JPH0244845B2 - - Google Patents
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- JPH0244845B2 JPH0244845B2 JP59084849A JP8484984A JPH0244845B2 JP H0244845 B2 JPH0244845 B2 JP H0244845B2 JP 59084849 A JP59084849 A JP 59084849A JP 8484984 A JP8484984 A JP 8484984A JP H0244845 B2 JPH0244845 B2 JP H0244845B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/002—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment
- C08F283/004—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment modified by incorporation of silicium atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔発明の目的〕
本発明は、湿気より硬化し引張物性が改善され
たゴム状弾性体もしくは樹脂状硬化物となる新規
な重合体に関する。更に詳しくは、反応性シリコ
ン官能基と重合性不飽和基の個数が平均して１分
子当り1.1個より多く、かつ重合性不飽和基の個
数が0.1個より多い有機重合体の存在下に、重合
性単量体を重合させて得られる新規な重合体およ
びその製造方法に関する。 本発明者等は、先に、分子中に少くとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体の性能
改善を目的として、該有機重合体の存在下に各種
重合性単量体を重合させる方法についての提案を
行つた。該提案により得られる重合体は、例えば
主鎖がポリエーテルである該有機重合体の耐候性
の改善等に顕著な効果が認められる。しかしなが
ら、該重合体から得られる硬化物の引張物性は、
必ずしも満足のいくものではなく、分子中に少く
とも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重
合体に比較すると特に破断時の伸びが少なく、劣
つていた。伸びが少ないことにより該重合体の用
途は大幅に限定され、例えば前者が汎用されてい
る用途の１つである密封材組成物としては、実際
上、使用は困難であつた。 該重合体の引張物性の改善を目的として種々の
検討を行つた結果、本発明者等は、重合性単量体
として分子中に少くとも２個以上の独立した重合
性官能基を有する化合物を併用し、かつ反応性シ
リコン官能基を有するラジカル重合開始剤およ
び／または反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル連鎖移動剤を使用して重合性単量体を重合させ
ることにより、引張物性が大幅に改善されること
を見い出し、特許出願を行つた。 〔発明の構成〕 本発明者等は、更に鋭意改善検討を行つた結
果、重合性単量体を重合させる際共存させる有機
重合体として反応性シリコン官能基と重合性不飽
和基の個数の合計が１分子当り平均して1.1個以
上である有機重合体を使用することにより、引張
物性が大幅に改善され、また条件次第では分子内
に少くとも２個以上の独立した重合性官能基を有
する化合物を使用しなくても目的が達せられるこ
とを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、反応性シリコン官能基と重合性
不飽和基の個数の合計が１分子当り平均して1.1
個以上である主鎖が本質的に式 −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が１〜８である２価の炭
化水素基） で示される繰り返し単位を含むアルキレンオキシ
ド重合体の存在下に、一般式 （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R6は炭素数が１〜20の置換また
は非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基） で表わされるビニル単量体を含む重合性単量体を
重合させるにあたり、 (A) 成分として、分子内に少くとも２個以上の独
立した重合性官能基を有する化合物を、上記重
合性単量体100重量部に対して、０〜50重量部、 (B) 成分として、反応性シリコン官能基を有する
ラジカル重合開始剤および／または反応性シリ
コン官能基を有するラジカル連鎖移動剤を0.01
〜20重量部、 使用することを特徴とする新規な重合体の製造方
法および得られる重合体組成物に関する。 上記有機重合体は、例えば特公昭45−36319、
同46−12154、同49−32673、特開昭50−156599、
同51−73561、同54−6096、同55−13768、同55−
82123、同55−123620、同55−125121、同55−
131021、同55−131022、同55−135135、および同
55−137129等で提案されている方法で得ることが
出来る。 これ以外にも、上記公報において使用可能なア
ルキレンオキシド重合体として、例えばアリルグ
リシジルエーテルのような不飽和基含有エポキシ
化合物を共縮重合させることにより、得られる側
鎖に不飽和基の導入された構造のものも使用する
ことが出来る。 本発明において使用可能な反応性シリコン官能
基と重合性不飽和基の個数の合計が１分子当り平
均して1.1個以上である有機重合体としては上記
のものに限定されることはないが、好ましくは主
鎖が実質的にポリエーテル、エーテル・エステル
ブロツク共重合体で分子量は300〜30000のもので
あり、更に好ましくのは分子量が500〜15000のア
ルキレンオキシド重合体であり、かつ反応性シリ
コン官能基が分子の末端に結合したものである。 ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原
子と結合した加水分解性基やシラノール基のよう
