JPH0245527A - 芳香族エーテルケトン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本願発明は、芳香族エーテルケトン系共重合体およびそ
の製造方υ＝に関１７、ｙらに、ｉ”Ｆ　Ｌ　＜は、殊
に、ガラス転移温度が高く、しかも機械的強度および耐
熱性等にも優れた耐熱性のエンジニアリング樹脂であり
、たとえば機械分デ？、電ｒ−・電気分野などの広範囲
の分野に好適に利用することのできる新規な構造を有す
る芳香族エーテルケトン系）（重合体、および、Ｔ業的
に入「が容易な製造原料を用いて、１−記の優れた特性
を有する芳香族エーテルケトン系共重合体を、温和な条
件で容易にかつ効率よ〈（１１ることができる実用１―
著しく右利な芳香族エーテルケトン系共重合体の製造方
法に関する。

［従来の技術および課題］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として様々な化学
構造を有するものが、広い産又分野において用いられて
いるが、これらによってもなお充分に満足できるには至
っておらず、さらに新しい材料、特に耐熱性に優れたエ
ンジニアリング樹脂の開発が望まれている。

このエンジニアリング樹脂の一つとして、芳香族エーテ
ルケトン屯合体があり、たとえば、「Ｊ　　、　　Ｐｏ
ｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、　　Ｃｈｅ鳳、　
　　Ｅｄ、１９８３゜２Ｄ８）　、２２８３〜２２８９
Ｊにヘンシフエノンとジヒドロキシフェニルとの共１合
体が開示されている。

そのポリビフェニレンエーテル重合体の構造を次式（ａ
）に示す。

（ｂ） （ａ） 」−温式（ａ）で示される重合体はガラス転移温度（丁
ｇ）が１６７℃、融点が４２２℃の結晶性重合体であり
、結晶融点が高過ぎるので、成形温度が高いとＪう問題
点がある。

そこで、この問題点を解決するために、特開昭６１−１
３８６２６−３公報には、ベンゾフェノンとジヒドロキ
シジフェニルとを共重合させた繰り返し？ｉ位と、ヘン
シフエノンとヒドロキノンとを共ｆｆｊ　合すせて得ら
れる繰り返し単位とからなる芳香族エーテルケトンｊｔ
−ｆｆｉ合体が開示されている。そのＪ（重合体におけ
る繰り返し単位を次式（ｂ）、（ｃ）に示す。

［ただし、式中のｎは０．４〜０．０５であり１ｍは０
．６〜０．９５である。］ この共重合体は１式（ｂ）で示す繰り返し単位の含有ｉ
ｉｉが０．４〜０．０５モル％であり、式（ｃ）で示さ
れる繰り返し単位の含有量が０．６〜０．９５モル％で
ある。この共重合体は、結晶融点が低いけれども、ガラ
ス転移温度も低くて耐熱性が充分でないという難点を有
している。

したがって、従来の芳香族エーテルケトン重合体に比較
して、特に、ガラス転移温度が高くて結晶融点の低い新
規な芳香族エーテルケトン系共重合体の開発が課題とな
っていた。

未発ＩＪＩは、前記課題を解決するためになされたもの
である。

すなわち、本願請求イ１１に記載の発明の目的は、前記
課題を解決し、機械的強度にはもとより優れ、耐熱性が
１−分に高く、特にガラス転移温度が高くて結晶融点が
低いなどの優れた特性を有すルトコロノ、エンジニアリ
ング樹脂である新規な構造を有する芳香族エーテルケ、
トン系共屯合体を提供することにあり また、本願請求ダ１２に記載の発明の目的は、Ｉ−記の
優れた特性を有するところの本願請求項１に記載の芳香
族エーテルケトン系共重合体を、工又的に人ｒが容易な
製造原料を用いて、容易にかつ効率よく、得ることがで
きる実用４−″ＡＬ＜有利な芳香族エーテルケトン系共
重合体の製造法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有す
る芳香族エーテルケトン系共１ｎ合体が、機械的強度お
よび耐熱性に優れ、特にガラス転移温度が高く、結晶融
点が低いなどの優れた特性を右するエンジニアリング樹
脂であることを見出し、この知見に一＾づいて本願請求
項１の発ＩＪＪを完成するに至り、また、前記芳香族エ
ーテルケトン系共重合体を実用−Ｌ有利に製造する方法
について種々研究を屯ねた結果、４．４′−ジハロベン
ゾフェノンと４，４′−ジヒドロキジフェニルと二価フ
ェノールとを特定の割合で、アルカリ金属化合物の存在
下に、特定の溶媒中で縮合重合する方法が、容易にかつ
効率良く、前記重合体を製造することのできる実用１著
しく右利な方法であることを見出し、この知見に基づい
て本願請求項２の発明を完成するに至った。

