JPH0243783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインなどの合成樹脂成形
品の表面に塗装することにより、プライマー処理
を施さなくても密着性、耐水性などの性能に優れ
た塗膜を得ることのできる塗料用組成物に関す
る。 最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産
業分野において軽量化あるいはその他の目的から
金属に代えてポリオレフインなどの合成樹脂を使
用しようとする試みが数多くなされている。この
場合、成形品の表面には通常塗装が施され、塗装
性が良好であることが要求されている。ところ
が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフインからなる成形品の表面に施された塗装は
一般に密着性、耐水性などの塗膜性能に劣り、優
れた塗装を施すことは困難であつた。合成樹脂と
くにポリオレフインの成形品表面への塗装性を改
善するために、従来から数多くの試みが提案され
ている。たとえば、これらの成形品の表面に脱脂
処理、表面処理、クロム酸処理などの表面処理を
施した後塗装する方法が提案されているが、この
方法では密着性などの塗膜性能を充分に向上させ
ることはできない。また、他の方法として、該成
形品の表面に、マレイン酸またはその無水物で変
性したポリオレフイン類を溶液状態または分散液
状態で塗布してプライマー処理した後、塗装を施
す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭
44−985号公報、特公昭53−47828号公報、特開昭
53−114874号公報、特開昭54−15976号公報、特
開昭55−48260号公報、特開昭55−148156号公報、
その他など〕。これらのプライマー処理を施す方
法では、変性ポリオレフインの種類によつては密
着性の優れた塗膜が得られるものもあるが、プラ
イマーを均一に塗布する操作が煩雑であること、
プライマー処理に多くの時間と労力を要するこ
と、ひいては塗装コストが大巾に上昇することな
どの欠点があり、工業的規模での実施においては
必ずしも優れた方法であるとは言い難い。 一方、ポリオレフインなどの成形品への塗装塗
膜の密着性を改善する塗料組成物として、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基
と反応する官能基を有するポリオレフインまたは
エチレン共重合体からなる組成物が特公昭52−
47487号公報および特開昭52−139142号公報に提
案されている。該エポキシ基と反応する官能基を
有するポリオレフインまたはエチレン共重合体と
して具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸・酢酸ビニル共重合体などが例示されている。
これらの提案による塗料組成物を金属表面に塗布
した場合に得られる塗膜は、いずれも前記公報の
実施例からも明らかなように、金属基体表面への
密着性には優れているが、この塗膜上にポリオレ
フインをホツトメルト接着させてもその密着性は
充分であるとは言い難い。また、該塗料組成物を
溶剤型塗料としてポリオレフイン形成品の表面に
塗装しても、塗膜とポリオレフイン基体表面との
密着性は良好でなく、充分な塗膜性能は得られな
い。 本発明者らは、合成樹脂とくにポリオレフイン
からなる成形品の表面に塗布した際に、合成樹脂
基体表面への密着性に優れかつ耐水性、表面硬度
などの塗膜性能に優れた硬化型塗料組成物を検討
した結果、硬化型塗料用樹脂およびα，β−不飽
和ジカルボン酸、その酸無水物またはそのエステ
ルをグラフト共重合した特定のエチレン・α−オ
レフイン共重合体の変性物を含有する組成物が前
記目的を達成する塗料用組成物となることを見出
し、本発明に到達した。本発明の硬化型塗料用組
成物を使用すると、合成樹脂とくにポリオレフイ
ン成形品の基体表面への密着性に優れた塗膜が得
られるので、従来のように合成樹脂成形品の表面
に必ずしもプライマー処理を施さなくてもよいと
いう特徴があり、さらにはその結果塗装操作およ
び作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の
所要時間も著しく短縮されるので、塗装コストを
大巾に低減させることができるという利点があ
る。また、得られる塗膜は基体表面への密着性が
優れているばかりでなく、従来の塗膜にくらべて
表面硬度および耐水性などの塗膜性能が優れてい
るという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 硬化型塗料用樹脂、および (b) α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物
またはそのエステル成分がグラフト共重合して
なり、そのケン化価が５ないし150mg／ｇの範
囲にあり、その〔η〕が0.3ないし20dl／ｇの
範囲にあり、かつその結晶化率が２ないし20％
の範囲にある変性プロピレン・α−オレフイン
共重合体、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物
を要旨とするものである。 本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料
用樹脂(a)とは、塗装前後において重縮合反応、重
合反応、付加反応、架橋反応などの反応によつて
硬化して塗膜を形成することのできる塗膜樹脂形
成要素であり、必ずしも塗装前において樹脂状物
を形成していることを意味するものでない。たと
えば、塗装後の硬化反応によつて硬化塗膜を形成
する単量体成分、オリゴマー成分、プレポリマー
成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていても
よい。硬化型塗料用樹脂(a)として具体的には、ア
ルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエス
テルまたはその変性物、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂またはその変性物、尿素樹脂、メラミン樹
脂などのアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、乾性油
などの縮合系塗料用樹脂；アクリル系樹脂、ゴム
系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂などを例示
することができる。これらの硬化型塗料用樹脂の
うちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗
料用樹脂を使用することが好ましく、とくにウレ
タン系塗料用樹脂、アルキツド系塗料用樹脂、ポ
