JPH0246449A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特
にグレーの観察光源依存性に優れたポジ画像を得ること
ができる熱現像カラー感光材料に関するものである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真績（１９８２年　コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に
記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲ
ン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公開技報８７−６１９９　（第１２巻２２号）に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化
合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

多色画像を得るためには各々異なる色相を呈する色素供
与性化合物を感色性の異なるハロゲン化銀乳剤と組合せ
、それぞれの層を支持体上に重層する必要がある。例え
ばイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３組のそれ
ぞれ感色性が異なるハロゲン化銀乳剤を含む感光層を用
いる必要がある。

このようなカラー感光材料においては、良好な色再現性
を実現することが大きな課題であるが、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの３色素を用いる減色法カラー写真におい
ては、グレーを表現すべき色像が種々の観察光源の下で
色味を帯びることなく、グレーに観察されることが極め
て重要である。

具体的には、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトル波長
域において、イエロー、マゼンタ、シアンの３色素の組
合せによって得られる積分濃度分布が、波長によらず一
定値であることが望ましい。

しかしながら、これら３色素の分光吸収分布を、積分濃
度分布が波長によらず一定となるように設計することは
実際上不可能である。

また、最近では観察光源が多様化してきており輝線成分
を主成分とし、特に赤の輝線成分が大きい蛍光灯「商品
名：パルック（ナショナル製）、メタ−ルック、あかり
ちゃん（東芝製）等コも開発されている。

（発明が解決しようとする課題） これら輝線を主成分とする新しいタイプの昼光白色蛍光
灯は、最近オフィスや家庭に広く普及しており、この光
源の下でカラー写真を見る機会は極めて多くなっている
と考えられる。

したがって、このような光源の下でも、グレを表現すべ
き色像がグレーとして観察されるようにイエロー、マゼ
ンタ、シアンの分光吸収のバランスを設計することが必
須の課題となった。

本発明の目的は、グレーの観察光源依存性に優れた、熱
現像感光材料を捉供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤および前記電
子供与体により還元されてそれぞれイエロー、マゼンタ
、シアンの拡散性色素を放出する３種の被還元性色素供
与化合物を有してなる熱現像カラー感光材料において、
前記イエローマゼンタ、シアンの少なくとも一つの色相
において、吸収極大が相互に５ナノメーター以上離れて
いる色素を与える２種以上の被還元性色素供与化金物を
併用することを特徴とする熱現像カラー感光材料によっ
て達成された。

本発明について便宜的に、吸収極大が相互に５ナノメー
ター以上離れているシアン色素を放出しうる被還元性色
素供与性化合物を２種、用いた場合を例に、モデル的に
説明する。

第１図にグレーの観察光源依存性に優れた、理想的な、
分光吸収のカーブを示す。

いま、イエローとマゼンタはほぼ条件を満足しているが
、シアンについては、図１のシアンの分光吸収カーブと
ずれていた場合を例にとる。

第２図の分光吸収カーブ（シアンの）は一種類の被還元
性色素供与性化合物を用いた場合であるが、吸収極大は
第４図のシアン分光吸収極大と一致しているものの、短
波及び長波の吸収が不足しているために、グレーの観察
光源依存性は非常に悪いという問題が依然として残って
いる。

一種類の被還元性色素供与性化合物を用いた場合では、
第１図のように吸収領域を広くカバーしうる、色素供与
性化合物を開発合成するのは非常に困難である。

そこで、本発明では第３図に示すように、比較的短波の
■及び長波のＯのシアン色素を放出しうる被還元性色素
供与性化合物をそれぞれ適当な比率で混合使用する。こ
のような併用を行うと波線Ｏのように、第１図ときわめ
て近い分光吸収のカーブが得られることがわかり、グレ
ーの観察光源依存性を充分、満足する結果を得ることが
できた。

そして、この短波の■及び長波のＯの吸収極大が５ナノ
メーター以上離れていれば上記の効果が発現することが
わかった。

以」二の基本概念は、シアンに限定するものではなく、
マゼンタ、イエローについても、同様の効果を得ること
ができた。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式（ｃ−Ｂで表される化合物である。

