JPH0245626B2 - - Google Patents
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description
本発明は除草性質を有する特定のピリジン及び
これらを用いる除草方法に関する。 詳しく言えば、第１の本発明の要旨とするとこ
ろは、下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭
素、沃素もしくは水素原子、又はジフルオルメチ
ル基もしくはクロルジフルオルメチル基を表わす
が、但しＺおよびＹの少なくとも一方はジフルオ
ルメチル基又はクロルジフルオルメチル基である
ことが条件であり、 R1は水素又は炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、 R2は(1)カルボキシル基（−COOH）を表わす
か又はR2は(2)カルボキシアミド基
これらを用いる除草方法に関する。 詳しく言えば、第１の本発明の要旨とするとこ
ろは、下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭
素、沃素もしくは水素原子、又はジフルオルメチ
ル基もしくはクロルジフルオルメチル基を表わす
が、但しＺおよびＹの少なくとも一方はジフルオ
ルメチル基又はクロルジフルオルメチル基である
ことが条件であり、 R1は水素又は炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、 R2は(1)カルボキシル基（−COOH）を表わす
か又はR2は(2)カルボキシアミド基
【式】
〔但しR3は水素であり、R4は炭素原子１〜４個の
アルキル基でああるか、又はR4は基−NR5R6（R5
は水素であり、R6はクロルフエニル基である）
である〕を表わし、又はR2は(3)低級アルコキシ
カルボニル基（ただし、このアルコキシカルボニ
ル基中のアルコキシ基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、そして該アルコキシカルボニル基上には、１
個またはそれ以上のハロゲン置換基が存在してい
てもよい）を表わし、又はR2は(4)アルケニルオ
キシカルボニル基（ただし、そのアルケニル基は
３〜６個の炭素原子を有する）又は(5)フエノキシ
カルボニル基（ただし１個またはそれ以上のハロ
ゲン置換基を有していてもよい）を表わす｝で示
される除草性ピリジン化合物、または上記式
（）中のR2がカルボキシル基である場合のピリ
ジン化合物の塩にある。 R2がカルボン酸基を示す本発明による化合物
の塩はカルボン酸塩を製造するのに知られた通常
の方法によつて製造できる。典型的な塩は金属塩
及びアンモニウム塩である。金属塩はアルカリ金
属カチオン、例えばナトリウム、カリウム及びリ
チウム及びアルカリ土類金属カチオン、例えばカ
ルシウム、ストロンチウム及びマグネシウムで形
成された塩を含む。アンモニウム塩はアンモニウ
ムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリーもしくは
テトラ置換アンモニウムカチオンで形成でき、後
者の置換基は例えば炭素原子１〜６個の脂肪族基
でよく、例えばこれらは炭素原子１〜６個のアル
キル基でよい。 本発明による化合物の好ましい群はＺがジフル
オルメチルまたはクロルジフルオルメチル基であ
り、Ｙが水素または塩素であり、R1がメチル基
であり、R2が上記と同一の意義を有するものを
含む。この化合物群のうちR2は例えばそのまま
の形または塩の形であるカルボキシル基または低
級アルコキシカルボニル基、例えば低級アルコキ
シ基が炭素原子１〜６個を有するアルコキシカル
ボニル基特にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基及び第２級ブトキシ基であ
る。 本発明の化合物は、式（）において基R1が
水素原子であるもの以外は不斉炭素原子を有し、
従つて２種の光学異性形態で存在できる。本発明
は本発明の各化合物の右旋性及び左旋性異性体及
び任意の割合のそれら混合物を含む。 本発明による化合物の特定な例は下記の第１表
に掲げたものを含む。
アルキル基でああるか、又はR4は基−NR5R6（R5
は水素であり、R6はクロルフエニル基である）
である〕を表わし、又はR2は(3)低級アルコキシ
カルボニル基（ただし、このアルコキシカルボニ
ル基中のアルコキシ基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、そして該アルコキシカルボニル基上には、１
個またはそれ以上のハロゲン置換基が存在してい
てもよい）を表わし、又はR2は(4)アルケニルオ
キシカルボニル基（ただし、そのアルケニル基は
３〜６個の炭素原子を有する）又は(5)フエノキシ
カルボニル基（ただし１個またはそれ以上のハロ
ゲン置換基を有していてもよい）を表わす｝で示
される除草性ピリジン化合物、または上記式
（）中のR2がカルボキシル基である場合のピリ
ジン化合物の塩にある。 R2がカルボン酸基を示す本発明による化合物
の塩はカルボン酸塩を製造するのに知られた通常
の方法によつて製造できる。典型的な塩は金属塩
及びアンモニウム塩である。金属塩はアルカリ金
属カチオン、例えばナトリウム、カリウム及びリ
チウム及びアルカリ土類金属カチオン、例えばカ
ルシウム、ストロンチウム及びマグネシウムで形
成された塩を含む。アンモニウム塩はアンモニウ
ムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリーもしくは
テトラ置換アンモニウムカチオンで形成でき、後
者の置換基は例えば炭素原子１〜６個の脂肪族基
でよく、例えばこれらは炭素原子１〜６個のアル
キル基でよい。 本発明による化合物の好ましい群はＺがジフル
オルメチルまたはクロルジフルオルメチル基であ
り、Ｙが水素または塩素であり、R1がメチル基
であり、R2が上記と同一の意義を有するものを
含む。この化合物群のうちR2は例えばそのまま
の形または塩の形であるカルボキシル基または低
級アルコキシカルボニル基、例えば低級アルコキ
シ基が炭素原子１〜６個を有するアルコキシカル
ボニル基特にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基及び第２級ブトキシ基であ
る。 本発明の化合物は、式（）において基R1が
水素原子であるもの以外は不斉炭素原子を有し、
従つて２種の光学異性形態で存在できる。本発明
は本発明の各化合物の右旋性及び左旋性異性体及
び任意の割合のそれら混合物を含む。 本発明による化合物の特定な例は下記の第１表
に掲げたものを含む。
【表】
【表】
【表】
便宜上第１表に掲げなかつた更に２種の化合物
の式は下記の通りである。 上記表の多数の化合物において、沸点または融
点で示した物理定数は、これら化合物がしばしば
薄層クロマトグラフイーにより単離され、高割合
が粘稠な油状物質であるため得られていない。化
合物の構造はそれらの核磁気共鳴スペクトルを試
験することにより確認し、これらは第１表に指定
した構造に対応していた。 本発明の化合物は植物の広葉種に対するより草
種に対して一般に実質的により効果的な除草剤と
して有用である。これらは単独で生育している望
ましくない草種を防徐するのに用いることがで
き、あるいは適当な適用割合で広葉作物植物間に
生育している雑草を防徐するのに用いることがで
きる。化合物は、望ましくない草種の発生の前に
土壌に適用するか（発芽前施用）、または生育中
の草植物の土壌より上の部分に適用することがで
きる（発芽後施用）。 従つて他の観点から見ると、本発明は望ましく
ない草性植物に、またはその生育している場所に
前記の式（）で表わされる化合物又はその塩の
除草有効量を施用することを特徴とする、望まし
くない草性植物の生育を抑制する方法を提供す
る。 適用すべき化合物の量は多数の因子、例えばそ
の生育を抑制すべき特定の植物種等により異なる
が、通常は0.025〜５Kg／haが普通適しており、
好ましくは0.1〜1.0Kg／haである。当業者ならば
不合理な実験を行なうことなく標準化した通常の
試験により適当な使用量を容易に決定することが
できる。 本発明の化合物は組成物の形で適用するのが好
ましく、活性成分は固体または液体希釈剤からな
る担体と混合される。好ましくは組成物は更に界
面活性剤を含む。 その固体組成物は例えば粉剤の形でもよく、ま
たは顆粒剤形でもよい。適した固体希釈剤として
は例えばカオリン、ベントナイト、多孔質珪藻
土、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉状
マグネシア及びフラースアースが挙げられる。 固体組成物はまた、活性成分以外に粉剤または
粒状物の液中への分散を促進するための湿潤剤を
含有する分散性粉剤または粒状物の形であつても
よい。このような粉剤または粒状物には充填剤、
沈澱防止剤等が含まれる。 液体組成物には好ましくは１種以上の界面活性
剤の存在下で活性成分を含有する水溶液、分散液
及び乳濁液が含まれる、水または有機液体が活性
成分を含有する溶液、分散液または乳濁液を製造
するのに使用できる。液体組成物はまた１種以上
の腐食防止剤、例えばラウリルイソキノリニウム
ブロミド、も含有できる。 界面活性剤はカチオン型、アニオン型またはノ
ニオン型のいずれでもよい。適したカチオン型の
活性剤は例えば四級アンモニウム化合物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む。
適したアニオン型活性剤は例えば石けん、スルホ
ン酸の脂肪族モノエステルの塩、例えば、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、及びスルホン化芳香族
化合物の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム
及びアンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸
塩及びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物を
含む。適したノニオン型活性剤は例えばエチレン
オキシドとオレイルアルコール及びセチルアルコ
ールのような脂肪族アルコールとのまたはオクチ
ルフエノール、ノニルフエノール及びオクチルク
レゾールのようなアルキルフエノールとの縮合物
を含む、他のノニオン性活性剤は長鎖の脂肪酸及
びヘキシトール無水物から誘導した部分エステ
ル、例えばソルビトールモノラウレート、該部分
エステルとエチレンオキシドとの縮合物及びレシ
チンである。 水溶液、分散液または乳濁液の形で使用すべき
組成物は通常高割合の活性成分を含有する濃縮物
の形で提供され、この濃縮物が使用前に水で希釈
される。これらの濃縮物は通常長時間の貯蔵に耐
え、このような貯蔵の後、通常の噴霧装置で適用
できる程充分な時間均質に保たれる水性調剤を製
造するために水で希釈できることが要求される。
一般に、濃縮物は10〜85重量％、好ましくは25〜
60重量％の活性成分を含有しているのが都合良
い。直接使用可能な（ready、for、use）希釈調
剤はそれらが用いられる目的に応じて異なる量の
活性成分を含有できるが、多くの用途に適した希
釈調剤は0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜１重
量％の活性成分を含有する。 本発明の化合物は式（） （式中、Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素原
子を示し、Ｙ及びＺは上記（）におけると同一
の意義を有する）で表わされる適当に置換された
２−ハロゲノピリジン類から製造できる。このハ
ロゲノピリジン（）を本発明の化合物に転換す
るには３通りの順路が可能であり、これらは以下
に順路Ａ、Ｂ及びＣと記載されている。 順路Ａは以下の反応式に要約される。 順路Ａにおいて、R1、R2、Ｚ及びＹは既にそ
れらに指定された意義を有し、Halはハロゲン、
好ましくは塩素または臭素を意味し、Ｍはカチオ
ン、例えばナトリウムである。 順路Ａにおいて、適当に置換されたハロゲノピ
リジン（）はｐ−メトキシフエノールの金属
塩、例えばｐ−メトキシフエノールのナトリウム
塩と反応される。反応は好ましくは溶媒または希
釈剤、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルア
セトアミド中で行なわれる。かくして得られた２
−ｐ−メトキシフエノキシ化合物（）は次いで
標準方法により、例えば酢酸中でピリジン塩酸塩
と共にまたは臭化水素と共に加熱することによ
り、脱メチル化されて対応するｐ−ヒドロキシ化
合物が得られる。これは次いでその金属塩（例え
ばナトリウムまたはカリウム塩）の形で適当なハ
ロゲノアルカン酸誘導体（）と反応されて所望
の化合物（）が得られる。好ましくは、この反
応は溶媒または希釈剤、例えばメチルエチルケト
ン中で反応される。 順路Ｂは以下の反応式に要約される。 順路Ｂによれば適当に置換された２−ハロゲノ
ピリジン（）は塩基の存在下でハイドロキノン
と反応され、順路Ａにおいて既に言及したｐ−ヒ
ドロキシフエノキシ化合物（）を与える。反応
は好ましくは反応体の溶媒または希釈剤中で行な
われる。適した溶媒の例は非プロトン系溶媒、例
えばジメチルホルムアミドを含む。反応は好まし
くは例えば50〜150℃の温度に加熱することによ
り促進される。反応に使用される塩基は例えば無
機塩基、例えば炭酸ナトリウムもしくはカリウム
でよい。 順路Ｂの第二段階は順路Ａの最終段階と同一で
あり、更に記載の必要はない。 順路Ｃ 順路Ｃによれば、適当に置換された２−ハロゲ
ノピリジン（）は２−（ｐ−ヒドロキシ）プロ
ピオン酸誘導体（）と塩基の存在下で反応され
て直接本発明の化合物が与えられる。誘導体
（）はそれ自身公知であり、通常の方法で製造
できる。反応は好ましくは反応体の溶媒または希
釈剤の存在下で行なわれる。溶媒の例としては、
低級ケトン、例えばメチルエチルケトンが含まれ
る。反応は加熱により促進でき、例えば溶媒の還
流温度で都合良く行なえる。反応に使用される塩
基の例は無機塩基、例えば無水炭酸カリウムを含
む。順路Ａ、Ｂ及びＣで用いられる出発物質
（）はそれ自体種々の方法で製造できる。例え
ば弗素化アルキル基を含有する化合物は対応する
塩素化化合物を弗素化剤と反応させることにより
塩素原子のいくつかまたは全てを弗素原子に交換
することにより製造できる。かくして、２−クロ
ル−５−トリフルオルメチルピリジンは２−クロ
ル−５−トリクロルメチルピリジンを弗素化剤、
例えば三弗化アンチモンまたは液体弗化水素と反
応させることにより得られる。反応に用いる弗素
化剤の量を調節することにより弗素及び塩素原子
両方を含有するアルキル基を有する化合物を得る
ことが可能である。例えば、２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジンを少量の三弗化アンチモ
ンの反応させると２−クロル−５−クロルジフル
オルメチルピリジンが得られる。これらのハロゲ
ン交換反応においてはピリジンの２位のハロゲン
置換基の一部も交換され、従つて２−フルオル化
合物も一部得られる。これは実際には何ら不利な
ことではない。その理由は２位のハロゲンは後続
のハロゲノピリジンを本発明の化合物に転換する
ところで置換されてしまうからである。出発物質
として必要な塩素化化合物のあるものは新規化合
物であると考えられる。その例は、２−クロル−
５−トリクロルメチルピリジン及び２，３−ジク
ロル−５−トリクロルメチルピリジンである。紫
外線の影響下で液相中で３−メチルピリジンを塩
素と反応させることにより２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンのは製造出来る。 ３−メチルピリジン（遊離塩基としてまたは塩
の形で）と塩素との反応は通常不活性有機溶媒中
で行なわれる。都合良い溶媒はハロゲン化炭化水
素、例えば四塩化炭素であるが、他の溶媒、例え
ば炭化水素やエーテルも、これらが使用条件下で
反応して望ましくない副生物を許容できない程の
量で生成することがなければ使用できる。反応は
室温以下では遅いので、熱により都合良く促進さ
れる。都合の良い反応温度は例えば50〜130℃で
ある。溶液は還流下で加熱できる。乾燥反応体及
び溶媒を用いるのが好ましい。紫外線を、適当な
電灯から反応に供給してもよく、これは最高の効
果を得るために反応混合物中に浸漬してもよい。
反応は通常反応混合物を与え、所望の２−クロル
−５−トリクロルメチルピリジンを通常の方法、
例えば蒸留により単離できる。 ジフルオルメチル基を含有する化合物は対応す
るピリジンアルデヒドを以下のように四弗化イオ
ウで処理することにより製造できる。 以下、本発明を実施例により説明するが、実施
例中他に特記しない限り部は全て重量により、温
度は全て摂氏による。 実施例 １ (a) ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
の製造 乾燥四塩化炭素（600ml）中２−ブロム−５−
メチルピリジン（55g）を過し、次いで乾燥塩
化水素で処理することにより塩酸塩を得た。析出
した固体を破砕し、混合物を還流加熱した。乾燥
塩素を６1/2時間沸騰混合物に通し、同時に反応
フラスコ内に置いた紫外線ランプにより照射し
た。次いで混合物を冷却し、過し、蒸発させる
ことにより薄黄色液体を得、これは冷却すること
により固化した。これはその核磁気共鳴スペクト
ルにより所望のクロロ化合物であると同定され
た。 (b) ２−クロル−５−トリフルオルメチルピリジ
ン及び２−クロル−５−ジフルオルクロルメチ
ルピリジンの製造 ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
（18g）及び三弗化アンチモン（50g）を140〜145
℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、氷及び濃
塩酸と混合し、エーテルと抽出した、抽出物を水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。
このような製造法数回から得た生成物を合せ、フ
エンスケ（Fenske）環を充填した短かいカラム
に大気圧下で通すことにより蒸留した。124〜154
℃で沸騰する生成物を集め、２−クロル−５−ト
リフルオルメチルピリジンと同定した。より沸点
の高い留分は20mmHgの圧力で再蒸留することに
より沸点82〜90℃の２−クロル−５−ジフルオル
クロルメチルピリジンを得た。 実施例 ２ 本実施例は紫外線の影響下で３−メチルピリジ
ンを塩素化することによる２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンの製造を説明する。 ３−メチルピリジン（10ml）を乾燥四塩化炭素
（300ml）に溶解した。溶液を還流加熱し（約80
℃）、乾燥塩素ガスを沸騰混合物に３時間通じ、
その間同時に波長185nmの光を出す100ワツトの
紫外線ランプで内部から照射した。かくして得ら
れた溶液を蒸発させた試料に分取薄層クロマトグ
ラフイー（シリカ、クロロホルム／シクロヘキサ
ン）を行なつたところ、全収率10〜15％で３種の
主要生成物が得られ、このうち最多のものは核磁
気共鳴で所望の２−クロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンと同定された。これは得られた溶液の
マススペクトル分析により確認された。他の２種
の主要成分は２−クロル−３−トリクロルメチル
ピリジン及びジ（トリクロルメチル）ピリジン
で、各々主生成物の1/2及び1/3の量で存在してい
た。 実施例 ３ 本例は３−メチルピリジンの塩からの２−クロ
ル−５−トリクロルメチルピリジンの製造を説明
する。 ３−メチルピリジン（15g）を乾燥四塩化炭素
（200ml）中で乾燥HClガスで処理することにより
塩酸塩を得た。かくして得られた油状物質を撹拌