に湿分や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を
使用することにより縮合反応を起こす基と定義で
き、代表的には一般式(4) （式中のR4、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同
じ） で表わされる基である。Ｘとしては水酸基のほか
に加水分解性基として、例えばハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
等が例示できる。縮合反応時の生成物の影響、取
扱い易さ等を考慮すればアルコキシ基が好まし
い。またR4としては、原料入手の容易さからは
メチル基またはフエニル基が好ましい。 重合性不飽和基としては、代表的には一般式(5) （式中のR2、ＺおよびＣは前記と同じ） で表わされる基が使用でき、具体的にはCH2＝
CHCH2O−、
たゴム状弾性体もしくは樹脂状硬化物となる新規
な重合体に関する。更に詳しくは、反応性シリコ
ン官能基と重合性不飽和基の個数が平均して１分
子当り1.1個より多く、かつ重合性不飽和基の個
数が0.1個より多い有機重合体の存在下に、重合
性単量体を重合させて得られる新規な重合体およ
びその製造方法に関する。 本発明者等は、先に、分子中に少くとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体の性能
改善を目的として、該有機重合体の存在下に各種
重合性単量体を重合させる方法についての提案を
行つた。該提案により得られる重合体は、例えば
主鎖がポリエーテルである該有機重合体の耐候性
の改善等に顕著な効果が認められる。しかしなが
ら、該重合体から得られる硬化物の引張物性は、
必ずしも満足のいくものではなく、分子中に少く
とも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重
合体に比較すると特に破断時の伸びが少なく、劣
つていた。伸びが少ないことにより該重合体の用
途は大幅に限定され、例えば前者が汎用されてい
る用途の１つである密封材組成物としては、実際
上、使用は困難であつた。 該重合体の引張物性の改善を目的として種々の
検討を行つた結果、本発明者等は、重合性単量体
として分子中に少くとも２個以上の独立した重合
性官能基を有する化合物を併用し、かつ反応性シ
リコン官能基を有するラジカル重合開始剤およ
び／または反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル連鎖移動剤を使用して重合性単量体を重合させ
ることにより、引張物性が大幅に改善されること
を見い出し、特許出願を行つた。 〔発明の構成〕 本発明者等は、更に鋭意改善検討を行つた結
果、重合性単量体を重合させる際共存させる有機
重合体として反応性シリコン官能基と重合性不飽
和基の個数の合計が１分子当り平均して1.1個以
上である有機重合体を使用することにより、引張
物性が大幅に改善され、また条件次第では分子内
に少くとも２個以上の独立した重合性官能基を有
する化合物を使用しなくても目的が達せられるこ
とを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、反応性シリコン官能基と重合性
不飽和基の個数の合計が１分子当り平均して1.1
個以上である主鎖が本質的に式 −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が１〜８である２価の炭
化水素基） で示される繰り返し単位を含むアルキレンオキシ
ド重合体の存在下に、一般式 （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R6は炭素数が１〜20の置換また
は非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基） で表わされるビニル単量体を含む重合性単量体を
重合させるにあたり、 (A) 成分として、分子内に少くとも２個以上の独
立した重合性官能基を有する化合物を、上記重
合性単量体100重量部に対して、０〜50重量部、 (B) 成分として、反応性シリコン官能基を有する
ラジカル重合開始剤および／または反応性シリ
コン官能基を有するラジカル連鎖移動剤を0.01
〜20重量部、 使用することを特徴とする新規な重合体の製造方
法および得られる重合体組成物に関する。 上記有機重合体は、例えば特公昭45−36319、
同46−12154、同49−32673、特開昭50−156599、
同51−73561、同54−6096、同55−13768、同55−
82123、同55−123620、同55−125121、同55−
131021、同55−131022、同55−135135、および同
55−137129等で提案されている方法で得ることが
出来る。 これ以外にも、上記公報において使用可能なア
ルキレンオキシド重合体として、例えばアリルグ
リシジルエーテルのような不飽和基含有エポキシ
化合物を共縮重合させることにより、得られる側
鎖に不飽和基の導入された構造のものも使用する
ことが出来る。 本発明において使用可能な反応性シリコン官能
基と重合性不飽和基の個数の合計が１分子当り平
均して1.1個以上である有機重合体としては上記
のものに限定されることはないが、好ましくは主
鎖が実質的にポリエーテル、エーテル・エステル
ブロツク共重合体で分子量は300〜30000のもので
あり、更に好ましくのは分子量が500〜15000のア
ルキレンオキシド重合体であり、かつ反応性シリ
コン官能基が分子の末端に結合したものである。 ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原
子と結合した加水分解性基やシラノール基のよう
に湿分や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を
使用することにより縮合反応を起こす基と定義で
き、代表的には一般式(4) （式中のR4、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同
じ） で表わされる基である。Ｘとしては水酸基のほか
に加水分解性基として、例えばハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