すなわち１本願請求項１に記載の発明は、次の式（１） および式 （ｎ） （ＩＩ　） （ただし、 ｒは ６　Ｈ５ を表わす、） で表される繰り返し中位を右し、かつ式（Ｉ）の中位ト
式（Ｈ）　ノ？ｌ’−位ｃ７）含有；’；ｈ’？カ５０
：５０−９５：５（モル％）であることを特徴とする芳
香族エーテルケトン系共刊合体であり ＋ｉｉｊ記請求イ１２に記載の発明は、次の式（ＩＩＩ
）（ただし１人中のＸは、ハロゲンｇ；＜　ｒ−を表し
、２個のＸは！ｆ・いに同一であっても相違していても
よい、） で表きれる４、４°−ジハロベンゾフェノンと、こノ４
　、４　’−ジハロベンゾフェノン１モルに対して０．
５〜０．９５モルの４．４′−ジヒドロキシジフェニル
と、この４，４゛−ジハロベンゾフェノン１モルに対し
て０．０５〜０．５モルの、式（ＩＴ）ＨＯ−Ａｒ−Ｏ
Ｈ（ＴＶ） （ただし、Ａｒは （来貢、 以下余白。

６Ｈ５ を表わす、） で表される二価フェノールとを アルカリ金属化 合物の存在下に、中性極性溶媒中で、反応させることを
特徴とする芳香族エーテルケトン系共重合体の製造方法
である。

請求項１に記載の芳香族エーテルケトン系共用合体は、
前記式（Ｉ）で表される繰り返し中位［以丁、これを　
（Ｕ−Ｉ）と記すことがある。］を有するものであり、
前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し中位［以ド、これ
を、（Ｕ−Ｕ）と記すことがある。］とのノいに合体で
あり、前記繰り返し中位（Ｕ−Ｉ）と前記（Ｕ−ｎ）と
の金石硅が５０：５０〜９５：５　（モル％）であり、
好ましくは８０：４０〜８０：２０　　（モル％）であ
る。

また、前記繰り返し中位（υ−■）は前記式（１７）で
表わＳれる二価フェノールから２個のフェノール性木Ｎ
Ｉ基を除いた残基Ａ「の種類により変化する。訝り返し
中位（Ｕ−１１１）中のＡ「は−種類であっても二種類
以上であっても良い。

前記芳香族エーテルケトン系共重合体の組成は、前記繰
り返し中位（ＩＩ−Ｉ）が９５モル％を越えると結晶融
点が高くなって成形性が悪くなり、また５０モル％未満
であると結晶性が失われて耐熱性が低下する。

また、本発明における芳香族エーテルケトン系共重合体
は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交カニ共重
合体のいずれであっても良い、あるいは、これらの混合
物であっても良い、もっとも、製造方法等を考慮すると
、ランダム共重合体が好ましい。

本願請求項１に記載の芳香族エーテルケトン系共重合体
は、各種の方法により製造することができるが、本願請
求項２に記載の方法によって好適に製造することができ
る。

本願請求項２の発明において、式（ＩＩＩ）で表わさｈ
る４、４°−ジハロベンゾフェノン中のハロゲン原子の
具体例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子
等を挙げることができる。

