JPH0244360B2

JPH0244360B2 -

Info

Publication number: JPH0244360B2
Application number: JP58117764A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oozeki; Katsuhiko Shimakawa; Akihiko Shimizu; Toshio Kanai
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1990-10-03
Also published as: JPS608394A; CA1213895A; US4565546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はピツチの水中分散剤及びそれを用いた
燃料組成物に関するものである。最近、軽質油の需要は増大しているのに対し供
給される原油の方はより重質なものに移行し、し
かもその一部は石炭によつて代替されるようにな
つている。このような社会的背景から、石油精製
工場においては、重質原油や重質残油を、溶剤脱
歴、熱分解、接触分解等により軟質化する各種の
設備が設置されるようになつてきている。このよ
うな軟質化用の設備において副生するピツチ（又
はピツチ状物）は、非常に重質で、融点が高いた
めに、従来の設備で直接燃焼しようとすると、そ
の配管での輸送やノズルからの噴霧に著しい困難
が伴い、そのままの形で燃料として利用すること
ができない。しかしながら、ピツチは石炭に比べ
て灰分が微量で、高位発熱量は約8500KCal／Kg
と大きく、燃料として有利な特性を備えているた
め、従来の燃焼設備に対する供給燃料として利用
し得れば非常に有利であることは明らかである。本発明者等は、従来の燃焼設備を用いて燃焼し
得るスラリー状ピツチ組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、水性媒体中に特別の分散剤を用
いて分散されたスラリー状のピツチ組成物は、ピ
ツチ濃度を70重量％以上という高い条件に保持し
てもスラリー粘度は小さく、ゲル化温度が高く、
しかも沈降しにくくかつ輸送性、貯蔵性及び噴霧
燃焼性に著しく優れ、従来の燃焼設備で容易に燃
焼させることができ、スラリー燃料として極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに到
つた。即ち、本発明によれば、スルホン酸基を含有す
る有基性値と無機性値比率が0.6以上の芳香族化
合物成分Ａとスルホン酸基を含有する有機性値と
無機性値比率が0.5以下の芳香族化合物成分Ｂを
含むアルデヒド縮合体からなり、該芳香族化合物
成分Ａと該芳香族化合物成分Ｂとの重量比率Ａ／
Ｂが40／60〜95／５の範囲にあり、該スルホン酸
基は、必要に応じ、水溶性塩の形で存在すること
を特徴とするピツチの水中分散剤が提供される。本発明で使用するピツチとしては、(a)原油減圧
蒸留残渣油等の重質油を、プロパン、ブタン等の
溶剤で油分を抽出処理する際に得られる抽出残渣
（溶剤脱歴アスフアルト、SDAアスフアルト等と
呼ばれる）。(b)重質油を熱分解して軽質油を製造
する際に得られる副生残渣、(c)石油留分を接触分
解（一般にFCC法と呼ばれる）で得られる副生
残渣、(d)重質油をスチーム熱処理して軽質油を製
造する際の副生残渣等の石油からのピツチの他、
(e)液化石炭の蒸留残渣等の石油系ピツチに類する
ものも含まれ、さらに前記ピツチ類に水素化処理
や熱処理を施したものも含まれる。本発明のピツチ組成物を製造するには、ピツチ
を粗粉砕して粗粉砕物を得、この粗粉砕物を、分
散剤を溶解又は分散させた水性媒体と混合混練
し、微粉砕化処理すればよい。この場合、一般の
粉砕機ないし混練機が使用できるが、例えば、粗
粉砕機としては、ハンマーミルなどが適用され、
微粉砕機として、湿式粉砕機用のボールミル、ロ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、高速剪断
型ホモジナイザー（例えば、Kika−Werk