ＰＷＲ−（Ｔ　ｉｍｅ）ｔ　−Ｄｙ　ｅ一般式〔Ｃ〜１
〕 式中、ＰＷＲは還元されることによって（Ｔｉｍｅ）ｔ
−Ｄｙｅを放出する基を表す。

ＴｉｍｅはＰＷＲから−（Ｔ　ｉｍｅ）ｔ　−Ｄｙ　ｅ
として放出されたのち後続する反応を介してＤｙｅを放
出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表す。

Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。

最初にＰＷＲについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許４，１３９，３８９号、あるいは米国
特許４，１３９，３７９号、同４，５６４．５７７号、
特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許４，２３２，１０７号
、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディスクロー
ジャー（１９８４）ＩＶ、２４０２５号あるいは特開昭
６１−８８２５７号に開示されたごとく、還元された後
に分子内に電子移動反応による写真用試薬を離脱させる
化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれと
写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当
するものであっても良い。また特開昭５６−１４２５３
０号、米国特許４，３４３，８９３号、同４，６１９．
８８４号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂
し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換さ
れたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（
硫黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に
相当するものであっても良い。また米国特許４，４５０
，２２３号に開示されているような、電子受容後に写真
用試薬を放出する二ロト化合物中のニトロ基及びそれと
写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当するも
のであってもよいし、米国特許４，６０９，６１０号に
記載された電子受容後に写真用試薬をベータ離脱するジ
ニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およびそれを
写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するも
のであっても良い。

また、特願昭６２−１０．６８８５号に記された一分子
内に５ｏ２−Ｘ　（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを
表わす）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−
１０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
６２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ’結
合（Ｘ′はＸと同義かまたは一８Ｏ□−を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式（ｃ
−Ｈの化合物の化合物の中でも一般式（ＣＩＦ）で表さ
れるものが好ましい。

一般式（ＣＩＩ） ＥＡＧ′ （Ｔｉｍｅ（ｔ　ＤｙｅはＲＩＯＩ　、Ｒ１１１２ある
いはＥＡＧの少なくとも一つと結合する。

一般式（Ｃ１ｌ）のＰＷＲに相当する部分について説明
する。

Ｘは酸素原子（−０−）　、硫黄原子（−３−）、窒素
原子を含む基（−Ｎ　（Ｒ１６３）−）を表す。

Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３は水素原子以外の基
、または単なる結合を表す。

ＲＩＤＩ　、　Ｒ１０２、及びＲＩ０３で表わされる水
素原子以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが
あり、これらは置換基を有していてもよい。

１　〇− ＲＩ　ＯＩ及びＲ１°″は置換あるいは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基などが好ましい。１％
ＩＱ＋、およびＲ１０３の炭素数は１〜４０が好ましい
。

Ｒ１０２は置換あるいは無置換のアシル基、スルボニル
基が好ましい。例としてはＲ１０１、Ｒ１０１の時に述
べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素数は１
〜４０が好ましい。

ＲＩＯＩ　、　Ｒ１０２及びＲｌｏ：ｌは互いに結合し
て五ないしへ貢の環を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

ＥＡＧについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（ＣＩＩ
）で表される化合物の中でも一般式（ＣＩ［Ｉ）で表さ
れるものが好ましい。

一般式［ＣＩＴｌ） ＢＡＧ’ （ＴｉｍｅｈｔＤｙｅはＲｒｏ４、Ｅ　Ａ　Ｇの少なく
とも一方に結合する。

χは前記と同じ意味を表わす。

Ｒ１０４はχ、窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五
ないしへ員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子
群を表す。

ＢＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般式（Ａ）で
表される基が好ましい。

一般式（Ａ、） 一般式（Ａ）において、 Ｚ、は−Ｃ−３ｕｂあるいは−Ｎ−を表す。

■７は２．．２２とともに三ないしへ員の芳香族を形成
する原子団を表しｎは三からへの整数を表す。

■３　；−Ｚｓ−・ｖ、１−Ｌ−ｚ、−・■５２３−２
４−２．．−１Ｖ６　　；　　Ｚｓ　　　ＺａＺ、−Ｚ
６−１Ｖ７　　；　　Ｚｓ　　Ｚ４　　Ｚｓ　　　Ｚ６
Ｚ７−１Ｖａｉ　　Ｚｓ　　　Ｚａ　　　Ｚｓ　　　Ｚ
ｂＺ７　　Ｚａ−である。