これらの中でも１反応性、経済性等を考慮するとフッ素
原子および塩未原りが特に好ましい。

Ｉｌｌ　記４　、４°−ジハロベンゾフェノンの具体例
としては、たとえば、４．４’−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４．４°−ジクロロヘンシフエノン、４−クロロ
−４１−フルオロベンゾフェノン等を挙げることができ
る。これらの中でも、４゜４°−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４，４°−シクロロヘンンフェ／′ン等が好まし
い。

なお、これらの４．４′−ジハロベンゾフェノンは、一
種？ｎ独で使用してもよいし、あるいは、挿具りを併用
してもよい。

本願請求ダ１２の発明において、前記４．４ジヒドロキ
シジフエニルは、そのままモノマーとして使用すること
ができるが、所望により、ｒめアルカリ金属塩にするな
どして、４．４′−ジヒドロキシジフェニルのアルカリ
金属塩として使用し、七ツマー成分と、アルカリ金属化
合物成分とを兼ねることもできる。

なお、前記アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カ
リウム塩などが好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二挿具−Ｌを混合物等として併用すること
もでＪるし、あるいは、４．４′ジヒドロキシジフエニ
ル（ジヒドロキシ体）との任意の割合の混合物などとし
て使用することもできる。

前１尼請求Ｊ３１２に記載の発ＩＪＩにおいては、前記
４．４゛−ジヒドロキシジフェニルと共にＨＯ−Ａｒ−
ＯＨ（ｆｆ） で表わされる二価フェノール類を使用することができる
。

前記式（■）で表される二価フェノール類［以ド、これ
を、二価フェノール類（ＩＶ）と記すことがある。］の
具体例としては、たとえば、２゜７−シヒドロキシナフ
タレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．１−ジフェ
ニル−■。

ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノー
ルフタレイン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）インダン、９．９−ビス（４ヒドロキシフエニル）フ
ルオレン、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１０Ｈ−アントラセン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フタラン、９．９−ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１０−キサンチン等が挙げられる。なお。

これらの二価フェノール類は一種単独で反応させて良く
、またその二種以上を反応させても良い。

また、前記二価フェノール類（ＩＴ）は、そのままコモ
ノマーとして使用することができるが、所望により、ｆ
めアルカリ金属塩にするなどして、前記二価フェノール
類（ＩＶ）のアルカリ金属塩として使用してもよい。な
お、前記二価フェノール類（■）のアルカリ金属塩の中
でも、ナトリウム塩、カリウム塩などが好ましい、これ
らの各種の７−価フェノール類（ＩＴ）のアルカリ金属
塩は、種単独で用いることもできるし、ニ一種以」二を
混合物子として併用することもできるし、あるいは前記
ニー価フェノール類（■）（ジヒドロキシ体）と任、・
１の１１．１合で混合物などとして使用することもでき
る。

本願請求項２において重要なことは、前記式（ｔｎ）で
表わされるジハロベンゾフェノン１モルに対して、前記
４．４°−ジヒドロキシジフェニルを０．５０〜０．９
５モル、好ましくは０．６０〜０．８０モルの割合で、
かつ、前記式（ＩＶ）で表わされる二価フェノールを０
．０５〜０．５０モル、好ましくは０．２０〜０．４０
モルの割合で反応させることである。もっとも、このよ
うな割合で反応させるために、仕込割合として、４．４
°−ジハロベンゾフェノンと４．４゛−ジヒドロキシジ
フェニルおよび二価フェノール類の合計モル罎とのモル
比が０．９８〜１．０２、好ましくは１．００〜１．０
１になるようにするのが好ましい、このような仕込；Ｉ
、１合にすることにより、芳香族エーテルケトン系へ屯
合体における繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）　と繰り返し単位
（Ｕ−１１）　との含有’＋’ｉ１合を５０　：　５０
〜９５：５（モル％）の範囲内にすることができる。