等が例示できる。縮合反応時の生成物の影響、取
扱い易さ等を考慮すればアルコキシ基が好まし
い。またR4としては、原料入手の容易さからは
メチル基またはフエニル基が好ましい。 重合性不飽和基としては、代表的には一般式(5) （式中のR2、ＺおよびＣは前記と同じ） で表わされる基が使用でき、具体的にはCH2＝
CHCH2O−、
【式】
【式】CH2＝
CHCH2OCH2O−、
【式】
【式】等が例示できる。
このような、分子内に反応性シリコン官能基と
重合性不飽和基とを有するアルキレンオキシド重
合体は、例えば一般式(8) （式中のR4、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同
じ）で表わされる水素化シリコン化合物を、一般
式(5) （式中のＲ、Ｚおよびｃは前記と同じ）で表わ
される、不飽和基を有するアルキレンオキシド重
合体に、塩化白金酸のような白金系化合物を触媒
として所謂ヒドロシリル化反応により付加させる
ことにより製造することが出来る。但し、本発明
において使用できるためには、(8)式で表わされる
水素化シリコン化合物の添加量は、(5)式で表わさ
れる不飽和基のモル数より多くない事が絶対必要
で、アルキレンオキシド重合体中にある不飽和基
のモル数等から計算し、平均して少くとも0.1個
の不飽和基が該重合体中に残るような比率で水素
化シリコン化合物を反応させることが必須であ
る。 前記以外の反応性シリコン官能基と重合性不飽
和基とを有するアルキレンオキシド重合体を製造
する方法としては、 (i) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体にトル
エンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート化合物を反応させてイソシアネート基末端
アルキレンオキシド重合体とし、その後、該イ
ソシアネート基に一般式(9) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メル
カプト基およびアミノ基（１級または２級）よ
り選ばれた活性水素含有基、R4、Ｒ、Ｘ、ａ、
ｂおよびｍは前記と同じ）で示されるシリコン
化合物および下記化合物(10)(11)のＷ基を反応させ
る方法、 （式中、R2、Ｗおよび は前記と同じ）で
表わされる基重合性不飽和基含有化合物。 (ii) 一般式(8)で示されるオレフイン基を有するア
ルキレンオキシド重合体のオレフイン基に、Ｗ
がメルカプト基である一般式(9)で示されるシリ
コン化合物および(10)式で示される重合性不飽和
基含有化合物のメルカプト基を付加反応させる
方法および (iii) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸
基に一般式(12) （式中、R4、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前
記と同じ）で示されるシリコン化合物および下
記化合物（13）（14）を反応させる方法 （式中、R2、Ｒは前記と同じ）で表わされ
る重合性不飽和基含有化合物。 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれ
ら上述の方法に限定されるものではない。 一般式(7)におけるR4は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例
としては、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
フエニル基などのアリール基；ベンジル基などの
アラルキル基などが挙げられる。さらにR4は一
般式 （R1）3SiO― （R1は炭素数１〜20の同種または異種の１価
の炭化水素基を表わす）で示されるトリオルガノ
シロキシ基であつてもよい。また一般式(8)におけ
るＸはシラノール基または異種もしくは同種の加
水分解可能な基であり、その具体例としては、た
とえばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式(8)
で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル
−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなど
のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケ
トキシメート）トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリ
メチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロ
シラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）
シランなどのアルカニルオキシシラン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。 前記一般式(8)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(5)で示されるオレフイン基を有するアル
キレンオキシド重合体とを反応させる方法におい
ては、それらを反応させた後、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロキ
シル基に変換することができる。たとえばＸ基が
ハロゲン基、ハイドライド基のばあいはアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。一般式(5)において、R2は
水素原子または炭素数１〜20の置換もしくは非置
換の１価の有機基であるが、水素原子または炭化
水素基が好ましく、とくに水素原子であることが
好ましい。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜20
の２価の有機基であるが、−Ｒ−、−ROR−、
重合性不飽和基とを有するアルキレンオキシド重
合体は、例えば一般式(8) （式中のR4、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同