Ｓｕｂ　　　　　５ｕｂ Ｚ　２　　Ｚ　ｙはそれぞれが−（、−−Ｎ−−Ｏｕｂ Ｓ−１あるいは一５Ｏ２−を表し、Ｓｕｂはそれぞれが
単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記し
た置換基を表す。Ｓｕｂはそれぞれが同じであっても、
またそれぞれが異なっていても良く、またそれぞれ互い
に結合して三ないしへ員の飽和あるいは不飽和の炭素環
あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換基定数シグマ
バラの総和が−１−０，５０以上、さらに好ましくは＋
０．７０以上、最も好ましくは＋０．８５以上になるよ
うにＳｕｂを選択する。

ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物全体の物性を調節するために利用すること
が出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

ＥＡＧの具体的な例は欧州特許公開２２０７．１６Ａ２
号第６〜７頁に記述されている。

Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介してＤ
ｙｅを放出する基を表す。

Ｔｉｍｅで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
６１−１４７２４４号（５）頁−（６）頁、同６１−２
３６５４９号（８）頁−圓頁、特願昭６１−８８６２５
　（３６）頁−（４４）頁に記載の基が挙げられる。

上記一般式〔Ｃ■］又は（ｃｍ）で表わされる化合物は
それ自体写真層中で非移動性であることが必要で、その
ためにＥＡＧＳＲｌｏｌ　、　ＲＩ０２Ｒ１０４又はＸ
の位置（特にＥＡＧの位置）に炭素数８以上のバラスト
基を有していることが望ましい。

Ｄｙ、ｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、
ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシ
アニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複
色可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

この場合の吸収極大値は複色後のものをいう。

具体的には下記に示す文献の中から選択して使用するこ
とができる。すなわち、下記に示すシアン、マゼンタ、
イエローの各色相の少なくとも１つ、特にシアンの色相
において、相互に吸収極大が５ナノメーター以上離れた
色素またはそのような色素を与える色素前駆体を選択し
、各々前記−般式（Ｃ−１）のＤｙｅとしてＰＷＲ−（
Ｔｉｍｃ！−１に結合させた２種以上の色素供与性化合
物を用いる。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３９２９７６０号、
同４，０１３，６３５号、同４，２６８．６２５号、同
４，１７１，２２０号、同４゜２４２．４３５号、同４
，１４２，８９１号、同４．１９５，９９４号、同４，
１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許
１，５５１゜１３８号；特開昭５１−９９４３１号、同
５２８８２７号、同５３〜４７８２３号、同５３−１４
３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６７１０６１
号；ヨーロ、、パ特許（ＲＰＣ）５３゜０３７号、同５
３．　０４　Ｑ　；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１）ｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ１７．６３０　（１９７８）号、及び同１６
４７５（１９７７）号、特開昭６０−９３４３４号、特
開昭６２−１１８３４３号、特願昭６１−１８３３００
号、に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３９３１．１４４号、
同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号、同
４，２３３，２３７号、同４．２５５，５０９号、同４
，２５０，２４６号、同４，１４２．８９１号、同４．
２０７　１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５
２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、同５
３２３．６２８号、同５５−３６，８０４号、同５６−
７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号、特開昭６１−２７３５４２号に記載されているも
の。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４２４５．０２８号、
同４，１５６，６０９号、同４１３９．３８３号、同４
，１９５，９９２号、同４．１４８，６４１号、同４，
１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５
１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈＤｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ　　Ｉ　７６３０　（
１９７Ｂ）号、同１６４７５　（１９７７）号、特開昭
５９−１２３８３７号、特開昭６１−２７０７５７号、
特開昭６１２６１７３８号に記載されているもの。

解　−亦 佃　← 汽　　８ ト ・＼ 明　−百 へ　　← 八　　− キ シ Σ ＝　　＼／ 本発明の被還元性色素供与性化合物の組合せとしては、
シアンではＣ，−（１）とＣ−（２）〜Ｃ（１２）の内
の１種以上の組合せ、特にＣ（１）とｃ−（２）、ｃ−
Ｎ）とＣ−（６）、Ｃ−（１）とＣ−（８）の他に、Ｃ
−（３）とＣ（８）、Ｃ−（９）とｃ−（１，０）、Ｃ
−（５）とＣ−（８）、Ｃ−（７）とＣ−（ＩＩＬｃ（
９）とＣ−（１２）の各組合せがある。また、マゼンタ
ではＭ−（１）とＭ−（３）、Ｍ−（１）とＭ−（５Ｌ
　Ｍ−（２）とＭ−（３）の組合せなどがある。イエロ
ーではＹ−（１）とＹ−（２）、Ｙ−（２）とＹ−（４
）、Ｙ−（１）とＹ−（５）の組合せなどがある。

