JPH0243230A - 複合シート及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産丈−にの利用分野） 本発明はフッ素Ｏ（脂基材を用いた複合シート及び積層
体に関し、該複合シート及び積層体は例えば宇宙衛星放
送受信アンテナ回路板、宇宙衛星放送受信コンバーター
回路板、無線通ｆｆ１ｆｉ器用回路板、電気測定機器用
回路板、高速コンピューター用回路板、その他高周波応
用機器用回路板などとして用いられる高周波用積層板等
に有用である。

（従来の技術） 電子機器などに用いられている従来のプリント配線基板
としては例えばプラスエポキシ、紙７エ／−ル、プラス
ポリイミド、プラスぼりテトラフルオロエチレン等のり
ノット板、ポリイミドやポリエステル等のフレキシブル
板が知られている。

これらのうちプラスエポキシ、紙フエノールは、従来、
−殻内に使用されているが誘電率、誘電正接が大きく、
そのため信号伝播遅延又は高周波の伝送損失が大きく、
高速化を高度に要求されるコンピューターや高周波を用
いる回路に採用し難い。

プラスポリイミドは耐熱性が高く寸法安定性もよく多層
の積層板等に用いられるが、誘電率、誘電正接は大きく
やはり高周波用として満足するものではない。プラスポ
リテトラフルオロエチレンは低誘電率、低ｙＪ電正接で
あるが＃！箔等との接着性、厚み方向の熱膨張率が不安
定であり、又、加工性に難、αがある等の問題点がある
。更にフレキシブル板は部品間の配線が容易であり、立
体配線が容易である等の特徴があるが、やはり誘電率、
誘電正接は太き（高周波回路用としては使用し難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は誘電率、誘電正接が小さく高周波特性に
浸れ、更に耐熱性、寸法安定性に優れた高周波用複合シ
ート及び積層体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はフッ素樹脂基材に含フッ素ポリイミドを含浸さ
せたことを待漬とする複合シート及びこれに金属層を形
成したことを特徴とする積層体に係る。

本発明においてフッ索（刺、脂基材としては各種のもの
を使用でき、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
クロロトリアルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
へキサフルオａプａピレン共重＋体、ｆ）ラフルオロエ
チレンパーフルオロビニルエーテル共重合体等のフッ素
樹脂の多孔体、繊維布、不織布等を挙げることができる
。ここで用いられるフッ素樹脂はそれ自体誘電率、誘電
正接が小さく、例えばポリテトラプルオロエチレンの誘
電率は２．０５、誘電正接は０．００００２（Ｉ　Ｍ　
Ｈｚ）である。またこのものの多孔体は空孔があるため
更にＩ電率は小さく、空孔率が３０〜９０％のもので誘
電率は１．８〜１．１である。

本発明の含フッ素ポリイミドには一般式〔式中、Ｒ’は
芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基
を除いた残基、Ｒ２は芳香族ノアミンから２個のアミノ
基を除いた残基であって、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一
方は、主鎖にＣ− Ｒｒ　：　Ｃｌ−１＊のパーフルオロアルキル基Ｒｒ’
：　Ｃ１−２＋１／）ｚ＜　−７％　Ｄ　７　ルキル基
１）二〇又は１〜３の整数 ｑ：０又は１〜３の整数 「：０又は１ ・〕二〇又は１〜５の整数 １：０又は１〜５の整数 Ｙ　：Ｘと同意義で・あるか又は水素原子、７エ二ル基
、置換フェニル基（置換基例：Ｃ７〜５のアルキル基）
、０１〜．のアルキルｉ、Ｃ，〜、のハロアルキル基（
ハロゲンはフッ素原子、塩素原子又は臭素原 子） で示される基を含む。ｎは１〜２．０００の整数を示す
。

〕で表わされるものが包含される。

上記においてＸの好ましい例はＣＦ、、ＣＨ２Ｃｌ＋２
［’基、Ｙの好ましい例はＣＦ、基、水素原子、Ｃ 〜６のアルキル基、 ２．のハロアルキル基 又、 その他のＲ の具体例として である。

上記Ｒ の具体例としては例えば Ｘ及びＹ： Ａ及［７日： 前記と同意義 同−又は相異してそれぞ代 Ｒ３： Ｒ４： ０−　　　−Ｃ− 「１＝１〜５．　　５ｏ２ （ＣＩ□）ｎ　− Ｓ− Ｎ− Ｃ１〜１０のフルキル基、アリール基（例：フェニル基
、ナフチル基）、置換７リール基（置換基例：Ｃ１〜、
のアルキル基） １（”の几本例としては例んば １）−Ｃ−１ミ Ｘ＆びＹ：前記と同、ａ、義 り及び］二二同−又は相異してそれぞれ（（ｉｂ） １１］１ （Ｒ３は前記と同意義、Ｚは同−又は相異して水素原Ｔ
−、ＣＩ’ＳＲｒ又１！ＮＯ＝、ｗは］　−４の９数）
又、その他のＲ２の具体例として 〔式中、Ｒ１は前記と同賽義。〕で示される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と一般式 ％式％（３） 〔式中、１で２は１１１ｊ記と同意義。〕で示される芳
香族ノアミンを反応させて、−最大 ％式％ Ｚ及びｌは前記と同意義）等を挙げる ことができる。