じ）で表わされる水素化シリコン化合物を、一般
式(5) （式中のＲ、Ｚおよびｃは前記と同じ）で表わ
される、不飽和基を有するアルキレンオキシド重
合体に、塩化白金酸のような白金系化合物を触媒
として所謂ヒドロシリル化反応により付加させる
ことにより製造することが出来る。但し、本発明
において使用できるためには、(8)式で表わされる
水素化シリコン化合物の添加量は、(5)式で表わさ
れる不飽和基のモル数より多くない事が絶対必要
で、アルキレンオキシド重合体中にある不飽和基
のモル数等から計算し、平均して少くとも0.1個
の不飽和基が該重合体中に残るような比率で水素
化シリコン化合物を反応させることが必須であ
る。 前記以外の反応性シリコン官能基と重合性不飽
和基とを有するアルキレンオキシド重合体を製造
する方法としては、 (i) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体にトル
エンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート化合物を反応させてイソシアネート基末端
アルキレンオキシド重合体とし、その後、該イ
ソシアネート基に一般式(9) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メル
カプト基およびアミノ基（１級または２級）よ
り選ばれた活性水素含有基、R4、Ｒ、Ｘ、ａ、
ｂおよびｍは前記と同じ）で示されるシリコン
化合物および下記化合物(10)(11)のＷ基を反応させ
る方法、 （式中、R2、Ｗおよび は前記と同じ）で
表わされる基重合性不飽和基含有化合物。 (ii) 一般式(8)で示されるオレフイン基を有するア
ルキレンオキシド重合体のオレフイン基に、Ｗ
がメルカプト基である一般式(9)で示されるシリ
コン化合物および(10)式で示される重合性不飽和
基含有化合物のメルカプト基を付加反応させる
方法および (iii) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸
基に一般式(12) （式中、R4、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前
記と同じ）で示されるシリコン化合物および下
記化合物（13）（14）を反応させる方法 （式中、R2、Ｒは前記と同じ）で表わされ
る重合性不飽和基含有化合物。 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれ
ら上述の方法に限定されるものではない。 一般式(7)におけるR4は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例
としては、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
フエニル基などのアリール基；ベンジル基などの
アラルキル基などが挙げられる。さらにR4は一
般式 （R1）3SiO― （R1は炭素数１〜20の同種または異種の１価
の炭化水素基を表わす）で示されるトリオルガノ
シロキシ基であつてもよい。また一般式(8)におけ
るＸはシラノール基または異種もしくは同種の加
水分解可能な基であり、その具体例としては、た
とえばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式(8)
で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル
−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなど
のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケ
トキシメート）トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリ
メチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロ
シラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）
シランなどのアルカニルオキシシラン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。 前記一般式(8)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(5)で示されるオレフイン基を有するアル
キレンオキシド重合体とを反応させる方法におい
ては、それらを反応させた後、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロキ
シル基に変換することができる。たとえばＸ基が
ハロゲン基、ハイドライド基のばあいはアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。一般式(5)において、R2は
水素原子または炭素数１〜20の置換もしくは非置
換の１価の有機基であるが、水素原子または炭化
水素基が好ましく、とくに水素原子であることが
好ましい。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜20
の２価の有機基であるが、−Ｒ−、−ROR−、
【式】である
ことが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。
一般式(5)で示されるオレフイン基を有するアル
キレンオキシド重合体の具体的製造法としては、
特開昭54−6097号公報において開示されている方
法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリ
ルゲリシジルエーテルなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合することにより側
鎖にオレフイン基を導入する方法などが例示でき
る。 本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の
主鎖は、本質的に一般式 −R1−Ｏ− （式中、R1は２価の有機基であるが、その大