し、還流加熱した。乾燥塩素ガスを還流混合物に
４時間吹込み、その間実施例１で用いた紫外線ラ
ンプで内部から照明した。次いで反応混合物を冷
却し、デカント法により溶液と油状固体に分離し
た。後者を精製し、未反応の３−メチルピリジン
を含有していることが判つた。前者を蒸発させて
油状半固体を得、これは薄層クロマトグラフイー
により２−ロル−５−トリクロルメチルピリジン
の特徴を有していることが判つた。 実施例 ４ (a) ２−アミノ−３−ブロム−５−メチルピリジ
ンの製造 ２−アミノ−５−メチルピリジン（108g）を
氷酢酸（300ml）中で90〜100℃に加熱し、その間
酢酸（55ml）に溶解させた臭素（160g）を撹拌
下、徐々に添加した。添加終了後、混合物を更に
30分間撹拌加熱し、次いで１晩冷却した。析出し
た固体を取し、氷と混合し、混合物を濃アンモ
ニア水で、温度を０〜５℃に保ちながら中和し
た。固体を集め、水洗し、乾燥することによりブ
ロム化合物を得た。 (b) ３−ブロム−２−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 (a)の生成物（145g）を濃塩酸（750ml）及び水
（450ml）に溶解し、溶液を−10℃に冷却した。冷
水（450ml）に溶解した亜硫酸ナトリウム（54g）
を撹拌しながら90分間要して滴下し、その間混合
物を−５℃に保持した。溶液を更に２時間撹拌
し、次いで濃アンモニア水で、温度を20℃より低
く保持しながら塩基性化した。析出した固体を水
洗し、乾燥し、エーテル（1500ml）中に溶解し、
冷水酸化ナトリウム溶液（1M、1l）で洗浄した。
エーテル溶液を水で２回洗浄し（1lずつ）、乾燥
し、蒸発させることにより所望の３−ブロム−２
−クロル−５−メチルピリジンを得た。 (c) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 (b)の生成物（64g）を乾燥四塩化炭素（650ml）
中で乾燥塩化水素で処理した。沈澱を破砕し、懸
濁液を還流加熱し、乾燥塩素を混合物中に吹込
み、紫外線ランプで照明した。４1/2時間後、混
合物を冷却し、過し、液を蒸発することによ
り必要な２，３−ジクロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンを得た。マススペクトルはこの化合物
に指定された構造と一致した。 また２，３−ジクロル−５−トリクロルメチル
ピリジンは以下のように代替法によつても製造し
た。 (d) ２−アミノ−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 ２−アミノ−５−メチルピリジン（10.8g）を
濃塩酸（100ml）で10〜15℃で保持し、その間過
酸化水素（30％、21ml）を撹拌下で滴下した。添
加終了後、混合物を冷却することなく１1/4時間
撹拌し、氷（約200g）上に注いだ。混合物を、
濃アンモニア水を滴下することによりPH８〜９に
した。この間氷を加えることにより温度を約０℃
に保つた。溶液をクロロホルム（２×300ml）で
抽出した。クロロホルム抽出物から必要なクロム
化合物が黄色固体として得られた。 (e) ２−ブロム−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 （ｈ）項の生成物（5.7g）を臭化水素酸（48
％、50ml）−15〜−10℃で冷却し、臭素（2.6ml）
を撹拌下で滴下した。次いで温度を−５〜０℃に
保持しつつ、亜硝酸ナトリウム（5.53g）を水
（12ml）に溶解した溶液を45分間要して滴下した。
添加が完了したら、０℃で更に30分間混合物を撹
拌し、氷上に注いだ。混合物を濃アンモニア水の
滴下により微アルカリ性にし、この間氷の添加に
より温度を０℃に保持した。混合物をエーテルで
抽出した（150ml）。エーテル抽出物を水、亜硫酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、次いで乾燥
し、蒸発させた。残渣を石油（沸点40〜60℃）に
とり、溶液を過し、蒸発させた。残渣は２−ブ
ロム−３−クロル−５−メチルピリジンであると
同定された。 (f) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 （ｉ）項の生成物（2.9g）を乾燥四塩化炭素
（250ml）中で乾燥塩化水素で処理することにより
これを塩酸塩に変えた。塩素を懸濁液中に通し、
これを80℃に保持し、反応フラスコ内の紫外線ラ
ンプにより照明した。３時間後、溶媒を除去し、
２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジ
ンの残渣を得た。 実施例 ５ 本実施例はα−４（５−ジフルオルクロルメチ
ル−２−ピリジンオキシ）フエノキシプロピオン
酸エチル（化合物No.１）の順路Ａによる製造を示
すものである。 (a) ５−ジフルオルクロルメチル−２−ｐ−メト
キシフエノキシピリジンの製造 実施例１(b)で製造した２−クロル−５−ジフル
オルクロルメチルピリジン（1.0g）をジメチルス
ルホキシド（10ml）に添加し、これを、既に水素
化ナトリウム（石油で洗浄した50％油分散液、
0.24g）と反応させたｐ−メトキシフエノール
（0.62g）をジメチルスルホキシド（15ml）に溶解
した溶液に添加した。混合物を60〜65℃で５時間
撹拌加熱し、氷に注ぎ、エーテルで抽出した。エ
ーテル抽出物を水、希水酸化ナトリウム及び水で
洗浄し、乾燥し、蒸発させることにより必要なｐ
−メトキシ化合物であると同定された油状物質を
得た。 (b) ５−ジフルオルクロルメチル−２−ｐ−ヒド
ロキシフエノキシピリジン (a)の生成物（1.0g）を氷酢酸（12ml）に溶解
し、臭化水素酸水溶液（48％、５ml）を添加し
た。反応混合物を撹拌し、３1/2時間還流加熱し
た。混合物を冷却し、減圧下で蒸発させた。残渣
をエーテルにとり、炭酸水素ナトリウム及び水で
洗浄した。エーテル溶液を乾燥し、蒸発させるこ
とにより油状物質を得、これは一部固化した。こ
れはシリカゲル上６％エタノール／クロロホルム
混合物を溶媒として用いて分取薄層クロマトグラ
フイーにより精製した。 (c) 化合物No.１の製造 (b)の生成物（0.18g）をメチルエチルケトン
（10ml）中α−ブロムプロピオン酸エチル（0.3g）
及び炭酸カリウム（0.25g）と共に２1/2時間還流
加熱した。混合物を冷却し、固体を取し、メチ
ルエチルケトンで洗浄した。液及び洗液を真空
下で蒸発させることにより油状物質を得た。この
油の核磁気共鳴スペクトルは化合物No.１と指定し
た構造と一致した。 実施例 ６ 本実施例は順路Ｃを用いた２〔４（３−クロル−
５−クロルジフルオルメチルピリジン−２−オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造を示
すものである。 ２，３−ジクロル−５−クロルジフルオルメチ
ルピリジン（1.0g）及び２−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エチル（1.0g）を、炭酸
カリウム（1.0g）を含有するメチルエチルケトン
（10ml）中で３時間還流下に撹拌加熱した。混合
物を冷却、過した。残渣をメチルエチルケトン
で洗浄し、液及び洗液を減圧下で蒸発させるこ
とにより油状物質を得た。油状物質を、シリカゲ
ルを固相とし、エーテル（１容量部）及び石油
（沸点60〜80℃、４容量部）を溶出剤として用い
た薄層クロマトグラフイーにより精製した。生成
物は無色の油状物質であり、静置しておくと固化
し、融点61〜62℃の化合物No.１が得られた。 実施例 ７ 本実施例は第１表の化合物No.３〜７の製造を示
している。 (a) ２〔４−（３−クロル−５−クロルジフルオル
メチルピリジル−２−オキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸プロピルの製造 ２，３−ジクロル−５−クロルジフルオルピリ
ジンを実施例６における対応するエチルエステル
のため記載したようにメチルエチルケトン中で２
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸プロ
ピルと反応させた。かくして得られたプロピルエ
ステルをエーテル（１容量部）及び石油（沸点60
〜80℃、４容量部）の混合物に溶解し、これをシ
リカゲルカラムに通すことにより精製した。 (b) (a)からのカルボン酸の製造 プロピルエステルをイソプロパノールに溶解
し、水酸化ナトリウム（0.23g）を水（20ml）に
溶解した溶液を室温で滴下することにより処理し
た。混合物を室温で４時間撹拌し、水で300mlま
で希釈した。溶液を塩化メチレンで抽出し（２×
50ml）、2M塩酸で酸性化した。酸性化した溶液は
塩化メチレンで抽出し（２×150ml）、抽出物を乾
燥し、蒸発させることにより油状物質を得た。こ
れは放置しておくと固化したので真空下で85℃で
乾燥することにより目的の遊離カルボン酸化合物
を得た。 (c) (b)からの酸クロリドの製造 (b)で製造した２〔４（３−クロル−５−クロルジ
フルオルメチルピリジル−２−オキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸を100℃で過剰の塩化チオニル
と加熱し、次いでこの過剰の塩化チオニルを減圧
下で除去した。次いで酸クロリドを用いて以下の
ように化合物54〜58を製造した。この方法は通常
のものであるから、簡単な説明にとどめた。これ
らを下表にまとめた。
の式は下記の通りである。 上記表の多数の化合物において、沸点または融
点で示した物理定数は、これら化合物がしばしば
薄層クロマトグラフイーにより単離され、高割合
が粘稠な油状物質であるため得られていない。化
合物の構造はそれらの核磁気共鳴スペクトルを試
験することにより確認し、これらは第１表に指定
した構造に対応していた。 本発明の化合物は植物の広葉種に対するより草