本発明のポリイミ ドは一般式 〔式中、Ｆじ及び１（２は１１１ｊ記と同斉義、■は１
〜２．０＋１０、好ましくは１〜Ｉ　、　０００の整数
を示す。〕ぐ表わされるポリアミド酸を生成させ、次い
でこのポリアミド酸をポリイミドに転ｆヒすることによ
って得ることができる。

上記−最大（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水物の
うヘ−（Ｘ＋Ｃ（Ｙｌ−基を含む化合物は例えばＸＣ０
Ｙ　　　　　’　　　　　　（５）（Ｘ及びＹは前記と
同意ａ）で表わされる化合物と０−キシレンをルイス酸
の存在下に反応させ得られた式 のようなグリニヤール反応によって容易に得ることがで
きる。

（２）　　ＣＦ、Ｃ００ＣＨ。

で示される化合物を酸化、脱水することによって合成す
ることができる。

一般式（５）で示される化合物として、例えば、Ｃｍ　
Ｆ　　ｌ　　７　ＣＨ□ＣＨ２ＣＯＣＦ。

Ｃ、Ｆ　７０　Ｃ（ＣＦ　３　）　Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＣＦ　−Ｃ，Ｆ、Ｃ）（２ＣＨ，Ｃ０ＣＦ。

ｃ、Ｆ、、Ｃｌ１２ＣＩ（ｚＣ）０１１Ｃ，Ｆ、□Ｃ１
１２Ｃ１１２ＣＯＣ１１，Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣ
ＦＩＣＦ２ＣＦ２）１Ｆ（ｎ＝１〜５） Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨＩＣＯＣＦ。

＋１（ＣＦ２ＣＦ２　ＬＣＩＩ□Ｃｌ１２ＣＯＣ１Ｉ□
ＣＩｌ。Ｃ１１Ｆ、　、等が挙げられる。

前記−最大（５）で示される化合物は、例えば次〔式中
、Ｒｒ、ＲｒＺ　ＩＩＩ　Ｑｌ　ｒＨ’；及び［は前記
と同意義。〕 前記−最大（５）で示される化合物１当量に対して０−
キシレンを２当喰以上反応させる。ルイス酸としては、
フッ化水素、塩化アルミニウム、塩化鉄（Ｉ［ｌ）、塩
化亜鉛、三フッ化ホウ素、Ｈ８ｂＰいＩＩＡ５Ｆ６、Ｈ
ＰＦ６．ＨＢＦ、等を例示することができ、１、Ｙにフ
ッ化水素が好ましい。ルイス酸の使用礒は、萌記一般式
（５）で示される化合物の１５〜１００倍モル、好まし
くは２０〜５０倍モルである。

反応の実施にあたっては７８媒の使用が好ましく、ツメ
チルホルムアミド スホルアミド（ＨＭＰＡ）、ツメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｅ）、Ｎ−メチルピロリドン、１．１．２．２，−
テ）フクロロー１．２ーノフルオロエタン、ツメチルス
ルホキシド（ｒ）ＭＳＯ）、テトラヒドロ７ラン（ＴＨ
Ｆ）等を使用することができる．尚、ルイス酸として使
用するフッ化水素は溶媒としてもＩｅ用ｒることができ
る。

反応温度は、通常５０〜２００’Ｃ、好ましくは７０〜
１５０°Ｃである。圧力は通常５〜２０ｋｇ／ｃ輸２、
好ましくは７〜１５に６／ｃＩ１１２である。反応時間
は反応温度等により変化しうるが、通常１〜２４時間の
範囲である。

反応生成物は、通常のＨ法で回収することができ、例え
ば、反応生成物をトリクロロトリプルオロエタンやクロ
ロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留ノＳする
ことによって回収できる。

−４二記で得られた一般式（６）の化合物の酸化は通常
酸化剤の使用によって行われ、好ましい酸化剤としては
、ＦＩ４酸、亜硝酸、クロム酸、過マン〃ン酸、塩素Ｎ
ｌ？？を例示することができるにの酸化反応は、１４０
〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃で攪拌しなが
ら行う。反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましく
は２〜４時間である。