Janke ＆ Kunkel KG社製、商品名：アイカ
ウルトラタラツクス）などが適用できる。また、
本発明のピツチ組成物を製造する場合、前記粗粉
砕と微粉砕を１段で行なうことも可能であり、例
えば、粗粒状ピツチと分散剤を溶解又は分散させ
た水溶液とを高速剪断型湿式微粉砕機、例えば、
ジーフア社製トリゴナールなどにかけて造ること
ができる。混練微粉砕等の操作は常温で十分であ
るが、必要に応じ100℃までの加温を採用するこ
ともできる。さらに本発明のピツチ組成物は高温
の液体状ピツチと、分散剤を溶解又は分散させた
水溶液とを高速剪断型のホモジナイザー、例え
ば、前記コロイドミル、トリゴナール等にかける
ことにより製造することも可能である。前記の方法により得られたピツチ組成物中のピ
ツチは極めて微細な粒度に粉砕されたもので、通
常、200メツシユパス約70重量％以上、好ましく
は約80重量％以上の粒度分布を有する。本発明におけるピツチ組成物中のピツチ含量は
少なくとも50重量％、好ましくは70〜80重量％で
ある。また、分散剤の使用量は、その種類によつ
て適宜変化するが、一般的には、ピツチ重量部に
対し、0.1〜２重量部、好ましくは0.2〜１重量部
程度であり、その最適量は分散剤の種類によつて
適宜選定する。本発明のピツチの水中分散剤は、通常のアルデ
ヒド縮合によつて得られる芳香族化合物のアルデ
ヒド縮合体からなるものであるが、この場合、芳
香族化合物成分は２つの異つた群から選ばれ、そ
の一方の群の芳香族化合物成分は、スルホン酸基
を含有する有機性値と無機性値比率が0.6以上の
芳香族化合物からなる群の中から選ばれる少なく
とも１種であり、他方の群の芳香族化合物成分
は、スルホン酸基を含有する有機性値と無機性値
比率が0.5以下の芳香族化合物からなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１種である。即ち、本発明
で用いる芳香族化合物のアルデヒド縮合体におい
ては、スルホン酸基を含有する点で共通するが、
有機性値／無機性値比率が異なる少なくとも２種
類の芳香族化合物を含有する。なお、本明細書中でいう有機性値及び無機性値
とは、有機化合物を、共有結合の集積に基づく炭
化水素の有機性と置換基に存在する静電気の影響
を受ける部分の無機性との２つの因子に分け、そ
れらの有機性と無機性をそれぞれ数値化したもの
である。例えば、ナフタレンスルホン酸の場合、
有機性値は200及び無機性値は310である。有機性
値と無機性値比率は、両者の比であり、例えば、
ナフタレンスルホン酸の場合200／310＝0.645と
なる。この有機性値と無機性値比率は、非イオン
界面活性剤におけるHLB値に相当するものであ
る。この有機化合物の有機性値と無機性値につい
ては、例えば、雑誌「化学の領域」第11巻第10号
（1957）、第719〜725頁に記載されている。なお、
本明細書中においては、塩の形で存在するものに
ついては、そのものととなる酸又は塩基を基準と
して計算するものとする。本発明の芳香族化合物のアルデヒド縮合体は、
従来公知の方法に従つて製造することができ、例
えば、有機性値と無機性値比率が0.6以上のスル
ホン基を含有する芳香族化合物Ａと、有機性値と
無機性値比率が0.5以下のスルホン基を有する芳
香族化合物Ｂと、アルデヒドを反応させればよ
い。この場合、アルデヒドとしては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
グリオキザール等の慣用の脂肪族アルデヒドが採
用され、反応は、強酸性の条件下、90〜150℃、
100〜130℃の温度で実施され、得られた縮合生成
物は、必要に応じてアルカリ性物質により中和さ
れる。本発明による縮合体を好ましく製造するには、
原料として用いる２種以上の所定の芳香族化合物
を０〜200℃の条件下で別々にあるいは混合物の
形でスルホン化剤と反応させてそれぞれの芳香族
スルホン酸Ａ及びＢを得る。次に、それらの芳香
族スルホン酸Ａ及びＢを、硫酸酸性下でアルデヒ
ドを加えて100〜130℃で縮合反応を行つた後、目
的に応じてアルカリで中和反応を行う。この場