本発明においては、ジハロヘンシフエノンに対して４，
４°−ジヒドロキシジフェニルと二価フエノールとを非
プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属化合物の存在下
に脱ハロゲン化水素化させて縮重合させる。

本願請求項２の発明において、前記アルカリ金属塩化合
物としては、４．４°−ジヒドロキシジフェニルあるい
は使用する前記二価フェノール類（１’Ｖ）を、アルカ
リ金属塩とすることができるものを使用することができ
るが、通常アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ
金属重炭酸塩を使用する。

ただし、前記４，４゛−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タン類のアルカリ金属塩または前記−価フエノール類（
ＩＶ）のアルカリ金属塩を千ツマ−もしくはコモノマー
として用いる場合にはこれらを前記アルカリ金属化合物
と併用することもできる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば。

炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウムおよび炭酸セシウムを挙げることができる。こ
れらの中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好
ましい。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭素水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げるこ
とができる。これらの中でも、５醜水素ナトリウムおよ
び炭酸本末カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
１通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもできる。なお、反応系に添加される
水分および反応により生成する水は、反応（縮合反応）
中もしくは前記反応に先がけて反応系から適宜に除去す
ることが９１ましい。

前記アルカリ金属塩は、一種単独で使用してもよく、あ
るいは任７αの二種以上のものを任、αの：１．１合で
混合物等として併用することもできる。

前記アルカリ金属塩の使用Ｘ−１は、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルと二価フェノールとの合計モルｊ４の
１／２モル当り、アルカリ金属塩を１．００〜３．００
グラム当量、好ましくは、１．０５〜２．００グラムＳ
　、＋許の範囲で使用することが好適である。

また、前記非プロトン性極性溶媒としては、公知のもの
を使用することができるが、具体的には、たとえば、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ジエチルイミダゾリジノン、ジフェニル
スルホン等が好適に使用することができる。これらの中
でもＮ−メチルピロリドン、スルホラン竿が好ましく、
特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの非プロトン性極性溶媒は、一種中独で使
用してもよく、乙挿具１−を混合溶媒等として併用して
もよく、あるいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水
分を共沸除去することがでキルヘンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳ｖ　Ｍ　系溶媒と共に混合溶媒として使用
することもできる。その非プロトン性極性溶媒の使用−
Ａ合としては、使用する七ツマ−の種類１、Ｉ、１合、
反応条件などによって異なるので一様に規定することが
できないが、使用する全千ツマーＣ度が、たとえば通゛
洗０．２５〜４．０モル／父程度の範囲内となる割合で
使用するのが好適である。

本願請求項２の発明において前記芳香族エーテルケトン
系共重合体は、 ■　原料モノマーの一方として、前記各種のジハロベン
ゾフェノンのうちのいずれか一種または任意の二挿具り
を用い、原料千ツマ−の他の一方として、４，４“−ジ
ヒドロキシジフェニルと式（１’ｌｒ）の二価フェノー
ル類を用いて、これらを前記アルカリ金属塩の存在下に
、前記非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、
ハロゲン化水素を脱離して縮合重合させる方法等によっ
て好適に合成することができる。

なお、１−、記■の変法として ■　前記のにおいて、４．４′〜ジヒドロキシジフエニ
ルおよび、二価フェノール類の一部と、アルカリ金属塩
の一部を４．４°−ジヒドロキシジフェニルおよび二価
フェノール類のアルカリ金属塩によって代用する方法、 （３）＋ｉｉ記■の方法において、４，４°−ジヒドロ
キシジフェニルおよび二価フェノール類の全部とアルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重宝ａ塩の一
部または全部とを４，４′−ジヒドロキシフェニルおよ
び二二価フェノール類のアルカリ金属塩によって代用す
る方法 なども採用することができる。