一１〕記酸化により得られた式 で示される化合物の脱水は、減圧下又は窒素ｋｉｃ流下
において、１００〜２Ｃ）０°Ｃ、好ましくは１４０〜
１８０°Ｃに加熱ｒる：とによって行われる。減圧する
際の圧力は、１０〜２００＋６＋＊Ｉ（ｇ，好ましくは
２０〜１００＋ａｍ　ＩＩ　ｇである。又、脱水は溶媒
を使用して行うことも可能であり）、前記化合物（７）
を溶媒に溶解して、使用した溶媒の沸点に加熱すること
によって行われる。溶媒としては、例えば、キシレン、
クロロベンゼン、トルエン、１１−オクタン、１，１．
１．２−テトラクロロエタン、１，１，２．２−テトラ
クロロエタン等を挙げることができる。

上記−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を含む芳香族テトラカルボン
酸二無水物の代表例として例えば１．１−ビス（３，４
−ノカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２
−Ｆリフルオロエタン、２，２−ビス（３，４−ノカル
ボキシフェニル）−へキサフルオロプロパン二無水物、
２．２−ビス（３，４−ノカルポキシフェニル）−１，
３−フクロロー１．１，３．３−テトラフルオロプロパ
ンニ無水物、２，２−ビス（３，４−）カルボキシフェ
ニル）−１−クロロ−１，１，３，３，３−ベンタフル
オロプロパンニ無水物、或いは式 で表わされる化合物を挙げることができる。

−最大（３）の芳香族ノアミンのうち−（Ｘ　）Ｃ（Ｙ
）−基を含む化合物は例えば上記−最大（５）の化合物
とトルエンを反応させて得られる式で表わされる化合物
を酸１ヒして式 で表わされるノカルボン酸と７ノ化水素酸を強酸存在下
に反応させることによって合成することかて゛きる。こ
こで化合物（８）及び化合物（９）の合成は前記０−キ
シレンを用いた場合と同様に行うことかて゛きる。

ここで、７ノ化水素酸の使用量は、前記−最大（９）で
示される化合物１モルに対して、１〜２モルが好ましい
。強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することが
できる。その使用量は曲記−般式（９）で示される化合
物に対して２０〜５０当量である。反応は４０〜６０°
Ｃ１好ましくは５０〜６０°Ｃ″Ｃ撹拌しながら行う。

反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間で
ある。反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒
としてはクロロホルム等を使用することができる。

ト記−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を含む芳香族ノアミンの代表
例として例えば、１．１−ビス（４−７ミ／フエニル）
−１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン、２
．２−ビス（４−７ミノフエニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−７ミノフエニル）−Ｉ、：
ｌ−フクロロー１．１，１．：ｔ、−テトラフルオロフ
０パン、２，２−ビス（４−７ミノフエニル）−１＝ク
ロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ７０パン、
或いは式 ％式％ で表わされる化合物を挙げる、ことができる。

本発明においては前記式（Ｇ、）で示される基を含むη
ｈ枚テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｇ２）で示され
る基を含む″Ｊ′ｆ九挨ノアミン以外に池の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを使用するこ
とができるが、勿論芳香族テトラカルボン酸二無水物及
び芳香族ジアミンの少なくとも一方にはフッ素を含有す
るような組合せを選択する。

使用することができる他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６．７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物
、３．４．：１’、４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５．８−す７タレンテトラカルボン
酸二無水物、２．：１．２’、３’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．３．３’、４’−７フエニル
テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３ｔ４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、３，４．
９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、１．ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１．１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、１．１−ビス（：
１．４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニＳ水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）７タンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルニ
無水物、３，４．３’４’、−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物、ビス（３，４−）カルボキシフェニ
ル）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，４−）カルボ
キシフェニル）ノエチルシランニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ノフェニルシランニ無水物等
を挙げることができる。

使用することができる池の芳香族ジアミンを具体的に例
示すると、４，４°−ノアミ／ノフェニルエーテル、　
３．３’−ノ７ミノノフェニルエーテル、：ｌ　、　４
　’−ノアミ／ノフェニルエーテル、４１４゛−ノアミ
／ノフェニルチオエーテル、３．３’−ノアミノノフェ
ニルチオエーテル、３，４°−ノアミノノフェニルチオ
エーデル、４．４’−ノアミノベンゾフェノン、３．３
°−ノアミノベンゾフェノン、３，４゛−ノアミノベン
ゾフェノン、４，４′−ノアミノノフェニルスルホン、
３，３°−ノアミ／シフ工°ニルスルホン、３．４１ノ
アミ７ノフエニルスルホン、４．４−ノアミノノフェニ
ルメタン、３．：（’−ノアミ／ジフェニルメタン、３
，４°−ノアミノノフェニルメタン、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３アミ／
フエニル）プロパン、ベンツノン、３．３゜ノアミツビ
フェニル、３．４’−ノアミツビフェニル、ｐフェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−７ミ
／フエニル）ジノチルシラン、ビス（４−７ミ／フエニ
ル）ノエチルシラン、ビス（４−７ミ／フエニル）ノフ
ェニルシラン等を挙げることができる。