部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も
好ましい）で示される繰返し単位を有するものが
好ましい。R1の具体例としては、−CH2−、−
H2CH2−、
キレンオキシド重合体の具体的製造法としては、
特開昭54−6097号公報において開示されている方
法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリ
ルゲリシジルエーテルなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合することにより側
鎖にオレフイン基を導入する方法などが例示でき
る。 本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の
主鎖は、本質的に一般式 −R1−Ｏ− （式中、R1は２価の有機基であるが、その大
部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も
好ましい）で示される繰返し単位を有するものが
好ましい。R1の具体例としては、−CH2−、−
H2CH2−、
【式】
【式】−CH2CH2CH2CH2−などがあげ
られる。前記アルキレンオキシド重合体の主鎖は
１種だけの繰返し単位からなつていてもよいし、
２種以上の繰返し単位よりなつていてもよいが、
R1としてはとくに
１種だけの繰返し単位からなつていてもよいし、
２種以上の繰返し単位よりなつていてもよいが、
R1としてはとくに
【式】が好ましい。該
アルキレンオキシド重合体の分子量としては500
〜30000のものが好ましいが、3000〜15000のもの
がさらに好ましい。 本発明の処方により得られる重合体の引張物性
が改善され、低モジユラス高伸び化が達成される
理由としては以下のように考えられる。重合性不
飽和基と反応性シリコン官能基を同一分子内に有
する有機重合体の存在下に、ビニル系単量体を重
合させることにより、該有機重合体が所謂マクロ
マーとしてビニル系重合体に取り込まれ、生成重
合体はビニル系重合体に該有機重合体がグラフト
したような構造となる。その際本発明請求の範囲
に記載されているような反応性シリコン官能基を
有するラジカル重合開始剤および／または反応性
シリコン官能基を有するラジカル連鎖移動剤を使
用すると、上記生成ビニル系重合体の片末端に反
応性シリコン官能基が導入される。結果として、
凝似テレケリツク重合体が得られ、架橋点間分子
量が従来法に比較して大きくなり、本発明の目的
とした引張物性の改善が達成される。 上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合
体は単独で使用しても良いし、２種またはそれ以
上併用することも可能である。また該重合体を50
重量％以上含有するような混合物も使用すること
ができる。 本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式 （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂
肪族炭化水素基、R3はR2と同一の基、置換また
は非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミ
ド基、グリシドキシ基である） で表わされるビニル系単量体、及び一般式 （式中、R4は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、R5は重合性二重結合を有する有機残基、
Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解可
能な基、ａは０、１、２または３の整数、ｂは
０、１または２の整数である） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上の重合性単量体を指す。 (1)式で示されるビニル系単量体としては、具体
的にはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、ク
ロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタ
クリル酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が例示できる。 本発明においては、特に密封材組成物および粘
着材組成物に応用する場合には、一般式 （式中のR2、R6は前記に同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系の単量体を用い、必要に応じ前記の
重合性単量体を併用する。即ち、R2としては水
素原子もしくはメチル基が好ましく、またR6で
表わされる置換または非置換の１価の炭化水素基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、ジアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、グリシジル
基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基等が
挙げられるが、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基が好ましい。 (2)式で示されるビニル系単量体としては具体的
には、 等が例示できるが、特に
〜30000のものが好ましいが、3000〜15000のもの
がさらに好ましい。 本発明の処方により得られる重合体の引張物性
が改善され、低モジユラス高伸び化が達成される
理由としては以下のように考えられる。重合性不
飽和基と反応性シリコン官能基を同一分子内に有
する有機重合体の存在下に、ビニル系単量体を重
合させることにより、該有機重合体が所謂マクロ
マーとしてビニル系重合体に取り込まれ、生成重
合体はビニル系重合体に該有機重合体がグラフト
したような構造となる。その際本発明請求の範囲
に記載されているような反応性シリコン官能基を
有するラジカル重合開始剤および／または反応性
シリコン官能基を有するラジカル連鎖移動剤を使
用すると、上記生成ビニル系重合体の片末端に反
応性シリコン官能基が導入される。結果として、
凝似テレケリツク重合体が得られ、架橋点間分子
量が従来法に比較して大きくなり、本発明の目的