合、スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
無水硫酸、クロルスルホン酸等がある。また、他
の方法によれば、芳香族化合物をスルホン化し
て、芳香族化合物のモノスルホン化物Ａとジ又は
トリスルホン化物Ｂの混合物を得、この混合物を
アルデヒドと反応させて芳香族化合物のアルデヒ
ド縮合体を得る。さらに別の方法によれば、芳香
族化合物スルホン酸Ａをあらかじめアルデヒド縮
合を行つた後、芳香族化合物のスルホン酸Ｂを加
えて縮合を行つて、芳香族化合物のアルデヒド縮
合体を得ることができる。さらにまた別の方法に
よれば、芳香族化合物がフエノール、アルキルフ
エノール、クレゾール、キシレノール等のフエノ
ール類を含む混合物の場合、従来公知の方法に従
つて、酸性又はアルカリ性条件下でアルデヒドと
縮合反応させた後、縮合反応物を前記したスルホ
ン化剤と反応させるかあるいはメタ重亜硫酸ナト
リウムや重亜硫酸ントリウムと反応させて目的の
アルデヒド縮合体を得ることができる。本発明のアルデヒド縮合体において、その平均
縮合度は２〜200、好ましくは２〜50であり、ア
ルデヒド縮合体の有機性値と無機性値化率は0.2
〜1.0、好ましくは0.3〜0.7であり、また、この共
縮合体に含まれるスルホン基は遊離の形で存在し
てもよいが、通常は可溶性塩、例えば、ナトリウ
ム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウ
ム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土金属塩、ア
ンモニウム塩の他、モノエタノールアミン塩、ジ
エタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等
の有機アミン塩の形で存在する。次に、本発明で用いる有機性／無機性値比率が
0.6以上及び0.5以下の芳香族化合物のスルホン化
物の具体例を以下に示す。なお、本発明における
芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物、例
えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アストラセン
環、ビスフエニル環等を含むものである。また、
本発明における芳香族化合物のスルホン化物Ａの
有機性値と無機性値比率は0.6以上、好ましくは
0.6〜2.0であり、芳香族化合物のスルホン化物Ｂ
の有機性値と無機性値比率は0.5以下、好ましく
は0.1〜0.5である。それらの芳香族スルホン化物
は単独で用いても目的のピツチの水中分散剤を与
えない。 (A) 有機性値と無機性値比率が0.6以上の芳香族
スルホン酸の列（カツコ内は有機性値と無機性
値比率を示す）ナフタレンモノスルホン酸（0.645）、アント
ラセンモノスルホン酸（0.789）、フエナンスレ
ンモノスルホン酸（0.790）、カルバゾールモノ
スルホン酸（0.730）、ジブチルナフタレンモノ
スルホン酸（1.16）、ノニルフエノールモノス
ルホン酸（0.820）、ドデシルフエノールモノス
ルホン酸（0.990）、メチルナフタレンモノスル
ホン酸（0.710）、ジフエニルモノスルホン酸
（0.860）、ターフエニルモノスルホン酸
（1.22）、フエニルフエノールモノスルホン酸
（0.630）、ビスフエノールＡモノスルホン酸
（0.630）、クレオソート油スルホン酸（0.65以
上）等。 (B) 有機性値と無機性値比率が0.5以下の芳香族
スルホン酸の例（カツコ内は有機性値と無機性
値の比率を示す）ナフタレンジスルホン酸（0.357）、アントラ
センジスルホン酸（0.463）、アントラセントリ
スルホン酸（0.327）、フエノールスルホン酸
（0.329）、ナフトールスルホン酸（0.487）、ス
ルホフタル酸（0.283）、クレゾールスルホン酸
（0.383）、キシレノールモノスルホン酸
（0.438）、ビスフエノールＳモノスルホン酸
（0.475）、ビスフエノールＡジスルホン酸
（0.417）、ｐ−クロロフエノールスルホン酸
（0.427）、ｏ−フエニルフエノールジスルホン