本発明において上記含フッ素ポリイミドは通常溶媒存在
下で、等モル量の−Ｊ二記酸無水物とジアミンを撹拌混
合することによって得られたポリアミド酸を脱水するこ
とにより得られる。酸無水物とジアミンとの反応温度は
０〜６０°Ｃ２好ましくは２０〜４０℃、反応時間は１
〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。使用する
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　
Ｐ　）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ツメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、テトラヒドロ７
ラン（ＴＨＦ）等を例示することができる。尚、前記式
（Ｇ１）で示される基を含む酸無水物と前記式（Ｇ２）
Ｃ示される基を含む芳香族ジアミンを反応させる場合は
、溶媒として前記の溶媒にテトラクロロヘキサフルオロ
ブタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロ
ノフルオロエタン、パークロルエチレン等のハロゲン系
溶媒を加えた混合溶媒を用いるのが好ましい。上記の反
応によって生成させたポリアミド酸は、常法によってポ
リイミドに転化することができる。例えばポリアミド酸
を２００℃以上、例えば２；（Ｏ〜４００、“Ｃで加熱
、脱水することによって、容賜にポリイミドに転化する
ことができる。

本発明においてフッ素樹脂基材に含フッ素ポリイミドを
含浸させる方法としては該含フッ素ポリイミドの溶液中
にフッ素樹脂基材を浸漬、乾燥する方法、或いは前駆体
であるポリアミド酸の溶液中にフッ素樹脂基材を浸漬、
乾燥したものを加熱、脱水しイミド化する方法等を挙げ
ることができる。

溶剤としては例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ツメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、テトラヒドロ７ラ
ン（ＴＨＦ）等、及びこれらにテトラクロロへキサフル
オロブタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、パークロルエチレン等のハロゲ
ン系溶媒を加えた混合溶媒を挙げることができる。

本発明ではフッ素樹脂基材に含フッ累ポリイミドを含浸
させた基板に金属層を形成した積層体を得ることもでき
る。ポリアミド酸含浸基材のイミド化は２００℃以上、
例えば、２３０〜４００℃で加熱することにより行われ
る。金属層を構成する金属としでは例えば銅、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、これらの合金等を例示でき、金属
層はこれら金属の箔状物の接着削による接着、無電解メ
ツキ法、スパッタリング、真空蒸着、イオンブレーティ
ング等により形成ｒることができる。金属層の厚さは約
５〜１００μ潰の範囲が好ましい。本発明において上記
金属層は複合シートの片面或いは両面に形成することが
でき、又、金属回路層を有する上記含フッ素ポリイミド
を含浸したフッ索引ｍ系基板を複数積層して用いること
もできる。その場合は金属層同士が接触しないように積
層する。又、金属屑を形成する萌の含フッ素ポリイミド
含浸基板を複ｒ＆積層し、その後に金属層を設けること
もできる。

本発明の積層体はエツチングなどによって常法に従って
電気回路を形成でき高周波用プリント基板として使用に
供される。多孔体に含フッ素ポリイミドを含浸すると内
部に空孔が残るが含浸時に基材表面にもコーティングさ
れており、エツチング剤等は中に浸透しない。

（発明の効果） 本発明にあっては耐熱性、寸法安定性の良いポリイミド
にフッ素を導入した低誘電率、低誘電正接の含フッ素ポ
リイミドと、低誘電率、低誘電正接のフッ素樹脂基材を
用いることにより、耐熱性、寸法安定性、高周波特性に
優れた高周波用積層板を得ることができ、高周波演算回
路、通信機回路等の高周波用回路の寅装が可能なもので
ある。

（実　施　例） 以下に参考例及び天施例を挙げて説明する。

参考例１ 冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌器を取り付けた５
ｅの４−）ロフラスコにマグネシウム２４．３１ｇ（１
モル）、乾燥ノエチルエーテル１５０ｍ１及び少量のヨ
ウ素結晶を加えて、窒素を導入しながら撹拌した。ノエ
チルエーテル６００１に溶解したＣ、Ｆ、。

ＣＩ−１２ＣＨ、Ｉ　（５７４８，１モル）を徐々に滴
下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。次に反応溶液
を室温に戻し、ＣＦ　、ＣＯ２Ｃｔ（、（１２８ｇ、　
］モル）を滴下し、滴下後２時間撹拌した。