とした引張物性の改善が達成される。 上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合
体は単独で使用しても良いし、２種またはそれ以
上併用することも可能である。また該重合体を50
重量％以上含有するような混合物も使用すること
ができる。 本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式 （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂
肪族炭化水素基、R3はR2と同一の基、置換また
は非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミ
ド基、グリシドキシ基である） で表わされるビニル系単量体、及び一般式 （式中、R4は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、R5は重合性二重結合を有する有機残基、
Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解可
能な基、ａは０、１、２または３の整数、ｂは
０、１または２の整数である） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上の重合性単量体を指す。 (1)式で示されるビニル系単量体としては、具体
的にはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、ク
ロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタ
クリル酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が例示できる。 本発明においては、特に密封材組成物および粘
着材組成物に応用する場合には、一般式 （式中のR2、R6は前記に同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系の単量体を用い、必要に応じ前記の
重合性単量体を併用する。即ち、R2としては水
素原子もしくはメチル基が好ましく、またR6で
表わされる置換または非置換の１価の炭化水素基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、ジアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、グリシジル
基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基等が
挙げられるが、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基が好ましい。 (2)式で示されるビニル系単量体としては具体的
には、 等が例示できるが、特に
【式】および
【式】が好ましい。
本発明で使用できる、分子内に少くとも２個以
上の重合性官能基を有する単量体としては、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，５ペンタン
ジオールジアクリレート、１，５ペンタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、
上の重合性官能基を有する単量体としては、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，５ペンタン
ジオールジアクリレート、１，５ペンタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 参考例 １ 全末端の95％がCH2＝CHCH2O−基である平
均分子量が8000であるプロピレンオキシド重合体
100ｇを反応容器にとり、ジメトキシメチルシラ
ン1.77ｇ、塩化白金酸（H2ptCl6・6H2O）の10重
量％イソプロパノール溶液0.013ｇを添加した後、
80℃に昇温し、４時間反応させる。IRスペクト
ルをとり、2100cm-1付近のSi−Ｈ吸収の消失を確
認後、反応を終了する。 ヨウ素価を測定すると2.0であり、この値から
計算すると、得られた重合体中には平均して1.2
個の反応性シリコン官能基と0.6個の重合性不飽
和基が存在することになる。 参考例 ２ ジメトキシメチルシランを0.88ｇ使用する以外
は参考例１と同じ条件で反応を行ない、分子内に
平均して0.6個の反応性シリコン官能基と1.2個の
重合性不飽和基を有する重合体を得た。 実施例 １ 参考例１で得られた、平均して1.2個の反応性
シリコン官能基と0.6個の重合性不飽和基を有す
るプロピレンオキシド重合体100ｇを反応容器に
とり、減圧下脱揮し、窒素置換を行つた後90℃ま
で加温、撹拌しておく。そこへ、別に調製してお
いたｎ−ブチルアクリレート95.4ｇ、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリ
レート1.8ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シシラン2.3ｇおよび２，2′−アゾビスイソブチ
ルニトリル（以下AIBNと略す）0.5ｇとから成
る混合溶液と窒素雰囲気下２時間かけて滴下す
る。滴下終了後、15分後と30分後に夫々
AIBN0.25ｇずつを４重量倍のアセトンに溶解し
追加する。追加終了後、30分間撹拌を続け重合反
応を終了する。 得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で
ガスクロマトグラフイー分析（以下GC分析と略
す）による残存モノマー量は0.6％、粘度460ポイ
ズ（23℃）であつた。この重合体100ｇに対し、
脂肪酸処理膠質炭酸ウルシウム120ｇ、酸化チタ
ン30ｇ、ジオクチルフタレート60ｇ、水添加ヒマ
シ油６ｇ、スチレン化フエノール１ｇ、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤１ｇを加え３本ペイン
トロールを３回通し充分に混練した後、別に調製
しておいたジブチル錫ジラウレート３ｇおよびラ
ウリルアミン１ｇから成る硬化触媒を添加し、充
分に混練する。 JIS Ａ−5785に準拠し、２型のＨ型試験片を作