リエステル系塗料用樹脂またはフタル酸樹脂を使
用することが好ましい。 本発明の硬化型塗料用組成物に配合される変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体(b)は、α，
β−不飽和ジカルボン酸、その無水物またはその
エステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし150mg／ｇの範囲にあり、その
〔η〕が0.3ないし20dl／ｇの範囲にあり、かつそ
の結晶化率が２ないし20％の範囲にある変性プロ
ピレン・α−オレフイン共重合体である。さら
に、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のケン化価は30ないし100mg／ｇの範囲にあるこ
とが好ましく、その〔η〕は0.3ないし10dl／ｇ
の範囲にあることが好ましく、その結晶化率は５
ないし18％の範囲にあることが好ましい。該変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体のケン化価
が５mg／ｇより小さくなると塗膜の密着性および
表面硬度が低下するようになり、150mg／ｇより
大きくなると塗膜の耐水性が低下するようにな
る。また、該変性プロピレン・α−オレフイン共
重合体のデカリン溶液中で135℃で測定した〔η〕
は20dl／ｇより大きくなつてもまた0.3dl／ｇよ
り小さくなつても塗膜の密着性は低下するように
なる。また、該変性プロピレン・α−オレフイン
共重合体のｘ線回折によつて測定した結晶化率が
20％より大きくなつてもまた２％より小さくなつ
ても塗膜の密着性は低下するようになる。さら
に、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のプロピレン成分単位とα−オレフイン成分単位
との組成割合は、プロピレン成分単位の含有率が
通常50ないし75モル％、好ましくは55ないし73モ
ル％、とくに好ましくは60ないし70モル％の範囲
であり、α−オレフイン成分単位の含有率が通常
25ないし50モル％、好ましくは27ないし45モル
％、とくに好ましくは30ないし40モル％の範囲で
ある。 前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のグラフト成分は、α，β−不飽和ジカルボン
酸、その無水物またはそのエステルであり、好適
なグラフト成分はα，β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物である。α，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、フマール酸、メサコン酸などを例示すること
ができるが、マレイン酸または無水マレイン酸が
好適である。α，β−不飽和ジカルボン酸のエス
テルとしては、前記α，β−不飽和ジカルボン酸
のモノ低級アルキルエステルまたはジ低級アルキ
ルエステルを例示することができる。ここで、低
級アルキル基として具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができる。これらのα，β−不
飽和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイ
ン酸モノ低級アルキルエステルが好適である。 前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
の該α−オレフイン成分単位として具体的には、
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを例
示することができるが、エチレン成分単位である
ことが好適である。 前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
(b)の本発明の塗料用組成物への配合割合は、該硬
化型塗料用樹脂（塗膜樹脂形成要素）(a)100重量
部に対して通常３ないし90重量部、好ましくは５
ないし50重量部の範囲である。 前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
(b)を本発明の塗料用組成物に配合する方法として
は、本発明の塗料用組成物が溶剤型塗料である場
合には、該変性プロピレン・α−オレフイン共重
合体を前記硬化型塗料用樹脂を含有する溶剤型塗
料に加えて溶解させる方法を採用することもでき
るが、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合
体を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と
相容する異種の溶剤に溶かした溶液として加え、
溶解させる方法を採用することが好ましい。ここ
で、前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合
体を溶解させる溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを例示す
ることができ、これらの２種以上の混合溶剤を使
用することもできる。また、本発明の塗料用組成
物がエマルジヨン型塗料である場合には、該変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体の水性エマ
ルジヨンを加える方法を採用することもできる。 本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他
に通常顔料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒
（エマルジヨン型塗料の場合）、レジリング剤、耐
候安定剤、耐熱安定剤などの適宜量が配合され
る。 本発明の塗料用組成物は、合成樹脂とくにポリ
オレフインからなる成形品表面の塗装に好適に使
用されるが、金属、木材、紙などの合成樹脂以外
の基体表面への塗装にも使用することができる。
前記成形品基体層を構成する合成樹脂として具体
的には、たとえば、α−オレフインの単独重合体
またはα−オレフインを主成分とする共重合体な
どのポリオレフイン、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの合成樹脂のうちではポリオレフインからな
る成形品の基体表面への塗装に本発明の塗料用組
成物を適用すると塗膜の密着性の改善効果が著し
い。 前記ポリオレフインとして具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフインの単独重合体、前記α
−オレフインの二重以上の混合物からなる共重合
体、または前記α−オレフインを主成分とし、か
つ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪
族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステ
ル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、30モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。これらのポリオ
レフインのうちでは、結晶性を有するポリオレフ
インが通常使用される。 次に、本発明の塗料用組成物を実施例によつて
具体的に説明する。なお、以下の実施例および比
較例において塗装試験片の作成方法および塗膜の
密着性、耐水性、表面硬度などの性能の評価方法
を次に示した。 〔塗装試験片の作成法〕 ポリプロピレン（三井石油化学工業KK製、三
井石油化学ポリプロ ST310）を用いて射出成形
により角板（130×130×３mm）を得た。この角板
に実施例あるいは比較例に示した方法により得ら
れた塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、
室温下に約５分放置乾燥し、さらにエアーオーブ
ンに入れ90℃で30分焼付を行つた。 〔評価方法〕 (1) ケン化価 試料約0.5gをフラスコに正確にはかりとり、
これにＰ−キシレン50c.c.とDMSO150c.c.とを加
え加熱して溶解させる。ついでＮ／２水酸化カ
リウム25c.c.を加え、還流冷却器をとりつけて
135℃に１時間加熱する。その後、室温まで冷
却し、フエノールフタレインを指示薬とし、
Ｎ／２塩酸標準液で逆適定を行う。なお空試験
も行い、次式でケン化価を求める。 ケン化価＝28.055×（Ａ−Ｂ）×Ｆ／Ｃ Ａ：空試験における塩酸使用量（c.c.） Ｂ：本試験における塩酸使用量（c.c.） Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力価係数 (2) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。ゴバン目は１mm角で作成した。判定
は100個のゴバン目中、何個が接着していたか
で示す。 (3) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観の変化を目視で観察し、密
着性を評価した。 (4) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 参考例 １ プロピレン・エチレン共重合体として、プロピ
レン含量60モル％、デカリン135℃における〔η〕
が1.93dl／ｇ、Ｘ線回折による結晶化度が12％の
共重合体75gにトルエン240mlを加え、加圧反応
容器系内の窒素置換を１時間行つた。系の温度を
145℃に加熱して共重合体を完全に溶解した後、
無水マレイン酸6.9g／30mlトルエンおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド2.4g／30mlトルエンの
各溶液を同時に４時間かけて連続滴下した。滴下
終了後145℃を保ち後反応を２時間行い、ケン化
価が42mg／ｇ、〔η〕が1.23dl／ｇおよび結晶化
率が7.8％の無水マレイン酸グラフト変性共重合
体を得た。 参考例 ２ 参考例１において、無水マレイン酸の代わりに
マレイン酸を使用して同様に反応を行い、ケン化
価が35mg／ｇ、〔η〕が1.27dl／ｇおよび結晶化
率が8.0％のマレイン酸グラフト変性共重合体を
得た。 参考例 ３ 参考例１と同様の変性反応によつて得られた無
水マレイン酸グラフト変性共重合体溶液に無水マ
レイン酸の２倍モル相当のメチルアルコール
（MeOH）を添加し、145℃で２時間加熱し、マ
レイン酸モノメチルエステルグラフト共重合プロ
ピレン・エチレン共重合体溶液を得た。該変性共
重合体の無水マレイン酸のエステル化率を赤外線
吸収スペクトルにより確認した結果、エステル化
率100％のマレイン酸モノメチルエステルがグラ
フトされていた。得られた変性共重合体のケン化
価は42mg／ｇ〔η〕は1.23dl／ｇおよび結晶率は
7.8％であつた。 参考例 ４〜12 参考例１において、プロピレン・エチレン共重
合体として〔η〕および結晶化率の異なるプロピ
レン・エチレン共重合体を使用し、無水マレイン
酸の使用量、ラジカル開始剤の使用量および各反
応条件を変化させて反応させることにより、表１
に示した無水マレイン酸グラフト変性共重合体を
得た。

【表】 実施例１〜10、比較例１〜６ 参考例１ないし16で得られた該グラフト変性共
重合体を表２に示した溶媒にとかし、該グラフト
変性共重合体溶液（10重量％）とした。該溶液を
メラミン・アルキツド系塗料（関西ペイント株式
会社製、商品名アミラツクNo.３）に配合し、塗料
用組成物を調製した。その際の前記塗料用組成物
中のメラミン・アルキツド系塗料用樹脂（塗膜樹
脂形成要素）100重量部に対する該グラフト変性
共重合体の配合割合は表２に示したとおりであ
る。この塗料用組成物を使用して前記塗装試験片
を作成し、塗膜の性能評価を行つた。その結果を
表２に示した。 比較例 ７ 実施例１において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は実施例１と同様に実施した。
結果を表２に示した。 実施例 11 実施例１において、塗料としてウレタン系塗料
（川上塗料KK製、商品名ウレオール600）を使用
した他は、実施例１と同様に実施した。結果を表
２に示した。 比較例 ８ 実施例11において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は、実施例11と同様に実施し
た。結果を表２に示した。 実施例 12 実施例１において、塗料としてフタル酸樹脂系
塗料（関西ペイントKK製、商品名ネオフタリツ
ト）を使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。その結果を表２に示した。 比較例 ９ 実施例12において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は、実施例12と同様に実施し
た。結果を表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 硬化型塗料用樹脂、および (b) α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物
   またはそのエステル成分がグラフト共重合して
   なり、そのケン化価が５ないし150mg／ｇの範
   囲にあり、その〔η〕が0.3ないし 20dl／ｇの範囲にあり、かつその結晶化率が
   ２ないし20％の範囲にある変性プロピレン・α
   −オレフイン共重合体、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成
   物。