第１図に示す理想的な分光吸収特性はイエローマゼンタ
では１種類の色素で得ることが比較的容易であるが、シ
アンでは困難である。従って本発明の手段はシアンの色
相に対して特に有用である。

以下に参考のため前記したシアン色素放出化合物から得
られるシアン色素の吸収極大値を示す。

Ｃ〜（イ）　　　　　６２２ｎｍ Ｃ〜（２）　　　　　６７０ｎｍ Ｃ〜（３）　　　　　６６２ｎｍ Ｃ〜（４）　　　　　６６２ｎｍ Ｃ〜（５）　　　　　６５０ｎｍ Ｃ〜（６）　　　　６６２ｎｍ Ｃ〜（７）　　　　　６３６ｎｍ Ｃ〜（８）　　　　　６６２ｎｍ Ｃ〜（９）　　　　　６３６ｎｍ Ｃ〜（１０）　　　　　６６０　ｎｍ Ｃ〜（１１）　　　　　６５０　ｎｍ Ｃ−（１２）　　　　　６４６　ｎｍ これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、０．０５〜５ミリモル／ボ、好ましくは０．１〜３
ミリモル／ポの範囲である。色素供与性物質は単独でも
２種以上組合わせても使用できる。

また、黒色もしくは異なる色相の画像を得るために、特
開昭６０−１６２２５１号記載の如く、例Ｒ えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性物質を
少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層中または
隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相を有する
可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以上混合し
て使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ＩＥＴＡ）を
用いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７６１９９号等に記
載されている。特に好ましい電子供与体（又はその前駆
体）としては下記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表わされ
る化合物である。

一般式（Ｃ）　　　’　　　ＯＡ、。

一般式ＣＤ）　　　　　　０ＡＩＯ 式中、Ａ　Ｉ　Ｑ　ｌおよびＡ＋ｏｚばそれぞれ水素原
子あるいは求核試薬により脱保護可能なフェノール性水
酸基の保護基を表わす。

ここで、求核試薬としては、ＯＨ○、Ｒｏｏ（Ｒ；アル
キル基、アリール基など）、ヒドロキザム酸アニオン１
ｓＯ３”　ｅなどのアニオン性試薬や、１または２級の
アミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコ
ール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が
挙げられる。

Ａ　Ｉｏｌ　、ＡｌＯ２の好ましい例としては水素原子
、アシル基、アルキルスルボニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリ
ル基、あるいは特開昭５９−１９７０３７号、同５９−
２０１０５号に開示された保護基であっても良く、また
、ＡＩＯ＋、ＡｌＯ２は可能な場合にはＲ２°１、Ｒ２
°２、Ｒ２Ｏ３およびＲ２０４と互いに結合して環を形
成しても良い。またＡｌ０１、ＡｌＯ２は共に同じであ
っても異なっていても良い。

Ｒ２°！、Ｒ２０２、Ｒ２Ｏ３オヨびＲ２０’　ハ１．
ソれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールヂオ基、スルボニル基、スルホ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アミド基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基などを表わす。これらの基は可能ならば置換基を有
していてもよい。

但し、Ｒ２０１〜Ｒ２０４の合計の炭素数は８以上であ
る。また、一般弐ＣＣ〕においてはＲ２°１とＲ２０２
及び／またはＲ２Ｏ３とＲ２０４が、一般式％式％ および／またはＲ２Ｏ３とＲ２０４が互いに結合して飽
和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式（Ｃ）または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでＲ２０１〜Ｒ２０′のうち少なくとも二つが水
素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に好まし
い化合物はＲ２°ｌ　とＲ２０２の少なくとも一方、お
よびＲ２Ｏ３とＲ２°４の少なくとも一方が水素原子以
外の置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であってもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