反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性に
し、ノエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このノエチ
ルエーテル層を減圧蒸留しで、ＣｓＦ、７ＣＨｚＣＨ２
ＣＯＣＦ）なるケトン化合物（沸点９６〜９８℃／　１
７＋＊ｓＨｇ）が１７４１１（収率３２％）得られた。

Ｔ　Ｒ（ＮａＣｌ）’　（ｃ＋＊−’　〕：１７ｓｏ、
　　ｔｚｓｏ、　　１２１０゜１１５０、　１０１０ ’Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ　（ｐｐ誼〕　；−１２，
７（ｓ、　　３　Ｆ　）、２，３０．　３　Ｆ　＞、３
５．９（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４３．２（ｂｒｏ
ａｄ、　６　Ｆ　）、４４．０（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ
　）、４４．３（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　＞、４７．５
（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　） 参考例２ ３００ｍ　ｌのオートクレーブにトルエン１５．２．（
０，１６５モル）、参考例１で得られたＣ、Ｆ、、ＣＨ
２ＣＨ。

ＣＯＣＦ　、（４０，９ｇ、　　０．０７５モル）及び
フッ化水素４０１を仕込んだ１次に撹拌しながら温度９
０〜ｌＯＯ℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ”で１８時間反応させ
た。

反応が終了した後、フッ化水素を除去し反応生成物をト
リクロロトリプルオロエタンで抽出した。

この抽出物からトリクロロトリフルオロエタンを減圧留
去すると式 で示される化合物３８．９ｇ（収率７３％）が得られた
。

Ｉ　Ｒ（ＮａＣ１）ｌ’　（ｃｍ−’）；　２９００．
　１５２０．　１４８５１３３０、　１２４０．　１２
１０．　１１５Ｇ、　　１０１０．　８１５゜７３０、
　７１０ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣＬ／ＴＭＳ）δ　（ｐｐ鍮〕　；１．
５−３．３（ｍ、　４　Ｈ）、２．３０（ｓ、　６　Ｈ
）、７．０５（ｓ、　８　Ｈ） ９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣ１，／ＴＦＡ）δ　（ｐｌ）輸〕　
；−１２，１（ｓ、　３　Ｆ　）、２．８（ｔ、　３Ｆ
）、３６．３（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４３．５（
ｂｒｏａｄＩ６　Ｆ　）、４４．４（ｂｒｏａｄ、　２
　Ｆ　）、４４．７（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４７
．９（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　） 参考例３ １００１のオートクレーブに参考例２で得た式（１）で
示される化合物２０．０ｇ（０，０２８モル）、酢酸７
３−１を仕込み、８０℃の温度に加熱攪拌しながら酸化
クロム（Ｖｌ）１８．３８を加えた０反応温度を８０〜
９０℃に保ちながら１２時間撹伴した。

反応が終了した後、反応生成物から酢酸を減圧留去した
。残った固形物に５％水酸化ナトリウム溶液４００ｉａ
　ｌを加えて溶解し、濾過して酸化クロム（ＩＩ＋　＞
を枦別した。１液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白
色固体が析出し、この白色固体を枦別し乾燥すると、式 で示される化合物１８．５ｇ（収率８６％）が得られた
。

ｒＲ（ＫＲｒ）ν（ｃｍ−’）；３０００．　１７００
．　１６＋５゜１４２５、　　＋３３０．　１２８５．
　１２４０．　１２００．　１１５０゜１＋２０．　１
０１０．　８５５．　８１０．　７８０．　７２５゜）
１−ＮＭＲ（ＤＭＳｏ−ｄ！／ＴＭＳ）δ［ｌｌ＋ｔｍ
ｌ　；１．６−３．１（ｍ、　４　ｆｌ　）、７．５７
（ｄｄ、　Ｊ　＝　８１−１　ｚ。

５７Ｈｚ、８Ｈ）、９．５−１０．５（ｂｒｏａｄ、　
２　Ｈ）’Ｆ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏａｓ／　
Ｔ　Ｆ　Ａ　）Ｊ　ｆｐｐｍｌニー１：１．０（ｓ、　
３　Ｆ　）、２．１（ｔ、　３Ｆ）、３５．９（ｂｒｏ
ａｄ、　　２　Ｆ　）、４３．０（ｂｒｏａｄ、　　６
　Ｆ　）、４４．０（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）、４
４．３（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）４７．３（ｂｒｏ
ａｄ、　　２　Ｆ　）参考例４ ５００輪Ｉの３つロフラスコに、参考例３で得た式（■
）で示される化合物＋５．Ｏｇ（０，０１９５モル）、
濃硫酸６３ｇ及びクロロホルム２００ｍ　ｌを加えた。