種に対して一般に実質的により効果的な除草剤と
して有用である。これらは単独で生育している望
ましくない草種を防徐するのに用いることがで
き、あるいは適当な適用割合で広葉作物植物間に
生育している雑草を防徐するのに用いることがで
きる。化合物は、望ましくない草種の発生の前に
土壌に適用するか（発芽前施用）、または生育中
の草植物の土壌より上の部分に適用することがで
きる（発芽後施用）。 従つて他の観点から見ると、本発明は望ましく
ない草性植物に、またはその生育している場所に
前記の式（）で表わされる化合物又はその塩の
除草有効量を施用することを特徴とする、望まし
くない草性植物の生育を抑制する方法を提供す
る。 適用すべき化合物の量は多数の因子、例えばそ
の生育を抑制すべき特定の植物種等により異なる
が、通常は0.025〜５Kg／haが普通適しており、
好ましくは0.1〜1.0Kg／haである。当業者ならば
不合理な実験を行なうことなく標準化した通常の
試験により適当な使用量を容易に決定することが
できる。 本発明の化合物は組成物の形で適用するのが好
ましく、活性成分は固体または液体希釈剤からな
る担体と混合される。好ましくは組成物は更に界
面活性剤を含む。 その固体組成物は例えば粉剤の形でもよく、ま
たは顆粒剤形でもよい。適した固体希釈剤として
は例えばカオリン、ベントナイト、多孔質珪藻
土、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉状
マグネシア及びフラースアースが挙げられる。 固体組成物はまた、活性成分以外に粉剤または
粒状物の液中への分散を促進するための湿潤剤を
含有する分散性粉剤または粒状物の形であつても
よい。このような粉剤または粒状物には充填剤、
沈澱防止剤等が含まれる。 液体組成物には好ましくは１種以上の界面活性
剤の存在下で活性成分を含有する水溶液、分散液
及び乳濁液が含まれる、水または有機液体が活性
成分を含有する溶液、分散液または乳濁液を製造
するのに使用できる。液体組成物はまた１種以上
の腐食防止剤、例えばラウリルイソキノリニウム
ブロミド、も含有できる。 界面活性剤はカチオン型、アニオン型またはノ
ニオン型のいずれでもよい。適したカチオン型の
活性剤は例えば四級アンモニウム化合物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む。
適したアニオン型活性剤は例えば石けん、スルホ
ン酸の脂肪族モノエステルの塩、例えば、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、及びスルホン化芳香族
化合物の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム
及びアンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸
塩及びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物を
含む。適したノニオン型活性剤は例えばエチレン
オキシドとオレイルアルコール及びセチルアルコ
ールのような脂肪族アルコールとのまたはオクチ
ルフエノール、ノニルフエノール及びオクチルク
レゾールのようなアルキルフエノールとの縮合物
を含む、他のノニオン性活性剤は長鎖の脂肪酸及
びヘキシトール無水物から誘導した部分エステ
ル、例えばソルビトールモノラウレート、該部分
エステルとエチレンオキシドとの縮合物及びレシ
チンである。 水溶液、分散液または乳濁液の形で使用すべき
組成物は通常高割合の活性成分を含有する濃縮物
の形で提供され、この濃縮物が使用前に水で希釈
される。これらの濃縮物は通常長時間の貯蔵に耐
え、このような貯蔵の後、通常の噴霧装置で適用
できる程充分な時間均質に保たれる水性調剤を製
造するために水で希釈できることが要求される。
一般に、濃縮物は10〜85重量％、好ましくは25〜
60重量％の活性成分を含有しているのが都合良
い。直接使用可能な（ready、for、use）希釈調
剤はそれらが用いられる目的に応じて異なる量の
活性成分を含有できるが、多くの用途に適した希
釈調剤は0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜１重
量％の活性成分を含有する。 本発明の化合物は式（） （式中、Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素原
子を示し、Ｙ及びＺは上記（）におけると同一
の意義を有する）で表わされる適当に置換された
２−ハロゲノピリジン類から製造できる。このハ
ロゲノピリジン（）を本発明の化合物に転換す
るには３通りの順路が可能であり、これらは以下
に順路Ａ、Ｂ及びＣと記載されている。 順路Ａは以下の反応式に要約される。 順路Ａにおいて、R1、R2、Ｚ及びＹは既にそ
れらに指定された意義を有し、Halはハロゲン、
好ましくは塩素または臭素を意味し、Ｍはカチオ
ン、例えばナトリウムである。 順路Ａにおいて、適当に置換されたハロゲノピ
リジン（）はｐ−メトキシフエノールの金属
塩、例えばｐ−メトキシフエノールのナトリウム
塩と反応される。反応は好ましくは溶媒または希
釈剤、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルア
セトアミド中で行なわれる。かくして得られた２
−ｐ−メトキシフエノキシ化合物（）は次いで
標準方法により、例えば酢酸中でピリジン塩酸塩
と共にまたは臭化水素と共に加熱することによ
り、脱メチル化されて対応するｐ−ヒドロキシ化
合物が得られる。これは次いでその金属塩（例え
ばナトリウムまたはカリウム塩）の形で適当なハ
ロゲノアルカン酸誘導体（）と反応されて所望
の化合物（）が得られる。好ましくは、この反
応は溶媒または希釈剤、例えばメチルエチルケト
ン中で反応される。 順路Ｂは以下の反応式に要約される。 順路Ｂによれば適当に置換された２−ハロゲノ
ピリジン（）は塩基の存在下でハイドロキノン
と反応され、順路Ａにおいて既に言及したｐ−ヒ
ドロキシフエノキシ化合物（）を与える。反応
は好ましくは反応体の溶媒または希釈剤中で行な
われる。適した溶媒の例は非プロトン系溶媒、例
えばジメチルホルムアミドを含む。反応は好まし
くは例えば50〜150℃の温度に加熱することによ
り促進される。反応に使用される塩基は例えば無
機塩基、例えば炭酸ナトリウムもしくはカリウム
でよい。 順路Ｂの第二段階は順路Ａの最終段階と同一で
あり、更に記載の必要はない。 順路Ｃ 順路Ｃによれば、適当に置換された２−ハロゲ
ノピリジン（）は２−（ｐ−ヒドロキシ）プロ
ピオン酸誘導体（）と塩基の存在下で反応され
て直接本発明の化合物が与えられる。誘導体
（）はそれ自身公知であり、通常の方法で製造
できる。反応は好ましくは反応体の溶媒または希
釈剤の存在下で行なわれる。溶媒の例としては、
低級ケトン、例えばメチルエチルケトンが含まれ
る。反応は加熱により促進でき、例えば溶媒の還
流温度で都合良く行なえる。反応に使用される塩
基の例は無機塩基、例えば無水炭酸カリウムを含
む。順路Ａ、Ｂ及びＣで用いられる出発物質
（）はそれ自体種々の方法で製造できる。例え
ば弗素化アルキル基を含有する化合物は対応する
塩素化化合物を弗素化剤と反応させることにより
塩素原子のいくつかまたは全てを弗素原子に交換
することにより製造できる。かくして、２−クロ
ル−５−トリフルオルメチルピリジンは２−クロ
ル−５−トリクロルメチルピリジンを弗素化剤、
例えば三弗化アンチモンまたは液体弗化水素と反
応させることにより得られる。反応に用いる弗素
化剤の量を調節することにより弗素及び塩素原子
両方を含有するアルキル基を有する化合物を得る
ことが可能である。例えば、２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジンを少量の三弗化アンチモ
ンの反応させると２−クロル−５−クロルジフル
オルメチルピリジンが得られる。これらのハロゲ
ン交換反応においてはピリジンの２位のハロゲン
置換基の一部も交換され、従つて２−フルオル化
合物も一部得られる。これは実際には何ら不利な
ことではない。その理由は２位のハロゲンは後続
のハロゲノピリジンを本発明の化合物に転換する
ところで置換されてしまうからである。出発物質
として必要な塩素化化合物のあるものは新規化合
物であると考えられる。その例は、２−クロル−
５−トリクロルメチルピリジン及び２，３−ジク
ロル−５−トリクロルメチルピリジンである。紫
外線の影響下で液相中で３−メチルピリジンを塩
素と反応させることにより２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンのは製造出来る。 ３−メチルピリジン（遊離塩基としてまたは塩
の形で）と塩素との反応は通常不活性有機溶媒中
で行なわれる。都合良い溶媒はハロゲン化炭化水
素、例えば四塩化炭素であるが、他の溶媒、例え
ば炭化水素やエーテルも、これらが使用条件下で
反応して望ましくない副生物を許容できない程の
量で生成することがなければ使用できる。反応は
室温以下では遅いので、熱により都合良く促進さ
れる。都合の良い反応温度は例えば50〜130℃で
ある。溶液は還流下で加熱できる。乾燥反応体及
び溶媒を用いるのが好ましい。紫外線を、適当な
電灯から反応に供給してもよく、これは最高の効
果を得るために反応混合物中に浸漬してもよい。
反応は通常反応混合物を与え、所望の２−クロル
−５−トリクロルメチルピリジンを通常の方法、
例えば蒸留により単離できる。 ジフルオルメチル基を含有する化合物は対応す
るピリジンアルデヒドを以下のように四弗化イオ
ウで処理することにより製造できる。 以下、本発明を実施例により説明するが、実施
例中他に特記しない限り部は全て重量により、温
度は全て摂氏による。 実施例 １ (a) ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
の製造 乾燥四塩化炭素（600ml）中２−ブロム−５−
メチルピリジン（55g）を過し、次いで乾燥塩