重合方法としては、公知の溶液上合法を適用することが
できる。千金方式としても、特に制限はなく、−・段階
または多段階重力式、回分方式、連続方式、゛姓連続方
式、あるいはこれらの一種または二挿具にを組み合せた
方式を採用することができる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは　１８
０〜２５０℃の範囲内とするのが好適である。また七ツ
マー濃度は、モノマー合計：＋ｋ　（モル）／溶媒に（
文）が０．２５〜４モル／ｌが適当である。また、前記
綜合反応を行うに際しての反応時間は、使用するモノマ
ーやアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度な
どにより異なるので一様に規定することができないが、
通常、　０．１〜ｌＯ時間、好ましくは１〜３時間の範
囲内とするのが適ちである。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧ドあ
るいは加圧下のいずれも可壱であるが通常は、減圧下か
ら常圧付近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン。

ヘリウム等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの
不活性雰囲気下とするのが好適である。

以トのようにして、本願請求項１に記載の芳香族エーテ
ルケトン系共重合体を合成することができる０合Ｉ＆ｙ
れたポリマーは、公知の後処理方法等を用いることによ
って、生成混合物から分離し、洗浄等の精製操作を適宜
施したのち、所９ノの純度の芳香族エーテルケトン重合
体として回収することができる。

この後処理方法として、たとえば重合反応生成混合物を
、室温付近まで冷却後、アセトン等の適当な溶剤を用い
てポリマーを析出させてボリマーを粉砕し、温水での洗
浄やメタノール洗浄等を行ったのち、乾燥する方法を好
適に採用することができる。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入ｆが容易な製
造原料を用いて、本願請求項１に記載の芳香族エーテル
ケトン系共重合体を温和な条件で容易にかつ効率よく得
ることができる実用１−著しく優れた芳香族エーテルケ
トン系共重合体の製造法である。

また、このようにして得られる芳香族エーテルケトン系
共重合体の還元粘度は、共重合体０．２ｇを含む密度１
．８４ｇ／ｍｕのＣ硫酸中の重合体溶液１００＋＋＋文
について測定し、原元粘度［ηｓｐ／ｃ］が０．３０〜
２．００　ｄ文／ｇの範囲が適当である。この還元粘度
が０．３０ｄＪＬ　／ｇ未満であると共重合体の機械的
強度が低くなったり、あるいは耐熱性が不１−分となり
、また２、００ｄＪＪ　／ｇよりも大きいと成形性が低
Ｆする。

また、本願請求項１の発明に係る前記各種の芳香族エー
テルケトン系共重合体は、一種中独で使用することもで
きるし、あるいは二挿具１−をポリマーブレンド笠とし
て併用することもできるし、また所望により、公知の改
質剤などの各種の添加剤あるいは他のポリマーを配合し
て使用することもできる。

本願請求項１および２の発明に係る前記芳香族エーテル
ケトン系共重合体は、公知の成形方法等、たとえば押出
成形法、射出成形法、圧縮成形法等を採用して、所望の
形状に成形加丁することができる。

１−記のようにして得られる本願請求項の前記芳香族エ
ーテルケトン系共重合体は、ガラス転移温度が高くて耐
熱性にすぐれ、それにも拘らず結晶融点が低くて成形前
ｆがし易く、しかも機械的強１隻の大きい特性を右し、
耐熱性エンジニアリング樹脂として極めて優れている。

以ドに本発す１を実施例により具体的に説ＩＪＪする。

［実施例］ （実施例１） アルゴンカス吹込み管、攪拌装置、トルエンを満たした
ディーンスタルクトラップおよび８電対を備えた内容積
３２のセパラブルフラスコ、４．４°−ジフルオロベン
ゾフェノン１１０．１９ｇ（０，５モル）、４．４’−
ジヒドロキシジフェニル８３．７９ｇ　（０，４５モル
）、フェノールフタレイン１５．８２ｇ（０，０５モル
）、および炭酸カリウムＩ０３．７ｇとＮ−メチルピロ
リドン　１．ｉを投入し、アルゴンガスを吹込み、攪拌
しながら室温から４０分間で２００℃に昇温した。昇温
後、トルエン３０　ｍ文を入れ、共沸蒸留により３０分
間脱水を行なった０次にトルエンを抜き取り、温１ｊｌ
Ｆ　２００℃の状態でざらに２時間にわたって加熱しな
がら攪拌して反応を続けた。反応終了後１反応生成物を
冷却した後、生成した重合物をメタノール中で析出し、
ワーニング社製のプレンダーで粉砕し、木１０豆で３回
、メタノール５文で１回ずつ洗浄し、その後で乾燥する
ことにより共重合体粉末を得た。