４０〜５０℃に加熱しながら、アジ化水素酸（１，ＯＯ
Ｎ　）５８．５ｍｌを滴下し２時間還流した。

反応が終了した後、反応溶液を室温に戻し、水４００１
＃Ｉ中に投入すると、析出物が生じた。この析出物を濾
過して分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてア
ルカリ性にし、これをクロロホルム５００輪１で抽出し
た。この抽出液からクロロホルムを留去すると、式 で示される化合物８．：ｌ１４ｇ（収率６０％）が得ら
れた。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ）　ν（ｅｔａ−’　）　：　３４５
０−　３３７０＋　　１６３０ｗ１５２０、　１３７０
．　１３３５．　１２８０．　１２５０．　１２３０゜
１２００、　１１５０．　１１１０．　１００５．　　
９６０．　　８２５゜８２０、　　７０５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、／ＴＦＡ）＆［ｐｐｍ］　　
：１．５−２．９（ｍ、　　４　　Ｈ）、　　３．６２
（ｓ＋　　４　　Ｈ）、６．７２（ｄｃｌ、　　Ｊ　＝
　８　Ｈｚ、　３７Ｈｚ、　　８　Ｈ）’Ｆ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ３／ＴＥＡ）δＦｐｐｓｌ　　；−１２，２（
ｓ、　　３　Ｆ　）、２．１（ｔ、　　３Ｆ）、３５．
７（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）、４３．０（ｂｒｏａ
ｄ、　　６　Ｆ　）、４４．０（ｂｒｏａｄ、　　２　
Ｆ　）、４４．３（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）、４７
．２（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）参考例５ １００曽１のオートクレーブに〇−キシレンｌフ、１７
ｇ（０，１６１７モル）、Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ，Ｃ０
ＣＦ。

（４０，０ｇ、　　０．０７３５そル）及びフッ化水素
３７膳１を仕込んだ０次に攪拌しながら、温度９０〜１
００’Ｃ１圧カ９ｋｇ／ａｍ２で１８時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリプ
ルオロエタンを減圧留去すると式にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると、式 で示される化合物３８．３．（収率７０％）が得られた
。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν［ｃｍ−’　）　：　２９５０．　　
＋５１０．　１４７０゜１４５０、　１３７５．　１３
３０．　　＋２００．　１１４５．　１１１０゜＋０２
０．　９９０．　９６５．　８８０．　８２０．　７３
５゜１−１−１０１−１−Ｎ、／ＴＭＳ）δ［１１１）
ＩＩＩ　　；１．６〜３．３（輪、４Ｈ）、２．２２（
ｓ、　１２Ｈ）、６．９４（ｓ、　６１−１　） 参考例６ ５００ｗ＋　ｌのオートクレーブに参考例５で得た式（
ＩＶ）で示される化合物３８．　Ｏｆ＋（０，０５モル
）、６０％硝酸５８彌１及び水５７＋ｎｌを仕込み、１
７０−１８０℃で２時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物を濾過し、残った固形物
に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、′４Ｐむ
した。１液に硫酸水溶液を加えて酸性で示される化合物
３９．７ｇ（収率９０％）が得られた。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ）ν（Ｃｍ−’　）；　３４００．　
３０００．　１７１０゜１６１５、　１５８０．　１５
＋０．　１４２５．　　＋２１０．　１１６０゜１１１
０、　１０７０．　　＋０２０．　９８０．　８２０．
　８００゜７２５、　７０５ Ｈ−ＮＭＲ（アセトン　ｕ６／ＴＭＳ）δ［ｐ１＋１＊
］　：１．７−３．３（柚、　　４１−１　）、６．６
〜７．６（ｂｒｏａｄ、　　４　Ｈ）、７．６　＝　　
８．　Ｏ（＋内、６１−６１−１）９Ｆ−Ｎアセトン−
ａ６．’Ｔ　Ｅ　Ａ　）δ［ｐｐｍ１　：１１．５＜ｓ
、　　３　Ｆ　）、３．６（ｔ、　　３　Ｆ　）、：１
６．９（ｂｒｏａＪ、　　２　Ｆ　）、４４．３（ｂｒ
ｏａｄ、　６　Ｆ　）、４５．２（ｂｒｏａｄ、　２　
Ｆ　）、４５．５（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４８．
６（ｌ＋ｒｏａｄ、　　２　Ｆ　＞参考例７ 参考例６で得た式（Ｖ）で示される化合物３９．７ｇ（
０，０４６モル）を２００１のナス型７ラスフに入れ、
減圧ｒ温度１５０〜＋　６０　’Ｃで６時間加熱した。