製し所定の養成を行つた後、引張試験を行つた。
150％引張時のモジユラス（以下、M150と略す）
が2.8Kg／cm2、破断時強度（以下TBと略す）が5.8
Kg／cm2、破断時伸び（以下、EBと略す）が580％
という良好な引張特性を示した。 実施例 ２〜４ 表１に示した単量体組成および反応性シリコン
官能基と重合性不飽和基とを有する有機重合体を
使用する以外は実施例１と同じ条件で重合、およ
び得られる重合体の引張物性の評価を行つた。結
果を表１に示した。
る。 参考例 １ 全末端の95％がCH2＝CHCH2O−基である平
均分子量が8000であるプロピレンオキシド重合体
100ｇを反応容器にとり、ジメトキシメチルシラ
ン1.77ｇ、塩化白金酸（H2ptCl6・6H2O）の10重
量％イソプロパノール溶液0.013ｇを添加した後、
80℃に昇温し、４時間反応させる。IRスペクト
ルをとり、2100cm-1付近のSi−Ｈ吸収の消失を確
認後、反応を終了する。 ヨウ素価を測定すると2.0であり、この値から
計算すると、得られた重合体中には平均して1.2
個の反応性シリコン官能基と0.6個の重合性不飽
和基が存在することになる。 参考例 ２ ジメトキシメチルシランを0.88ｇ使用する以外
は参考例１と同じ条件で反応を行ない、分子内に
平均して0.6個の反応性シリコン官能基と1.2個の
重合性不飽和基を有する重合体を得た。 実施例 １ 参考例１で得られた、平均して1.2個の反応性
シリコン官能基と0.6個の重合性不飽和基を有す
るプロピレンオキシド重合体100ｇを反応容器に
とり、減圧下脱揮し、窒素置換を行つた後90℃ま
で加温、撹拌しておく。そこへ、別に調製してお
いたｎ−ブチルアクリレート95.4ｇ、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリ
レート1.8ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シシラン2.3ｇおよび２，2′−アゾビスイソブチ
ルニトリル（以下AIBNと略す）0.5ｇとから成
る混合溶液と窒素雰囲気下２時間かけて滴下す
る。滴下終了後、15分後と30分後に夫々
AIBN0.25ｇずつを４重量倍のアセトンに溶解し
追加する。追加終了後、30分間撹拌を続け重合反
応を終了する。 得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で
ガスクロマトグラフイー分析（以下GC分析と略
す）による残存モノマー量は0.6％、粘度460ポイ
ズ（23℃）であつた。この重合体100ｇに対し、
脂肪酸処理膠質炭酸ウルシウム120ｇ、酸化チタ
ン30ｇ、ジオクチルフタレート60ｇ、水添加ヒマ
シ油６ｇ、スチレン化フエノール１ｇ、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤１ｇを加え３本ペイン
トロールを３回通し充分に混練した後、別に調製
しておいたジブチル錫ジラウレート３ｇおよびラ
ウリルアミン１ｇから成る硬化触媒を添加し、充
分に混練する。 JIS Ａ−5785に準拠し、２型のＨ型試験片を作
製し所定の養成を行つた後、引張試験を行つた。
150％引張時のモジユラス（以下、M150と略す）
が2.8Kg／cm2、破断時強度（以下TBと略す）が5.8
Kg／cm2、破断時伸び（以下、EBと略す）が580％
という良好な引張特性を示した。 実施例 ２〜４ 表１に示した単量体組成および反応性シリコン
官能基と重合性不飽和基とを有する有機重合体を
使用する以外は実施例１と同じ条件で重合、およ
び得られる重合体の引張物性の評価を行つた。結
果を表１に示した。
【表】
このように重合性不飽和基を有する有機重合体
の存在下に重合性単量体の重合を行なうことによ
り、多官能性単量体を使用しなくても良好な硬化
物物性を有する重合体が得られることが分かる。 実施例 ５ 平均して1.2個の
の存在下に重合性単量体の重合を行なうことによ
り、多官能性単量体を使用しなくても良好な硬化
物物性を有する重合体が得られることが分かる。 実施例 ５ 平均して1.2個の
【式】
基と0.6個のCH2＝CHCH2O−基とを有する平均
分子量が9600のプロピレンオキシド重合体100ｇ
を反応容器にとり、減圧下脱揮し窒素置換を行つ
た後、90℃まで加温、撹拌しておく。そこへ別に
調製しておいた２−エチルヘキシルアクリレート
95.4ｇ、１，６ヘキサンジオールジアクリレート
2.20ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラ
ン3.5ｇおよびAIBN0.5ｇとから成る混合溶液を
窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する。滴下終了
後、15分後と30分後に夫々AIBN0.25ｇずつを４
重量倍のアセトンに溶解し追加する。追加終了後
30分間撹拌を続け重合反応を終了する。 得られた重合体は微黄色、透明で粘稠な液体で
粘度は液体で、実施例１と同様の評価を行つたと
ころM150＝3.2Kg／cm2、TB＝6.1Kg／cm2、EB＝560
％の良好な引張物性を示した。 実施例 ６〜８ 表２に示した単量体組成を使用する以外は実施
例１と同じ条件で重合を行ない、また得られた重
合体の引張物性の評価も行つた。
分子量が9600のプロピレンオキシド重合体100ｇ
を反応容器にとり、減圧下脱揮し窒素置換を行つ
た後、90℃まで加温、撹拌しておく。そこへ別に
調製しておいた２−エチルヘキシルアクリレート
95.4ｇ、１，６ヘキサンジオールジアクリレート
2.20ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラ
ン3.5ｇおよびAIBN0.5ｇとから成る混合溶液を
窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する。滴下終了
後、15分後と30分後に夫々AIBN0.25ｇずつを４
重量倍のアセトンに溶解し追加する。追加終了後
30分間撹拌を続け重合反応を終了する。 得られた重合体は微黄色、透明で粘稠な液体で
粘度は液体で、実施例１と同様の評価を行つたと
ころM150＝3.2Kg／cm2、TB＝6.1Kg／cm2、EB＝560