酸（0.381）等。本発明の縮合体において、有機性値と無機性値
比率が0.6以上の芳香族スルホン酸成分(A)と、有
機性値と無機性値比率が0.5以下の芳香族スルホ
ン酸成分(B)との重量比率Ａ／Ｂは、40／60〜95／
５の範囲に規定するのが好ましい。この比率が前
記範囲より大きくなると、ピツチ組成物の静置安
定性（ピツチの水中分散性）が悪化する傾向を示
し、一方、この比率が前記範囲より小さくなる
と、ピツチ組成物のゲル化温度が低下し、またピ
ツチ組成物の粘度も上昇する傾向を示す。本発明の分散剤を用いて得られるピツチ組成物
は、温度によつて、高濃度分散系に見られるゾル
化とゲル化の現象を示すが、そのゲル化温度は極
めて高い。ゲル化温度は、一般にピツチ濃度、分
散剤の種類、濃度、分散助剤の種類、濃度、ピツ
チの粒度分布によつて左右され、この現象は、温
度の上昇によつてピツチ粒子の凝集が起こるため
と考えられる。燃焼時の噴霧特性を考えた場合、
熱ゲル化温度は高いものほど望ましい。本発明のピツチ組成物において、分散性が良好
でゲル化温度が高く、低粘度でかつ沈降しにくい
ものを得るには、前記した特定の分散剤が必須で
あり、分散剤を用いない場合にはピツチは非常に
水にぬれにくいために水中に安定に分散させるこ
とができない。また、分散剤として、オイレン酸
ソーダや、アルキルベンゼンモノスルホン酸ソー
ダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスル
ホン酸ソKgダ／ホルマリン縮合物、のナトリウム
塩、無水マレイン酸／アクリル酸共縮参物ナトリ
ウム塩などを用いても所期の目的を達成すること
ができない。本発明のピツチ組成物は、以上説明したよう
に、良好な分散性を有し、しかも低粘度でかつピ
ツチ粒子の沈降しにくい静置安定性（均質性）の
著しくすぐれたもので、その上高いゲル化温度を
示すという特徴を備えているが、粘度も極度に高
めることなく、かつ高いゲル化温度も損わずにピ
ツチ粒子の沈降しにくさ（均質性）をより一層高
めるには、前記分散剤と共に、リン酸塩及び水溶
性高分子の中から選ばれる少なくとも１種を分散
助剤として共存させることが有利であることが判
明した。この場合のリン酸としては、例えば、ピ
ロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン
酸塩、ポリメタリン酸塩等がある。また水溶性高
分子としては、ポリ（エチレンオキサイド）、ポ
リビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸
NH₄塩、カルボキシビニルポリマー（商品名ハ
イビスワコー、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロオキシエチルセルロー
ス、ヒドロオキシプロピルセルロース、ヒドロオ
キシプロピルメチルセルロース、グアガム、ヒド
ロオキシプロピルグアガム、カルボオキシメチル
ヒドロオキシプロピルグアガム等がある。これら
の分散助剤の添加量は、リン酸塩に関しては、
0.01〜0.5重量％、好ましくは0.03〜0.1重量％、
水溶性高分子に関しては、0.001〜0.5重量％、好
ましくは0.005〜0.1重量％である。本発明のピツチ組成物は、ピツチ濃度が高いに
もかかわらず、良好な分散性と低粘度を示し、し
かもゲル化温度も高く、かつ、きわめて沈降分離
しにくい均質性の高いスラリー状ピツチ組成物で
ある。従つて、貯蔵、輸送が容易であり、通常の
燃焼装置によつて噴霧燃焼も可能であり、燃料組
成物として極めてすぐれたものである。燃料とし
てみた場合、本発明の組成物中には適量の水分が
含まれているために、燃焼に際して煤塵が低減
し、NO₄の発生も減少するという利点がある。
また、本発明のピツチ組成物は、ガス化原料とし
ても好適である。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下においで示す部及び％は特記さ
れない限り重量基準である。実施例１減圧残渣油の熱分解ピツチ（融点180℃、揮発
分41.1％、灰分0.1％）をハンマーミルで2300r.p.