得られた共重合体の収１．１は１９７ｇ　（収４９８％
）であった。この共重合体の物性を測定し、ガラス転移
な度Ｔｇ（東洋ボールドウィン社製、／＜イブロン−ｃ
”ｌｌｌ定）は１８０℃、融点Ｔ　ｍ　（ＤＥＣ−１２
８０により測定）は４０１℃、熱分解開始温度Ｔｄ（空
気中でｌＯ℃／麿ｉｎでシｌ温し、屯：ｘｌ：の５％が
減少したときの温度）は５２７℃であった。また還元粘
Ｊｉｆｆは溶液１００ｍｇ当り重合体０．２ｇを含む密
度１．８４ｇ／鳳又のＣ硫酸中の重合体溶液について、
スルホン化の影響を最小にするために溶解完ｒ直後、３
０℃でＡ一定したところ、還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は１
．３５ｄ　Ｍ　／　ｇであった。

また、得られた重合体の構造を赤外線吸収スペクトルお
よびｌ　Ｈ−ＮＭＲによって分析し、その結果下記の繰
り返し単位からなる芳香族エーテルケトンであることを
確認した。

（来貢、以下余白、） Ｏ ［ただし、　ｍ＝０．９　、　　、ｍ＝Ｏ，ｌ　］（実
施例２〜１１） ４．４−ジフルオロベンゾフェノン、４４′−ジヒドロ
キシジフェニルに対し、第１表に示すように＋ｉｆ記式
（ＩＶ）の二価フェノール類の使Ｊｌｌ　；１，１合お
よび種類を変えて、実施例１と同様に操作して、それぞ
れ共重合体を得た。それら共・Ｋ合体の性質を測定した
結果として、−元粘度［ηｓｐ／ｃ］および熱的性質の
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、熱分解開始温
度（Ｔｄ）を第１表に示す。

また、得られた共重合体の構造を赤外線吸収スペクＩ・
ル、　ｌ　Ｈ−ＮＭＲによって分析し、下記の繰り返し
？ｌｉ位の構造からなる芳香族エーテルケトン系共重合
体であることを確認した。

実施例２；繰り返し単位は実施例１に同じ。

ただしｍ＝０．８、ｎ＝０．２、 実施例３；鰻り返し単位は実施例１に同じ、ただしｍ＝
０．７　、　　ｎ＝０．３ 実施例４：＆）り返し単位は実施例１に同じ、ただしｍ
＝０．８　、　　ｎ＝０．４、実施例５；繰り返し単位
は実施例１に同じ、ただしｍ＝０．５、ｎ　＝　０．５
、 実施例６：１＆り返し中位 ６Ｈ５ ただしｍ＝０．８　、　　ｎ＝０．２ 実施例７：繰り返し１１位は実施例６に同じただしｍ＝
０．７、ｎ　＝　０．３、 実施例８：繰り返し中位は実施例６に同じただしｍ＝ｏ
、６　　ｎ＝０．４ 実施例９；作り返し１１位 ただしｍ　＝　０．７、ｎ　＝　０．３実施例＋１．繰
り返し単位 ただしｍ＝０．７、ｎ　＝　０．３ 実施例１Ｏ；繰り返し中位 ただしｍ＝０．７、ｎ　＝　０．３ （比較例１） ５００履文のセパラブルフラスコに攪拌装置、アルゴン
ガス吹込管、ディーンスタルクトラップを備工付ケ、４
．４°−ジフルオロベンゾフェノン４４．０？８ｇ（０
，２０モル）、４．４’−ジヒドロキシジフェニル２６
．０［ｉ９ｇ（０，１４モル）、ヒドロキノン６．６０
７ｇ（０，０６モル）、炭酸ナトリウム２１．１９８ｇ
（０，２０モル）、炭酸カリウム１．３８２ｇ（（ＬＯ
Ｉモル）およびジフェニルスルホン１５０ｇを入れ、　
２００℃に加熱し、１時間保持した６次に２８０℃に３
０分間で昇＆ｌせ、次に３２０℃で２時間反応ｙせた０
反応液に４．４”−ジクロロジフェニルスルポン２ｇを
添加し、続いて３５０℃で０５時間加熱することにより
停止させた。反応後、生成生成物を冷却して固体化させ
、ハンマーミルで粉砕し、８５０．層の網［Ｉスクリー
ンを通過する大５ｓにし、その後アセトンで２回、熱水
で２回洗浄し、共重合体を得た。