％の良好な引張物性を示した。 実施例 ６〜８ 表２に示した単量体組成を使用する以外は実施
例１と同じ条件で重合を行ない、また得られた重
合体の引張物性の評価も行つた。
【表】
【表】
｜
＊＊：(CH３O)２Si(CH２)３OCOOC(CH３O)３
‖
O
＊＊：(CH３O)２Si(CH２)３OCOOC(CH３O)３
‖
O
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応性シリコン官能基と重合性不飽和基の個
数の合計が平均して１分子当り1.1個より多く、
かつ重合性不飽和基の個数が0.1個より多く、主
鎖が本質的に式 −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が１〜８である２価の炭
化水素基 で示される繰り返し単位を含むアルキレンオキシ
ド重合体の存在下に、一般式 （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R6は炭素数が１〜20の置換また
は非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基） で表わされるビニル単量体を含む重合性単量体を
重合させるにあたり、 (A) 成分として、分子内に少なくとも２個以上の
独立した重合性官能基を有する化合物を、上記
重合性単量体100重量部に対し０〜50重量部、 (B) 成分として、反応性シリコン官能基を有する
ラジカル重合開始剤および／または反応性シリ
コン官能基を有する連鎖移動剤を0.01〜20重量
部使用することを特徴とする新規重合体の製造
法。 ２ アルキレンオキシド重合体が、反応性シリコ
ン官能基を分子の末端に有し、かつ分子量が3000
〜15000である特許請求の範囲第１項記載の重合
体の製造法。 ３ 反応性シリコン官能基が、一般式 （式中、R4は炭素数が１〜20のアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の
加水分解可能な基、ａは０、１、２または３から
選ばれる整数、ｂは０、１または２から選ばれる
整数、ｍは０〜18から選ばれる整数） であり、重合性不飽和基が、一般式 〔式中、R2は前記に同じ、Ｚは−Ｒ−、−ROR
−、−ROC（Ｏ）−、−RNHC（Ｏ）−、または−Ｃ
（Ｏ）− （Ｒは同種または異種の炭素数１〜20の２価の
炭化水素基）、ｃは０または１の整数〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の重合体
の製造法。 ４ 反応性シリコン官能基を有するラジカル重合
開始剤が、一般式(4)で表わされる官能基を有する
アゾ系または過酸化物系の化合物である特許請求
の範囲第１項記載の重合体の製造法。 ５ 反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤
が、一般式 （式中、R7は炭素数が１〜20の脂肪族不飽和
基を含まぬ２価の炭化水素基、Ｙは10-3を越える
連鎖移動恒数をもち、遊離ラジカルにより活性化
される基、R4、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同
じ） および、一般式 （式中、R4、R7、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記
に同じ） で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種
または２種以上からなる特許請求の範囲第１項記
載の重合体の製造法。 ６ Ｘがアルコキシ基である特許請求の範囲第３
項または第５項記載の重合体の製造法。 ７ Ｙがメルカプト（−SH）基である特許請求
の範囲第５項記載の重合体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59084849A JPS60228517A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 新規重合体の製造法 |
| CA000480091A CA1267240A (en) | 1984-04-26 | 1985-04-25 | Polymer and cured product of the same |
| US06/727,296 US4618653A (en) | 1984-04-26 | 1985-04-25 | Novel polymer and cured product of the same |
| EP85105087A EP0159716B1 (en) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | Novel polymer and cured product of the same |
| AU41729/85A AU587746B2 (en) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | Novel polymer and cured product of the same |
| DE8585105087T DE3571626D1 (en) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | Novel polymer and cured product of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59084849A JPS60228517A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 新規重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228517A JPS60228517A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0244845B2 true JPH0244845B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=13842244
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