化水素で処理することにより塩酸塩を得た。析出
した固体を破砕し、混合物を還流加熱した。乾燥
塩素を６1/2時間沸騰混合物に通し、同時に反応
フラスコ内に置いた紫外線ランプにより照射し
た。次いで混合物を冷却し、過し、蒸発させる
ことにより薄黄色液体を得、これは冷却すること
により固化した。これはその核磁気共鳴スペクト
ルにより所望のクロロ化合物であると同定され
た。 (b) ２−クロル−５−トリフルオルメチルピリジ
ン及び２−クロル−５−ジフルオルクロルメチ
ルピリジンの製造 ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
（18g）及び三弗化アンチモン（50g）を140〜145
℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、氷及び濃
塩酸と混合し、エーテルと抽出した、抽出物を水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。
このような製造法数回から得た生成物を合せ、フ
エンスケ（Fenske）環を充填した短かいカラム
に大気圧下で通すことにより蒸留した。124〜154
℃で沸騰する生成物を集め、２−クロル−５−ト
リフルオルメチルピリジンと同定した。より沸点
の高い留分は20mmHgの圧力で再蒸留することに
より沸点82〜90℃の２−クロル−５−ジフルオル
クロルメチルピリジンを得た。 実施例 ２ 本実施例は紫外線の影響下で３−メチルピリジ
ンを塩素化することによる２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンの製造を説明する。 ３−メチルピリジン（10ml）を乾燥四塩化炭素
（300ml）に溶解した。溶液を還流加熱し（約80
℃）、乾燥塩素ガスを沸騰混合物に３時間通じ、
その間同時に波長185nmの光を出す100ワツトの
紫外線ランプで内部から照射した。かくして得ら
れた溶液を蒸発させた試料に分取薄層クロマトグ
ラフイー（シリカ、クロロホルム／シクロヘキサ
ン）を行なつたところ、全収率10〜15％で３種の
主要生成物が得られ、このうち最多のものは核磁
気共鳴で所望の２−クロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンと同定された。これは得られた溶液の
マススペクトル分析により確認された。他の２種
の主要成分は２−クロル−３−トリクロルメチル
ピリジン及びジ（トリクロルメチル）ピリジン
で、各々主生成物の1/2及び1/3の量で存在してい
た。 実施例 ３ 本例は３−メチルピリジンの塩からの２−クロ
ル−５−トリクロルメチルピリジンの製造を説明
する。 ３−メチルピリジン（15g）を乾燥四塩化炭素
（200ml）中で乾燥HClガスで処理することにより
塩酸塩を得た。かくして得られた油状物質を撹拌
し、還流加熱した。乾燥塩素ガスを還流混合物に
４時間吹込み、その間実施例１で用いた紫外線ラ
ンプで内部から照明した。次いで反応混合物を冷
却し、デカント法により溶液と油状固体に分離し
た。後者を精製し、未反応の３−メチルピリジン
を含有していることが判つた。前者を蒸発させて
油状半固体を得、これは薄層クロマトグラフイー
により２−ロル−５−トリクロルメチルピリジン
の特徴を有していることが判つた。 実施例 ４ (a) ２−アミノ−３−ブロム−５−メチルピリジ
ンの製造 ２−アミノ−５−メチルピリジン（108g）を
氷酢酸（300ml）中で90〜100℃に加熱し、その間
酢酸（55ml）に溶解させた臭素（160g）を撹拌
下、徐々に添加した。添加終了後、混合物を更に
30分間撹拌加熱し、次いで１晩冷却した。析出し
た固体を取し、氷と混合し、混合物を濃アンモ
ニア水で、温度を０〜５℃に保ちながら中和し
た。固体を集め、水洗し、乾燥することによりブ
ロム化合物を得た。 (b) ３−ブロム−２−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 (a)の生成物（145g）を濃塩酸（750ml）及び水
（450ml）に溶解し、溶液を−10℃に冷却した。冷
水（450ml）に溶解した亜硫酸ナトリウム（54g）
を撹拌しながら90分間要して滴下し、その間混合
物を−５℃に保持した。溶液を更に２時間撹拌
し、次いで濃アンモニア水で、温度を20℃より低
く保持しながら塩基性化した。析出した固体を水
洗し、乾燥し、エーテル（1500ml）中に溶解し、
冷水酸化ナトリウム溶液（1M、1l）で洗浄した。
エーテル溶液を水で２回洗浄し（1lずつ）、乾燥
し、蒸発させることにより所望の３−ブロム−２
−クロル−５−メチルピリジンを得た。 (c) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 (b)の生成物（64g）を乾燥四塩化炭素（650ml）
中で乾燥塩化水素で処理した。沈澱を破砕し、懸
濁液を還流加熱し、乾燥塩素を混合物中に吹込
み、紫外線ランプで照明した。４1/2時間後、混
合物を冷却し、過し、液を蒸発することによ
り必要な２，３−ジクロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンを得た。マススペクトルはこの化合物
に指定された構造と一致した。 また２，３−ジクロル−５−トリクロルメチル
ピリジンは以下のように代替法によつても製造し
た。 (d) ２−アミノ−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 ２−アミノ−５−メチルピリジン（10.8g）を
濃塩酸（100ml）で10〜15℃で保持し、その間過
酸化水素（30％、21ml）を撹拌下で滴下した。添
加終了後、混合物を冷却することなく１1/4時間
撹拌し、氷（約200g）上に注いだ。混合物を、
濃アンモニア水を滴下することによりPH８〜９に
した。この間氷を加えることにより温度を約０℃
に保つた。溶液をクロロホルム（２×300ml）で
抽出した。クロロホルム抽出物から必要なクロム
化合物が黄色固体として得られた。 (e) ２−ブロム−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 （ｈ）項の生成物（5.7g）を臭化水素酸（48
％、50ml）−15〜−10℃で冷却し、臭素（2.6ml）
を撹拌下で滴下した。次いで温度を−５〜０℃に
保持しつつ、亜硝酸ナトリウム（5.53g）を水
（12ml）に溶解した溶液を45分間要して滴下した。
添加が完了したら、０℃で更に30分間混合物を撹
拌し、氷上に注いだ。混合物を濃アンモニア水の
滴下により微アルカリ性にし、この間氷の添加に
より温度を０℃に保持した。混合物をエーテルで
抽出した（150ml）。エーテル抽出物を水、亜硫酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、次いで乾燥
し、蒸発させた。残渣を石油（沸点40〜60℃）に
とり、溶液を過し、蒸発させた。残渣は２−ブ
ロム−３−クロル−５−メチルピリジンであると
同定された。 (f) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 （ｉ）項の生成物（2.9g）を乾燥四塩化炭素
（250ml）中で乾燥塩化水素で処理することにより
これを塩酸塩に変えた。塩素を懸濁液中に通し、
これを80℃に保持し、反応フラスコ内の紫外線ラ
ンプにより照明した。３時間後、溶媒を除去し、
２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジ
ンの残渣を得た。 実施例 ５ 本実施例はα−４（５−ジフルオルクロルメチ
ル−２−ピリジンオキシ）フエノキシプロピオン
酸エチル（化合物No.１）の順路Ａによる製造を示
すものである。 (a) ５−ジフルオルクロルメチル−２−ｐ−メト
キシフエノキシピリジンの製造 実施例１(b)で製造した２−クロル−５−ジフル
オルクロルメチルピリジン（1.0g）をジメチルス
ルホキシド（10ml）に添加し、これを、既に水素
化ナトリウム（石油で洗浄した50％油分散液、
0.24g）と反応させたｐ−メトキシフエノール
（0.62g）をジメチルスルホキシド（15ml）に溶解
した溶液に添加した。混合物を60〜65℃で５時間
撹拌加熱し、氷に注ぎ、エーテルで抽出した。エ
ーテル抽出物を水、希水酸化ナトリウム及び水で
洗浄し、乾燥し、蒸発させることにより必要なｐ
−メトキシ化合物であると同定された油状物質を
得た。 (b) ５−ジフルオルクロルメチル−２−ｐ−ヒド
ロキシフエノキシピリジン (a)の生成物（1.0g）を氷酢酸（12ml）に溶解
し、臭化水素酸水溶液（48％、５ml）を添加し
た。反応混合物を撹拌し、３1/2時間還流加熱し
た。混合物を冷却し、減圧下で蒸発させた。残渣
をエーテルにとり、炭酸水素ナトリウム及び水で
洗浄した。エーテル溶液を乾燥し、蒸発させるこ
とにより油状物質を得、これは一部固化した。こ
れはシリカゲル上６％エタノール／クロロホルム
混合物を溶媒として用いて分取薄層クロマトグラ
フイーにより精製した。 (c) 化合物No.１の製造 (b)の生成物（0.18g）をメチルエチルケトン
（10ml）中α−ブロムプロピオン酸エチル（0.3g）
及び炭酸カリウム（0.25g）と共に２1/2時間還流
加熱した。混合物を冷却し、固体を取し、メチ
ルエチルケトンで洗浄した。液及び洗液を真空
下で蒸発させることにより油状物質を得た。この
油の核磁気共鳴スペクトルは化合物No.１と指定し
た構造と一致した。 実施例 ６ 本実施例は順路Ｃを用いた２〔４（３−クロル−
５−クロルジフルオルメチルピリジン−２−オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造を示
すものである。 ２，３−ジクロル−５−クロルジフルオルメチ
ルピリジン（1.0g）及び２−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エチル（1.0g）を、炭酸
