樹脂、・イミド化剤および反
応条件を採用した他は実施例１と同と７方法により種々
のメタクリルイミド含有重合体を得た。 反応槽内圧は２０〜８０　ｋｇ　／　ＣＩＭ　ににした
。得られた重合体の特性を第１表に示す。 以下余白 実施例■ パ１ルスパイソル攪拌機、圧力ａ１、試料汀人容２ｇ及
びシャゲノ１−加熱器を備えた１０ｎの反応器内に１分
乾燥し７だメタクリル酸メーｙ−ルキ合体（固有粘度：
　０．　！ｉ５）　Ｈ）０部と実施例１と同様に処理し
た、トシし・ン８０部とメタノール２０部との混合物を
入れ、１分窒素置換した後２３０”Ｃに屏温撹拌して重
合体を）容解し７た。次いＣ１２３０′（：において試
薬片大容器かｒ＋メ」−ルア４フ１８．６部（０，ｆｉ
士ル比）を？８角ｑ　Ｌ、　ノご１沌燥ツタノ一ル？８
ｄ女を濾過１−１製して添加し、内圧５　（ｉ　ｋｇ／
　＋１１１１　０で３．０時間反応させた。 反応終了後Ｎ　ノナルメタクリルー１゛ミド含有重合体
溶）没を取出し、１５０°に真空乾燥機で溶媒を除去し
て乾燥し多孔質の重合体を得た。 得られた重合体の赤外吸収スベク１ルを測定したところ
波数１７２０ｃｍ　１．１６（’ｉ３ｃｍ−’および７
５０ｃｍにメタクリルイミド含自重合体特イｊの吸収が
みられた。重合体の評価結果を第２表に示す。 実施例８，９、比較例１〜６ 第２表に示す条件で、実施例７の方法をくり返して種々
の重合体を製造し、 それを評価した。 比較例７ 実施例１で用いたものと同一のメタクリル酸メチル共重
合体を十分乾燥後、５０ｍｍφのスクリフーー径をもつ
二軸押出機（Ｌ／Ｄ−３３）に１２ｋｇ／１１ｒの割合
で供給した。この−二−軸押出機ばペレットの可塑化ゾ
ーン、イミド化剤供給ゾーン、イミド化反応ゾーン、ヘ
ントゾーン、メタリング押出ゾーン及びダイス部から構
成され、それぞれの温度を２４５°Ｃ，２５５°Ｃ，２
７５°Ｃ、２７０’Ｃ、２１５’Ｃおよび２５５°Ｃに
設定した。ヘントゾーンは真空度を５　ｍｍ１１ｇ　ａ
ｂｓに維持した。−軸押出機のイミド化剤供給ゾーンに
は逆止弁を連して２．７９ｋｇ／時間でメチルアミンを
供給した。ダイス部より得られるストランドを水冷後ペ
レット状にして試料とした。 この試料を乾燥後、押出賦形装置によりストランド状に
して実施例１と同様にして透光性能を評価した。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
波数１７２０ｃｍ−’、１６６．３ｃｍ−’および７５
０ｃｍにＮ−メチルメタクリルイミを重合体特有の吸収
がめられ、メタクリルイミド８１１合体であることが薙
認された。 得られた１１′ｃ合体の物性を評価した。結果を以下に
示す。 メル１−・インデックス　　８．５ｇｒ／１０分熱変形
温度　　　　　　１５３°Ｃ 透光性能　　　　　　　３５０００ｄＢ　／　ｋｍ　（
６４６ｎｍ）以下の結果から溶媒の存在しない系で、イ
ミド衣反応を行っても透光性能に優れた−（ミ）含有重
合体は得られないことが判明した。この理由は、輔押出
機内で溶媒か７ｒ、／Ｉシない場合高純度の溶融メタク
リル重合体とメチルアミンの混合がＩ−分に行われない
ためイミ］・化反応が均一に進行しないためと考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される装置の一具体例を線
図的に示すものである。 １・・・溶媒貯槽、　　　　　４・・・溶媒供給槽、８
・・・樹脂ペレット貯槽、　　１０・・・樹脂溶解槽、
１８・・・イミド化物質貯槽、 ２０・・・イミド化反応槽、　２８・・・揮発物分離機
。 第２図は重合体の透光性能を測定するだめの試料を作成
する装置の概略図である。 第３図は重合体試料の透光性能を測定ずろ装置の概略図
である。 第４図は重合体試料の開口数を測定する装置の概略図で
ある。 第５図は第４図の装置で測定された結果Ｏルー例を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル樹脂と一般式 Ｒ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
   芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される化
   合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５℃で
   かつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧溶媒と常圧下
   の沸点が１３５℃を超え２６０℃未満でありかつメタク
   リル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶媒存在下に、１
   ００℃以上３５０℃以下の温度において反応させ、次い
   で得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去するこ
   とを特徴とする、一般的（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される構造単
   位２〜１００重量％エチレン性単量体から導かれる構造
   単位０〜９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れた
   メタクリルイミド含有重合体の製造方法。