得られた共重合体の測定し、還元粘度、熱的性質（Ｔｇ
、Ｔｍ　Ｔｄ）を第１表に示す。また共重合体の構造を
実施例１と同様に分析し、下記の繰り返し単位の構造か
らなる芳香族エーテルケトンであることを確認した。

０′Ｓ１ 表 ただしｍ　＝　０．７、ｎ　＝　０．３第１表から未発
ＩＪＩの実施例１〜１１は比較例１に比べ、ガラス転移
温度Ｔｇが高く、結晶融点Ｔｍは低く、熱分解開始温度
Ｔｍが同程度であり、耐熱性、成形性にすぐれているこ
とがＩＩらかである。

［発ＩＪＩの効果］ 本願請求項１および請求項２による芳香族エーテルケト
ン系共重合体は、ジハロベンゾフェノンと４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルとの共重合による繰り返し単位と
、ジハロベンゾフェノンと特定のニー価フェノール類と
の共重合による繰り返し単位とを含有する構造の新規な
結晶性芳香族エーテルケトン系共重合体であり、従来の
芳香族エーテルケトン系共重合体に比べて特にガラス転
移温度が高く、優れた耐熱性を有し、またガラス転移温
度が高いにも拘らず結晶融点が低く、成形層［し易く、
また機械的強度、電気的性質、耐食性等に優れ、エンジ
ニアリング樹脂として耐熱性の要求される材料に好適で
あり、特に航空宇宙、ｂ；（予力分野に使用＋１ｆ７１
である。

また、１ユ記の優れた特性を有する芳香族エーテルケト
ン屯合体を工業的に入−Ｌの容易な製造原料を用いて、
温和な条件で容易にかつ効率よく得ることができる実用
」−筈しく右利な芳香族エーテルケトン系共重合体の製
造法を提供することができ、これらの工業的価イ１は極
めて大きい。

ｒ 続 補 １［二 ＋１ ｑ（和６３年１１月２２１１ ４￥許庁長官　殿 ｌ　・１９件の表示 Ｖ（和６３年４￥詐願第１９８５８’Ｈ；２　発明の名
称 刀香族エーテルケトン系へ重合体 およびその製造方法 袖１１二をする者 ・１１ヂ１との関係 住所 名称 代表者

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、かつ式（ I ）の単位
   と式（II）の単位の含有割合が５０：５０〜９５：５（
   モル％）であることを特徴とする芳香族エーテルケトン
   系共重合体。
2. （２）次の式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表される４，４’−ジハロベンゾフェノンと、この４
   ，４’−ジハロベンゾフェノン１モルに対して０．５〜
   ０．９５モルの４，４’−ジヒドロキシジフェニルと、
   この４，４’−ジハロベンゾフェノン１モルに対して０
   ．０５〜０．５モルの、式（IV）ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（I
   V） （ただし、Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わす。） で表される二価フェノールとを、アルカリ金属化合物の
   存在下に、中性極性溶媒中で、反応させることを特徴と
   する芳香族エーテルケトン系共重合体の製造方法。