mの回転数で粉砕し、200メツシユパス22％の粉
砕物を得た。次にこのピツチ粗粉砕物70部を、分
散剤0.35部を溶解させた水30部に添加し、高速剪
断型ホモジナイザー（商品名：アイカウルトラ
タラツクス、西独、KIKA−WERK JANKE
＆ KUNKEL KG社製）で10000回転／分
（周速度18ｍ／秒）で撹拌粉砕処理して、ピツ
チ／水スラリーを得た。このスラリー中に含まれ
るピツチの粒度は200メツシユ篩を通過する量で
表わして80〜85％の範囲にあつた。得られたスラ
リーの粘度及び静置安定性（均質性）を以下のよ
うに測定した。その結果を第１表に示す。試験方法粒度：湿式篩分け法粘度：東京計器製のＢ型粘度（ロータNo.３回
転数60r.p.m）を用いて温度25℃で測定静置安定性：スラリーをメスシリンダー（100
ml）に入れて温度25℃で静置し、24時間後、７日
後及び30日後の分散状態と沈澱物の硬さを評価し
た。〇：分散状態良好で、沈澱物は生じない。 △：僅かに沈降しているが、沈澱物はらかく、
再分散性良好 ×：50％程沈降していて硬い ××：完全に沈降していて非常に硬いなお、表中に示した符号は次のことを表わす。Ｒ(A)，Ｒ(B)……芳香族成分(A)及び(B)のそれぞれ
の有機性値と無機性値を示す。 NMS……ナフタレンモノスルホン酸 NDS……ナフタレンジスルホン酸 MS……モノスルホン酸 DS……ジスルホン酸 BPADS……ビスフエノールＡジスルホン酸 BPSMS……ビスフエノールＳモノスルホン酸 AMS……アントラセンモノスルセン酸 ADS……アントラセンジスルホン酸粗製ANS……粗製アントラセンスルホン酸クレオソート油Ｓ……クレオソート油スルホン
酸 ABS……アルキルベンゼンスルホン酸 MA……無水マレイン酸 AC……アクリル酸なお、縮合度はゲルパーミエーシヨン、クロマ
トグラフイーによる測定値である。またNo.17及び
No.18の各成物においては、グリオキザール縮合物
である。

【表】

【表】実施例２ナフタレン100部、98％硫酸120部からなる混合
物を150〜160℃にて３時間反応させた後、水60
部、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度37％）60
部、ｐ−フエノールモノスルホン酸100部を100℃
以下で添加し、100〜110℃で３時間撹拌しながら
縮合反応を行い、水酸化ナトリウム水溶液、アン
モニア又はトリエタノールアミン（TEA）で中
和処理して、分散剤Ａ−Na、分散剤Ａ−NH₄又
は分散剤Ａ−TEAを得た。次に溶剤脱歴アスフアルト（融点139℃、揮発
分52.4％、灰分0.27％）の粗粉砕物（１mm篩通過
分）75部を、前記の分散剤Ａ−Na、分散剤Ａ−
NH₄又は分散剤Ａ−TEA0.35部とリン酸塩及
び／又は水溶性高分子0.07部を溶解させた水溶液
25部と共に高速剪断ホモジナイザー（商品名：ア
イカウルトラタラツクスＲ）（周速度18ｍ／
秒）で10000回転／分撹拌処理してピツチ／水ス
ラリーを得た。このスラリー中に含まれるピツチ
の粒度は200メツシユ篩を通過する量で表わして
80〜85％の範囲にあつた。得られたスラリーの性
状を第２表に示す。試験方法及び符号は実施例１の場合と同じであ
る。また組成物No.11は対照例を示し、組成物No.12
〜No.15は比較例を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１スルホン酸基を含有する有機性値と無機性値
比率が0.6以上の芳香族化合物成分Ａとスルホン
酸基を含有する有機性値と無機性値比率が0.5以
下の芳香族化合物成分Ｂを含むアルデヒド縮合体
からなり、該芳香族化合物成分Ａと該芳香族化合
物成分Ｂとの重量比Ａ／Ｂが40／60〜５／95の範
囲にあり、該スルホン酸基は、必要に応じ、水溶
性塩の形で存在することを特徴とするピツチの水
中分散剤。２水性媒体中に分散剤の存在下で少なくとも70
重量％のピツチを分散させた組成物において、該
分散剤として、スルホン酸基を含有する有機性値
と無機性値比率が0.6以上の芳香族化合物成分Ａ
とスルホン酸基を含有する有機性値と無機性値比
率が0.5以下の芳香族化合物成分Ｂを含むアルデ
ヒド縮合体からなり、該芳香族化合物成分Ａと該
芳香族化合物成分Ｂとの重量比Ａ／Ｂが40／60〜
95／５の範囲にあり、該スルホン酸基は、必要に
応じ、水溶性塩の形で存在する分散剤を用いるこ
とを特徴とするピツチ組成物。