加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を取
り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式 で示される化合物２２．７８（収率６０％）が得られた
。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν　〔ｃｗ＋−’：ｌ；　　１８６０．
　　１７８０．　　１６２０゜＋４９０．　１４７０．
　　＋４：１５．　１４００．　　Ｉ：’１７５．　１
３３５゜＋２０５．　１１８０．　１１５５．　１１２
０．　１０１５．　９００゜７４０、　７２５．　７０
０ ＋Ｉ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ（熱ＣＤＣｌ、／ＴＭＳ）δ［１１
１１１１］　；１．６〜：１．２（＋自、４Ｈ）、　７
．５〜８．１（輪、　６　日）、’　Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ
（熱ＣＤＣｌ、／ＴＦＡ）δ［＋’１ｌｌｌｌ　ニーｌ
：１．２（ｓ１３Ｆ）、２．ｔ（ｔ、　　３　Ｆ　）、
３５．８（ｂｒｏａｄ、　　２　Ｆ　）、４３．０（ｂ
ｒｏａｄ、　　６　Ｆ　）、４４．０（ｌ＋ｒｏａｄ、
　　４　Ｆ　）、４７．２（ｌ＋ｒｏａｄ、　　２　Ｆ
　）天施例１ 式（［［１）Ｃ示される芳香族ノ７ミン１４．２５ｇ（
０，０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ
　Ｐ）３５ｇとテトラクロロヘキサフルオロブタン６５
ｇとの混合溶媒に溶解した後、式（■）で示される酸無
水物１６．４５８（０，０２モル）を徐々に加え撹拌し
ながら温度２５°Ｃで８時間反応させた。反応終了後、
粘度１４０００ｃｐｓ（２３℃）、濃度２３．５重量％
のポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をＮＭＰによ
り適当な粘度に調整し、厚さが０．］＋ｎ−１空孔率５
５％のポリテトラフルオロエチレン多孔体（ツートン社
、ザイテツクス（＋１０４）に含浸させ１５０℃で乾燥
し、３００℃で２０分間加熱しイミド１ヒし複合シート
を得た。

この複合シート８枚を１２．５μ（１）のＰＦＡ（テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重
合体）フィルムを介し、更にその最上面及び最下面にＰ
　Ｆ　Ａ　フィルムを介して３５μ鏑の銅箔を配設し熱
板の開に入れ温度３３０°Ｃ１圧力４０ｋｇ／ｃ纏２の
条件で１０分間加熱加圧して積層体を形成した。このも
のの誘電率は２．１８、誘電正接（ＪＩＳＣ６４８ＬＩ
Ｍ夏（ｚ）は０．０００９であった。

実施例２ 芳香族ンアミンとしてｐ−７二二レンジアミン２．１６
ｇ（０，０２モル）を用い、溶媒をＮ　Ｍ　Ｐ　（５５
ｇ）、テトラクロロヘキサフルオロブタン１１．の混合
溶媒、基材をポリテトラフルオロエチレン短繊維不織布
くダイキン製、ポリフロンペーパーＰ　Ａ　−Ｓ　Ｌ、
厚さ０．５５ｍｍ、空孔率７５％）にした以外は実施例
１と同様にして複合シートを得た。この複合シート２枚
を用いて実施例１と同様にして積層体を形成した。この
ものを実施例１と同様にして測定した誘電率は２１３１
％誘電正按は０．００１７であった。

実施例３ 芳香族テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物
４．３６ｇ（０，０２モル）を用い、溶媒をＮＭＰ（６
０ｇ）、基材を厚さ０．５ｍｍ、空孔率６０％のポリテ
トラフルオロエチレン短繊維７万芙短繊維混抄不織布（
８０：２（１重電比）とした以外は実施例１と同様にし
て複合シートを得た。この複合シートの上面及び下面に
１２．５μ鵠のＰＦＡフィルムを介して３５μｍ−のＭ
ＭをＭ層し３３０℃、４０ｋｇ／ｃ＃ａ２で１０分間加
熱加圧してＨ１７１体を形成した。このものを実施例１
と同様にしで測定した誘電率は２．５２、誘電正接はｏ
、ｏｏｔｓであった。

実施例４ 基材を厚さ０．５ｓｕ＊、空孔率６０％のポリテトラフ
ルオロエチレン短繊維／芳昏族ポリアミド短繊維ｉＲ抄
不織布（９０：１０重量比〉とした以外は実施例１と同
様にして複合シートを得た。この複合シートを用いて実
施例３と同様にして積層体を形成した。