カリウム（1.0g）を含有するメチルエチルケトン
（10ml）中で３時間還流下に撹拌加熱した。混合
物を冷却、過した。残渣をメチルエチルケトン
で洗浄し、液及び洗液を減圧下で蒸発させるこ
とにより油状物質を得た。油状物質を、シリカゲ
ルを固相とし、エーテル（１容量部）及び石油
（沸点60〜80℃、４容量部）を溶出剤として用い
た薄層クロマトグラフイーにより精製した。生成
物は無色の油状物質であり、静置しておくと固化
し、融点61〜62℃の化合物No.１が得られた。 実施例 ７ 本実施例は第１表の化合物No.３〜７の製造を示
している。 (a) ２〔４−（３−クロル−５−クロルジフルオル
メチルピリジル−２−オキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸プロピルの製造 ２，３−ジクロル−５−クロルジフルオルピリ
ジンを実施例６における対応するエチルエステル
のため記載したようにメチルエチルケトン中で２
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸プロ
ピルと反応させた。かくして得られたプロピルエ
ステルをエーテル（１容量部）及び石油（沸点60
〜80℃、４容量部）の混合物に溶解し、これをシ
リカゲルカラムに通すことにより精製した。 (b) (a)からのカルボン酸の製造 プロピルエステルをイソプロパノールに溶解
し、水酸化ナトリウム（0.23g）を水（20ml）に
溶解した溶液を室温で滴下することにより処理し
た。混合物を室温で４時間撹拌し、水で300mlま
で希釈した。溶液を塩化メチレンで抽出し（２×
50ml）、2M塩酸で酸性化した。酸性化した溶液は
塩化メチレンで抽出し（２×150ml）、抽出物を乾
燥し、蒸発させることにより油状物質を得た。こ
れは放置しておくと固化したので真空下で85℃で
乾燥することにより目的の遊離カルボン酸化合物
を得た。 (c) (b)からの酸クロリドの製造 (b)で製造した２〔４（３−クロル−５−クロルジ
フルオルメチルピリジル−２−オキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸を100℃で過剰の塩化チオニル
と加熱し、次いでこの過剰の塩化チオニルを減圧
下で除去した。次いで酸クロリドを用いて以下の
ように化合物54〜58を製造した。この方法は通常
のものであるから、簡単な説明にとどめた。これ
らを下表にまとめた。
【表】
実施例 ８
本実施例は２，５−ジクロル−３−トリフルオ
ルメチルピリジン及び２，５−ジクロル−３−ジ
フルオルメチルピリジンの製造を記載している。 (a) ２，５−ジクロル−３−トリクロルメチルピ
リジン及び２，５−ジクロル−３−ジクロルメ
チルピリジンの製造 ２，５−ジクロル−３−メチルピリジン
（37g）を乾燥四塩化炭素（500ml）中で充分な乾
燥塩化水素で処理し、塩酸塩としてピリジンを沈
澱させた。次いで混合物を還流下で撹拌加熱し
た。その間乾燥塩素を通じ、溶液を内部紫外線ラ
ンプで照射した。塩素化を３1/2時間続け、次い
で溶液を蒸発させることにより油状固体を得た。
これを石油（沸点30〜40℃）で洗浄した。残渣は
２，５−ジクロル−３−トリクロルメチルピリジ
ンから主としてなるものと同定された。液を蒸
発することにより、主として２，５−ジクロル−
３−ジクロルメチルピリジンからななるものと同
定された油状物質を得た。 (b) ２，５−ジクロル−３−トリフルオルメチル
ピリジンの製造 上記の(a)の２，５−ジクロル−３−トリクロル
メチルピリジン（30g）を無水弗化水素（90g）
に添加し、オートクレーブで10時間200℃に加熱
撹拌した。内容物を冷却し、氷中に注ぎ、０℃で
濃水酸化ナトリウムで中和した、水層を油状有機
層からデカント法で分離し、後者を塩化メチレン
で数回（全量で750ml）抽出した、塩化メチレン
抽出物を乾燥し蒸発させることにより油状物質を
得た。これを蒸留し、70〜76℃／20Torrで沸騰
する留分を集めた。分析によりこれが約10重量％
の５−クロル−２−フルオル−３−トリフルオル
メチルピリジンを含有する２，５−ジクロル−３
−トリフルオルメチルピリジンからなるものであ
ることが判つた。 (c) ２，５−ジクロル−３−ジフルオルメチルピ
リジンの製造 ２，５−ジクロル−３−ジクロルメチルピリジ
ン（20g）を無水弗化水素（60g）に添加し、オ
ートクレーブ内で10時間200℃に加熱撹拌した。
次いで混合物を冷却し、氷上に注ぎ、０℃で濃水
酸化ナトリウム溶液で中和した。水層を有機層か
らデカント法で分離し、有機層を塩化メチレンに
溶解した。塩化メチレン溶液を用いて水相を抽出
した。塩化メチレン抽出物を水、炭酸ナトリウム
溶液及び水で洗浄した。残つた油状物質を蒸留し
た。沸点が85〜98℃／22Torrの留分を集め、マ
イクロスピニングバンド装置で再蒸留した。87〜
87.5℃／25Torrで沸騰する留分は純度95％の２，
５−ジクロル−３−ジフルオルメチルピリジンと
同定された。 上述のようにして得られた２，５−ジクロル−
３−ジフルオルメチルピリジンを順路Ｃにより化
合物No.８に転換した。 実施例 ９ 本実施例は２〔４（５−ジフルオルメチルピリジ
ル−２−オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸エチ
ル（第１表の化合物No.９）の製造 (a) ２−クロル−５−ホルミルピリジンの製造 ２−クロル−５−シアノピリジン（15g）を90
％ギ酸（60ml）及び水（15ml）中で55℃で撹拌
し、ラネーニツケル／アルミニウム合金（15g）
で処理した。混合物を55℃で９1/2時間撹拌し、
温かい溶液を過した。残渣を温エタノール（約
25ml）で洗浄し、液を合せ水で600mlに希釈し
た。溶液をエーテルで抽出した（３×250ml）。エ
ーテル抽出物を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗
浄し、乾燥し、蒸発することにより２−クロル−
５−ホルミルピリジンと同定された薄黄色固体を
得た。 (b) ２−クロル−５−ジフルオルメチルピリジン
の製造 (a)の生成物（9.9g）及び四弗化イオウ（15.5g）
をオートクレーブ内で153〜155℃で６時間加熱し
た。次いでオートクレーブを冷却し、脱気した。
混合物を炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化し、塩
化メチレンで抽出した。塩化メチレンを乾燥し、
蒸発させ、残つた油状物質を蒸留した。156〜
164゜で沸騰する留分を集めいくらかの２−フルオ
ル−５−ジフルオルメチルピリジンを含有する２
−クロル−５−ジフルオルメチルピリジンと同定
した。 (c) 化合物No.９の製造 (b)の生成物（0.44g）及び２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオン酸エチル（0.63g）を、
炭酸カリウム（0.5g）を含有するメチルエチルケ
トン（10ml）中で131/2時間還流下で加熱撹拌し
た。混合物を冷却、過し、液を蒸発させた。
得られた油状物質を、シリカゲルを固相として、
クロロホルム（75容量部）、石油（沸点60−80℃、
25容量部）及び酢酸エチル（５容量部）の混合物
を液相として用いた薄層クロマトグラフイーによ
り精製した。このようにして得た生成物は油状物
質であつた。 実施例 10 本実施例は２〔４（３−ブロム−５−ジフルオル
メチルピリジン−２−オキシ）フエノキシ〕プロ
ピオン酸エチル（第１表の化合物No.11）の製造を
示すものである。 (a) ３−ブロム−２−クロル−５−ホルミルピリ
ジンの製造 ３−ブロム−２−クロル−５−シアノピリジン
（8.6g）を90％のギ酸（40ml）及び水（10ml）中
でラネーニツケル／アルミニウム合金（8.0g）で
処理し、混合物を６時間55〜60℃で加熱撹拌し
た。混合物を２日間静置し、次いで過した。
液は水で500mlまでに希釈し、エーテルで抽出し
た（２×250ml）。エーテル抽出物を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させることによ
り油状物質を得た。油状物質をトルエンで希釈
し、次いでこれを減圧下で除去した。残渣を少量
のエーテルで希釈し、溶液を過し、液を蒸発
させることにより必要なアルデヒドと同定された
油状物質を得た。 (b) ３−ブロム−２−クロル−５−ジフルオルメ
チルピリジンの製造 (a)の生成物（5.6g）及び四弗化イオウ（9g）を
オートクレーブ内で６時間150℃に加熱した。オ
ートクレーブを冷却し、脱気し、内容物を炭酸ナ
トリウム水溶液で処理した。溶液を塩化メチレン
で抽出した。塩化メチレン抽出物を乾燥し、蒸発
させることにより、油状物質を得、これを減圧蒸
留した。85〜95℃／15Torrで沸騰する留分を集
め、少割合の２−クロル−３−フルオル−５−ジ
フルオルメチルピリジンまたはその２−フルオル
−３−クロル異性体を含有する３−ブロム−２−
クロル−５−ジフルオルメチルピリジンと同定さ
れた。 (c) 化合物No.11の製造 (b)の生成物（0.5g）、２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エチル（0.465g）及び炭酸
カリウム（0.5g）をメチルエチルケトン（10ml）
中で５1/2時間で還流下で撹拌加熱した。混合物
を過し、蒸発することにより黄色油状物質を得
た。これは、シリカゲルを固相として用い、実施
例９の(c)項に記載された混合物を液相として用い
た薄層クロマトグラフイーにより精製した。主要
バンドをエタノールで抽出した。エタノールを蒸
発させることにより油状物質を得、これの気液ク
ロマトグラフイーは96％の主成分を含有している
ことを示した。これはその核磁気共鳴スペクトル
により化合物11であると同定された。 実施例 11 本実施例は順路Ｃによる２〔４（３−クロル−５
−ジフルオルメチルピリジル−２−オキシ）フエ
ノキシ〕プロピオン酸エチル（第１表の化合物No.
10）の製造を示すものである。 (a) ２，３−ジクロル−５−ジフルオルメチルピ
リジンの製造 少割合の２，３，５−トリクロルピリジンを含
有する２，３−ジクロル−５−ホルミルピリジン
（3g）の混合物を四弗化イオウ（4.5g）と共にオ
ートクレーブ内で６時間加熱した。冷却した反応
混合物を炭酸ナトリウム水溶液で処理し、塩化メ
チレンで抽出した。抽出物を乾燥し、蒸発させ、
残渣をマイクロスピニングバンド装置で蒸留し
た。沸点65〜100℃の留分を集めた。気液クロマ
トグラフイーはこのものが約60％の３−クロル−
２−フルオルピリジン及び40％の所望の２，３−
ジクロル−５−ジフルオルメチルピリジンの混合
物であることを示していた。 (b) 化合物No.10の製造 (a)の生成物及び２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸エチル（1.0g）をメチルエチル
ケトン（10ml）中で撹拌しながら４1/2時間還流
加熱した。溶液を過し、液を蒸発させること
により油状物質を得た。油状物質を、シリカゲル
を固相とし、クロロホルム（75容量部）、石油
（沸点60〜80℃、25容量部）及び酢酸エチル（５
容量部）の混合物を溶出剤として用いた薄層クロ
マトグラフイーにより精製した、溶出した生成物
は混合物であつた。このものを、エーテル（１容
量部）及び石油（沸点60〜80℃、２容量部）の混
合物を溶出剤として用いて再度クロマトグラフイ
ーにかけた。２本のバンドが現われ、移行の速い
方のバンドをエタノールで抽出し、エタノール抽
出物を蒸発させた。残つた油状物質はその核磁気
共鳴スペクトルにより化合物No.10と同定された。 実施例 12 本実施例は本発明の化合物の除草性質を示すも
のである、各化合物はこれを、当り21.8gのス
パン（Span）80及び当り78.2gのトウイーン
（Tween）20をメチルシクロヘキサノン中に含有
する溶液を水で500mlに希釈することにより製造
した乳濁液５mlと混合することにより試験用に処
方した。スパン（Span）80はソルビタンモノラ
ウレートからなる界面活性剤の商標である。トウ
イーン（Tween）20は20モル割合のエチレンオ
キシドとソルビタンモノオレエートの縮合物から
なる界面活性剤の商標である。化合物及び乳濁液
の混合物をガラス玉と共に振盪し、水で12mlに希
釈した。 かくして得られた噴霧組成物を以下の第２表に
名を挙げた種類の若いポツト植物（発生前試験）
に1000／haに等しい割合で噴霧した。植物に
対する被害は噴霧後14日目に未処理植物と比較す
ることにより０〜３のスケールで評価した。ここ
で０は効果なしであり、３は75〜100％殺草率を
示す。発生前除草活性試験において、試験種の種
（seed）を土壌の繊維トレイ表面に置き、組成物
を1000／haの割合で噴霧した。種はその上に
更に土壌をかぶせた。噴霧３週間後に、噴霧した
繊維トレイの苗を噴霧しなかつた対照用トレイと
比較し、被害を０〜３の同一スケールで評価し
た。結果の表中の（−）の印は試験を行なわなか
つたことを示している。結果は以下の第２表に示
した。
ルメチルピリジン及び２，５−ジクロル−３−ジ
フルオルメチルピリジンの製造を記載している。 (a) ２，５−ジクロル−３−トリクロルメチルピ
リジン及び２，５−ジクロル−３−ジクロルメ
チルピリジンの製造 ２，５−ジクロル−３−メチルピリジン
（37g）を乾燥四塩化炭素（500ml）中で充分な乾
燥塩化水素で処理し、塩酸塩としてピリジンを沈
澱させた。次いで混合物を還流下で撹拌加熱し
た。その間乾燥塩素を通じ、溶液を内部紫外線ラ
ンプで照射した。塩素化を３1/2時間続け、次い
で溶液を蒸発させることにより油状固体を得た。
これを石油（沸点30〜40℃）で洗浄した。残渣は
２，５−ジクロル−３−トリクロルメチルピリジ
ンから主としてなるものと同定された。液を蒸
発することにより、主として２，５−ジクロル−
３−ジクロルメチルピリジンからななるものと同
定された油状物質を得た。 (b) ２，５−ジクロル−３−トリフルオルメチル
ピリジンの製造 上記の(a)の２，５−ジクロル−３−トリクロル
メチルピリジン（30g）を無水弗化水素（90g）
に添加し、オートクレーブで10時間200℃に加熱
撹拌した。内容物を冷却し、氷中に注ぎ、０℃で
濃水酸化ナトリウムで中和した、水層を油状有機
層からデカント法で分離し、後者を塩化メチレン
で数回（全量で750ml）抽出した、塩化メチレン
抽出物を乾燥し蒸発させることにより油状物質を
得た。これを蒸留し、70〜76℃／20Torrで沸騰
する留分を集めた。分析によりこれが約10重量％
の５−クロル−２−フルオル−３−トリフルオル
メチルピリジンを含有する２，５−ジクロル−３
−トリフルオルメチルピリジンからなるものであ
ることが判つた。 (c) ２，５−ジクロル−３−ジフルオルメチルピ
リジンの製造 ２，５−ジクロル−３−ジクロルメチルピリジ
ン（20g）を無水弗化水素（60g）に添加し、オ
ートクレーブ内で10時間200℃に加熱撹拌した。
次いで混合物を冷却し、氷上に注ぎ、０℃で濃水
酸化ナトリウム溶液で中和した。水層を有機層か
らデカント法で分離し、有機層を塩化メチレンに
溶解した。塩化メチレン溶液を用いて水相を抽出
した。塩化メチレン抽出物を水、炭酸ナトリウム
溶液及び水で洗浄した。残つた油状物質を蒸留し
た。沸点が85〜98℃／22Torrの留分を集め、マ
イクロスピニングバンド装置で再蒸留した。87〜
87.5℃／25Torrで沸騰する留分は純度95％の２，
５−ジクロル−３−ジフルオルメチルピリジンと
同定された。 上述のようにして得られた２，５−ジクロル−
３−ジフルオルメチルピリジンを順路Ｃにより化
合物No.８に転換した。 実施例 ９ 本実施例は２〔４（５−ジフルオルメチルピリジ
ル−２−オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸エチ
ル（第１表の化合物No.９）の製造 (a) ２−クロル−５−ホルミルピリジンの製造 ２−クロル−５−シアノピリジン（15g）を90
％ギ酸（60ml）及び水（15ml）中で55℃で撹拌
し、ラネーニツケル／アルミニウム合金（15g）
で処理した。混合物を55℃で９1/2時間撹拌し、
温かい溶液を過した。残渣を温エタノール（約
25ml）で洗浄し、液を合せ水で600mlに希釈し
た。溶液をエーテルで抽出した（３×250ml）。エ
ーテル抽出物を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗
浄し、乾燥し、蒸発することにより２−クロル−
５−ホルミルピリジンと同定された薄黄色固体を
得た。 (b) ２−クロル−５−ジフルオルメチルピリジン
の製造 (a)の生成物（9.9g）及び四弗化イオウ（15.5g）
をオートクレーブ内で153〜155℃で６時間加熱し
た。次いでオートクレーブを冷却し、脱気した。
混合物を炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化し、塩
化メチレンで抽出した。塩化メチレンを乾燥し、
蒸発させ、残つた油状物質を蒸留した。156〜
164゜で沸騰する留分を集めいくらかの２−フルオ
ル−５−ジフルオルメチルピリジンを含有する２
−クロル−５−ジフルオルメチルピリジンと同定
した。 (c) 化合物No.９の製造 (b)の生成物（0.44g）及び２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオン酸エチル（0.63g）を、
炭酸カリウム（0.5g）を含有するメチルエチルケ
トン（10ml）中で131/2時間還流下で加熱撹拌し
た。混合物を冷却、過し、液を蒸発させた。
得られた油状物質を、シリカゲルを固相として、
クロロホルム（75容量部）、石油（沸点60−80℃、
25容量部）及び酢酸エチル（５容量部）の混合物
を液相として用いた薄層クロマトグラフイーによ
り精製した。このようにして得た生成物は油状物
質であつた。 実施例 10 本実施例は２〔４（３−ブロム−５−ジフルオル
メチルピリジン−２−オキシ）フエノキシ〕プロ
ピオン酸エチル（第１表の化合物No.11）の製造を
示すものである。 (a) ３−ブロム−２−クロル−５−ホルミルピリ
ジンの製造 ３−ブロム−２−クロル−５−シアノピリジン
（8.6g）を90％のギ酸（40ml）及び水（10ml）中
でラネーニツケル／アルミニウム合金（8.0g）で
処理し、混合物を６時間55〜60℃で加熱撹拌し
た。混合物を２日間静置し、次いで過した。
液は水で500mlまでに希釈し、エーテルで抽出し
た（２×250ml）。エーテル抽出物を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させることによ
り油状物質を得た。油状物質をトルエンで希釈
し、次いでこれを減圧下で除去した。残渣を少量
のエーテルで希釈し、溶液を過し、液を蒸発
させることにより必要なアルデヒドと同定された
油状物質を得た。 (b) ３−ブロム−２−クロル−５−ジフルオルメ
チルピリジンの製造 (a)の生成物（5.6g）及び四弗化イオウ（9g）を
オートクレーブ内で６時間150℃に加熱した。オ
ートクレーブを冷却し、脱気し、内容物を炭酸ナ
トリウム水溶液で処理した。溶液を塩化メチレン
で抽出した。塩化メチレン抽出物を乾燥し、蒸発
させることにより、油状物質を得、これを減圧蒸
留した。85〜95℃／15Torrで沸騰する留分を集
め、少割合の２−クロル−３−フルオル−５−ジ
フルオルメチルピリジンまたはその２−フルオル
−３−クロル異性体を含有する３−ブロム−２−
クロル−５−ジフルオルメチルピリジンと同定さ
れた。 (c) 化合物No.11の製造 (b)の生成物（0.5g）、２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エチル（0.465g）及び炭酸
カリウム（0.5g）をメチルエチルケトン（10ml）
中で５1/2時間で還流下で撹拌加熱した。混合物
を過し、蒸発することにより黄色油状物質を得
た。これは、シリカゲルを固相として用い、実施
例９の(c)項に記載された混合物を液相として用い
た薄層クロマトグラフイーにより精製した。主要
バンドをエタノールで抽出した。エタノールを蒸
発させることにより油状物質を得、これの気液ク
ロマトグラフイーは96％の主成分を含有している
ことを示した。これはその核磁気共鳴スペクトル
により化合物11であると同定された。 実施例 11 本実施例は順路Ｃによる２〔４（３−クロル−５
−ジフルオルメチルピリジル−２−オキシ）フエ
ノキシ〕プロピオン酸エチル（第１表の化合物No.