このものを実施例１と同様にして測定した誘電率は２．
３５、誘電正接は０．００２８であった。

実施例５ 芳香族ノアミンとして１１−フェニレンジアミン２．１
６ｇ（０，０２モル）を用い溶媒をＮ　Ｍ　Ｐ　（５５
８）、テトラクロロヘキサフルオロブタンＩｍｇの混合
溶媒、基材をポリテトラフルオロエチレンｉｗＡｍ布（
平織、目付１８８ＦＩ／ａ＋２）にした以外は実施例】
と同様にして複合シートを得た。この複合シートを用い
て実施例３と同様にして積層体を形成した。このものを
実施例１と同様にして測定した誘電率は２．６０、誘電
正接は０．００２２であった。

実施例６ 芳香族テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物
４．３６ｇ（０，０２モル）を用い、溶媒をＮＭＰ（６
０ｇ）、基材をＰＦＡ艮繊維／芳香族ポリアミド艮繊維
混繊布（９０：１０重量比、平織、目付１６３ｇ／ｍ’
）とした以外は実施例１と同様にして複合シートを得た
。この複合シートを用いて実施例３と同様にして積層体
を形成した。このものを実施例１と同様にして測定した
誘電率は２，６１．誘電正接は０、００３３であった。

実施例７ 下記繰り返し単位を有する含フッ素ポリイミドをＮＭＰ
に溶解し、適当な粘度に調整し、実施例１と同様のポリ
テトラフルオロエチレン多孔シートに含浸させ２００℃
で乾燥させ複合シートを得た。

この複合シートを用いて実施例１と同様にして積層体を
形成した。このものを実施例１と同様にしで測定した誘
電率は２．２０、誘電正接はｏ、ｏｏｔｏであつた。

実施例８ 芳香族ノアミンとして２．２−ビス［４−（４−７ミノ
フエノキシ）フェニル１−へキサフルオロプロパン１０
．０５ｇ（０，０２モル）を用い、溶媒をＮＭＰ（６０
ｇ）、基材を実施例２と同様のポリテトラブルオロエチ
レン不織布とした以外は実施例１と同様にして複合シー
トを得た。この複合シートを用いて実施例３と同様にし
て積層体を形成した。このものを実施例１と同様にして
測定した誘電率は２．２１、誘電正接は０．００１３で
あった。

実施例９ 下記構造を有する含フッ素ポリイミドをＮＭＰに溶解し
、過当な粘度にｉｌｌ！Ｌ、実施例３と同様のポリテト
ラフルオロエチレン′ＪｒＬ繊維／石英短繊維混抄不織
布に含浸し、２００°Ｃで乾燥させ複合シートを得た。

この複合シートを用いて実施例３と同様にして積層体を
形成した。このものを実施例１と同様にして測定した誘
電率は２．４０．１６電正接は０．００１２であった。

溶媒としてＮ　Ｍ　Ｐ　（６０ｇ）、基材として実施例
４と同様のポリテトラフルオロエチレン短繊維／芳香族
ポリアミド短繊維混抄不織布を用いた以外は実施例１と
同様にして複合シートを作成した。この複合シートを用
いて実施例３と同様にして積層体を作成した。このもの
を実施例１と同様にして測定した３電車は２．２８、誘
電正接は０．００２０であった。

（以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　１）　村　　　巌実施
例１０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素樹脂基材に含フッ素ポリイミドを含浸させ
   たことを特徴とする複合シート。
2. （２）フッ素樹脂基材に含フッ素ポリイミドを含浸させ
   た複合シートに金属層を形成したことを特徴とする積層
   体。
3. （３）フッ素樹脂基材がフッ素樹脂の多孔体、繊維布又
   は不織布である請求項１または２記載の複合シート又は
   積層体。
4. （４）含フッ素ポリイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾１は芳香族テトラカルボン酸二無水物から
   ２個の酸無水物基を除いた残基、Ｒ＾２は芳香族ジアミ
   ンから２個のアミノ基を除いた残基であつて、Ｒ＾１及
   びＲ＾２の少なくとも一方は、主鎖に▲数式、化学式、
   表等があります▼ Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒｆ：Ｃ＿１＿〜＿１＿０のパーフルオロアルキル基Ｒ
   ｆ′：Ｃ＿１＿〜＿２＿０のパーハロアルキル基ｐ：０
   又は１〜３の整数 ｑ：０又は１〜３の整数 ｒ：０又は１ ｓ：０又は１〜５の整数 ｔ：０又は１〜５の整数 Ｙ：Ｘと同意義であるか又は水素原子、フ エニル基、置換フエニル基（置換基例： Ｃ＿１＿〜＿５のアルキル基）、Ｃ＿１＿〜＿８のアル
   キル基、Ｃ＿１＿〜＿８のハロアルキル基 で示される基を含む。ｎは１〜２，０００の整数を示す
   。 〕で表わされる含フッ素ポリイミドである請求項１〜３
   のいずれかに記載の複合シート又は積層体。