10）の製造を示すものである。 (a) ２，３−ジクロル−５−ジフルオルメチルピ
リジンの製造 少割合の２，３，５−トリクロルピリジンを含
有する２，３−ジクロル−５−ホルミルピリジン
（3g）の混合物を四弗化イオウ（4.5g）と共にオ
ートクレーブ内で６時間加熱した。冷却した反応
混合物を炭酸ナトリウム水溶液で処理し、塩化メ
チレンで抽出した。抽出物を乾燥し、蒸発させ、
残渣をマイクロスピニングバンド装置で蒸留し
た。沸点65〜100℃の留分を集めた。気液クロマ
トグラフイーはこのものが約60％の３−クロル−
２−フルオルピリジン及び40％の所望の２，３−
ジクロル−５−ジフルオルメチルピリジンの混合
物であることを示していた。 (b) 化合物No.10の製造 (a)の生成物及び２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸エチル（1.0g）をメチルエチル
ケトン（10ml）中で撹拌しながら４1/2時間還流
加熱した。溶液を過し、液を蒸発させること
により油状物質を得た。油状物質を、シリカゲル
を固相とし、クロロホルム（75容量部）、石油
（沸点60〜80℃、25容量部）及び酢酸エチル（５
容量部）の混合物を溶出剤として用いた薄層クロ
マトグラフイーにより精製した、溶出した生成物
は混合物であつた。このものを、エーテル（１容
量部）及び石油（沸点60〜80℃、２容量部）の混
合物を溶出剤として用いて再度クロマトグラフイ
ーにかけた。２本のバンドが現われ、移行の速い
方のバンドをエタノールで抽出し、エタノール抽
出物を蒸発させた。残つた油状物質はその核磁気
共鳴スペクトルにより化合物No.10と同定された。 実施例 12 本実施例は本発明の化合物の除草性質を示すも
のである、各化合物はこれを、当り21.8gのス
パン（Span）80及び当り78.2gのトウイーン
（Tween）20をメチルシクロヘキサノン中に含有
する溶液を水で500mlに希釈することにより製造
した乳濁液５mlと混合することにより試験用に処
方した。スパン（Span）80はソルビタンモノラ
ウレートからなる界面活性剤の商標である。トウ
イーン（Tween）20は20モル割合のエチレンオ
キシドとソルビタンモノオレエートの縮合物から
なる界面活性剤の商標である。化合物及び乳濁液
の混合物をガラス玉と共に振盪し、水で12mlに希
釈した。 かくして得られた噴霧組成物を以下の第２表に
名を挙げた種類の若いポツト植物（発生前試験）
に1000／haに等しい割合で噴霧した。植物に
対する被害は噴霧後14日目に未処理植物と比較す
ることにより０〜３のスケールで評価した。ここ
で０は効果なしであり、３は75〜100％殺草率を
示す。発生前除草活性試験において、試験種の種
（seed）を土壌の繊維トレイ表面に置き、組成物
を1000／haの割合で噴霧した。種はその上に
更に土壌をかぶせた。噴霧３週間後に、噴霧した
繊維トレイの苗を噴霧しなかつた対照用トレイと
比較し、被害を０〜３の同一スケールで評価し
た。結果の表中の（−）の印は試験を行なわなか
つたことを示している。結果は以下の第２表に示
した。
【表】
試験植物の名称は以下の通りである。
Lt レタス
To トマト
Ot／Av 裁培カラス麦及び野生カラス麦
（Avena fatua）野生カラス麦は発生後試験に
用い、裁培カラス麦は発生前試験に用いた。 Ll Lolium perenne（多年性ライ麦草） Cn Cyperus rotundus St Setaria viridis 第２表の結果は本発明の化合物の選択性を明瞭
に示しており、試験で用いた草種は著しく被害を
受けたり、抑制されているのに対し、双子葉植物
は本質的に被害を受けなかつた。 実施例 13 本実施例は第１表の化合物の除草性質を示して
いる。試験は実施例12に記載したように行なつ
た。化合物は適当な量の化合物を、当り21.8g
のスパン（Span）80及び当り78.2gのトウイー
ン（Tween）20をメチルシクロヘキサノン中に
含有する溶液160mlを水で500mlに希釈することに
より製造した乳濁液５mlと混合することにより処
方した。化合物及び乳濁液の混合物をガラス玉と
共に振盪し、水で40mlに希釈した。植物に対する
被害を０〜５のスケールで評価した。ここで０〜
20％の被害であり、５は完全抑制である。結果の
表中の（−）の印は試験を行なわなかつたことを
示している。結果は以下の第３表に示した。
（Avena fatua）野生カラス麦は発生後試験に
用い、裁培カラス麦は発生前試験に用いた。 Ll Lolium perenne（多年性ライ麦草） Cn Cyperus rotundus St Setaria viridis 第２表の結果は本発明の化合物の選択性を明瞭
に示しており、試験で用いた草種は著しく被害を
受けたり、抑制されているのに対し、双子葉植物
は本質的に被害を受けなかつた。 実施例 13 本実施例は第１表の化合物の除草性質を示して
いる。試験は実施例12に記載したように行なつ
た。化合物は適当な量の化合物を、当り21.8g
のスパン（Span）80及び当り78.2gのトウイー
ン（Tween）20をメチルシクロヘキサノン中に
含有する溶液160mlを水で500mlに希釈することに
より製造した乳濁液５mlと混合することにより処
方した。化合物及び乳濁液の混合物をガラス玉と
共に振盪し、水で40mlに希釈した。植物に対する
被害を０〜５のスケールで評価した。ここで０〜
20％の被害であり、５は完全抑制である。結果の
表中の（−）の印は試験を行なわなかつたことを
示している。結果は以下の第３表に示した。
【表】
【表】
試験植物の名称は以下の通りである。
Sb 砂糖ダイコン
Rp アブラナ
Ct 綿
Sy 大豆
Mz トウモロコシ
Ww 秋播小麦
Rc 米
Sn Senecio vulgaris
Ib Ipomoea purpurea
Am Amaranthus retroflexus
Pi Polygonum aviculare
Ca Chenopodium album
Po Portulaca oleracea
Xs Xanthium spinosum
Ab Abutilon theophrastii
Cv Convolvulus arvensis
Ot／Av裁培カラス麦及び野生カラス麦（Avena
fatua）野生カラス麦は発生後試験に用い、
裁培カラス麦は発生前試験に用いた。 Dg Digitaria sanguinalis Pu Poa annua St Setaria viridis Ec Echinochloa crus−galli Sh Sorghum halepense Ag Agropyron repens Cn Cyperus rotundus 実施例 14 この実施例は本発明のさらに別の化合物の除草
特性を示す。これらの化合物は実施例12の操作に
よつて試験した。その結果を同じように表わし
た。結果を次表に示す。この表は表２の続きとし
て参照されたい。
fatua）野生カラス麦は発生後試験に用い、
裁培カラス麦は発生前試験に用いた。 Dg Digitaria sanguinalis Pu Poa annua St Setaria viridis Ec Echinochloa crus−galli Sh Sorghum halepense Ag Agropyron repens Cn Cyperus rotundus 実施例 14 この実施例は本発明のさらに別の化合物の除草
特性を示す。これらの化合物は実施例12の操作に
よつて試験した。その結果を同じように表わし
た。結果を次表に示す。この表は表２の続きとし
て参照されたい。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭
素、沃素もしくは水素原子、又はジフルオルメチ
ル基もしくはクロルジフルオルメチル基を表わす
が、但しＺおよびＹの少なくとも一方はジフルオ
ルメチル基又はクロルジフルオルメチル基である
ことが条件であり、 R1は水素又は炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、 R2は(1)カルボキシル基（−COOH）を表わす
か又はR2は(2)カルボキシアミド基【式】 〔但しR3は水素であり、R4は炭素原子１〜４個の
アルキル基であるか、又はR4は基−NR5R6（R5は
水素であり、R6はクロルフエニル基である）で
ある〕を表わし、又はR2は(3)低級アルコキシカ
ルボニル基（ただし、このアルコキシカルボニル
基中のアルコキシ基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、そして該アルコキシカルボニル基上には、１
個またはそれ以上のハロゲン置換基が存在してい
てもよい）を表わし、又はR2は(4)アルケニルオ
キシカルボニル基（ただし、そのアルケニル基は
３〜６個の炭素原子を有する）又は(5)フエノキシ
カルボニル基（ただし１個またはそれ以上のハロ
ゲン置換基を有していてもよい）を表わす｝で示
される除草性ピリジン化合物、または上記式
（）中のR2がカルボキシル基である場合のピリ
ジン化合物の塩。 ２ 一般式（）において、Ｚがジフルオルメチ
ル基またはクロルジフルオルメチル基であり、Ｙ
が水素または塩素であり、R1がメチル基であり、
R2がカルボキシル基またはアルコキシカルボニ
ル基（但し、このうちのアルコキシ基は炭素原子
１〜６個を含有する）である特許請求の範囲第１
項記載の化合物、あるいはR2がカルボキシル基
である化合物である場合のその塩。 ３ 下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭
素、沃素もしくは水素原子、又はジフルオルメチ
ル基もしくはクロルジフルオルメチル基を表わす
が、但しＺおよびＹの少なくとも一方はジフルオ
ルメチル基又はクロルジフルオルメチル基である
ことが条件であり、 R1は水素又は炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、 R2は（）カルボキシル基（−COOH）を表
わすか又はR2は(2)カルボキシアミド基
【式】〔但しR3は水素であり、R4は炭素 原子１〜４個のアルキル基であるか、又はR4は
基−NR5R6（R5は水素であり、R6はクロルフエニ
ル基である）である〕を表わし、又はR2は(3)低
級アルコキシカルボニル基（ただし、このアルコ
キシカルボニル基中のアルコキシ基は直鎖状でも
分枝状でもよく、そして該アルコキシカルボニル
基上には、１個またはそれ以上のハロゲン置換基
が存在していてもよい）を表わし、又はR2は(4)
アルケニルオキシカルボニル基（ただし、そのア
ルケニル基は３〜６個の炭素原子を有する）又は
(5)フエノキシカルボニル基（ただし１個またはそ
れ以上のハロゲン置換基を有していてもよい）を
表わす｝で示される除草性ピリジン化合物、また
は上記式（）中のR2がカルボキシル基である
場合のピリジン化合物の塩の除草有効量を望まし
くない草性植物にまたはその生育している場所に
施用することを特徴とする、望ましくない草性植
物の生育を抑制する方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US4491468A (en) * | 1977-07-22 | 1985-01-01 | The Dow Chemical Company | Herbicidal trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanenitriles and derivatives thereof |
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