（ＥＤ−４） Ｈ （ＥＤ−５） Ｈ３ （ＥＤ−６） １ｌ （ＥＤ−３） ０■ （ＥＤ−１１） ０Ｈ （ＥＤ−１２） （ＥＤ Ｈ Ｈａ （ＥＤ−１３） 電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り０．０
１モル〜５０モル、特に０．１モル〜５モルの程度が好
ましい範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し０．
００１モル〜５モル、好ましくは０．０１モル〜１．５
モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するＥＴＡとしては
、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記電
子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれば
どのようなものでも使用できるが、可動性のものが望ま
しい。

特に好ましいＥＴＡは次の一般式（Ｘ−１〕あるいは［
Ｘ−ｎ）で表わされる化合物である。

ＣＸ−Ｉ　） （Ｘ−Ｕ） 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ２０１、Ｒ３０２Ｒｆ
ｆ０３　、Ｒ３０４、Ｒ３＋１５およびＲ３０６は水素
原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキル基又はアリール基を表し、可
能な場合は置換されていてもよい。また、これらはそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよい。

本発明においては、一般式（ｘ−ｎ）で表わされる化合
物が特に好ましい。一般式（ｘ−ｎ）におい゛て、Ｒ３
０１、Ｒ３０２、Ｒ’ＪＯ３及びＲ３６４は、水素原子
、炭素数１〜ＩＯのアルキル基、炭素数１〜１０の置換
アルキル基、及び置換または無置換のアリール基が好ま
しく、更に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシ
メチル基、フェニル基又は水酸基、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基等の親水性基で置換されたフェニ
ル基である。

以下にＰＴＡの具体例を示す。

ＣＸ−１） （ｘ−２〕 〔Ｘ−７］ 〔Ｘ−８３ （Ｘ−３） （Ｘ−４） （Ｘ−９） （Ｘ−１，０） ［Ｘ−５） 〔ｘ−６〕 本発明で用いるＥＴＡ前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においてし」、現像作用を有しないが、適当な賦
活剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用によ
り初めてＥＴＡを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するＦ、　Ｔ　Ａ前駆体は、ＥＴＡの
反応性官能基がブロッキング基でブロックされているた
めに、現像前にはＥＴＡとしての機能を有しないが、ア
ルカリ条件下もしくは加熱されることによりブロッキン
グ基が開裂するためにＥＴＡとして機能することが出来
る。

本発明で使用するＥＴＡ前駆体としては、たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキザジン誘導体、ラクトン型ＰＴＡ前駆体、
４級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シ
クロへキキスー２−エンー１，４−ジオン型化合物の他
、電子移動反応によりＥＴＡを放出する化合物、分子内
求核置換反応によりＥＴＡを放出する化合物、フタリド
基でブロックされたＰＴＡ前駆体、インドメチル基でブ
ロックされたＥＴＡ前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるＥＴＡ前駆体は公知の化合物であり
、例えば米国特許第７６７．７０４号、同第３，２４１
，９６７号、同第３　２４６　９８８号、同第３，２９
５．９７８号、同第３，４６２．２６６号、同第３，５
８６，５０６号、同第３，６１５，４３９号、同第３，
６５０，７４９号、同第４，２０９，５８０号、同第４
３３０．６１７号、同第４，３１０．６１．２号、英国
特許筒１，０２３，７０１号、同第１．２３１８３０号
、同第１，２５８．９２４号、同第１゜３４６．９２０
号、特開昭５７−４０２４５号、同５８−１１３９月、
同５８−１１４０号、同５９−１７８４５８号、同５１
−１８２４４９号、同５９−１１３２４５０号等に記載
の現像薬プレカーサーを用いることができる。

特に特開昭５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４
９号、同５！１１−１８２４５０号等に記載の１−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン類の前駆体が好ましい。

ＰＴＡとＥＴＡ前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とＥＴＡの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ＥＴＡまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以
上組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青
感層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に
添加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層、中間層
、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に添
加することもできる。電子供与体とＥＴＡは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加することも
、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供与
体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好ましい。

ＥＴＡは受像材料（色素固定層）に内蔵することもでき
るし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、この
水に溶解させてもよい。電子供与体、ＥＴＡまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜
５モル、ハロゲン化銀１モルに対し、総量で０．００１
〜５モル、好ましくは０．０１〜１．５モルである。

また、ＥＴＡは還元剤全体の６０モル％以下、好ましく
は４０モル％以下である。ＥＴＡを水に溶解させて供給
する場合のＥＴＡの濃度は１０−４モル／２〜１モル／
ｌが好ましい。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフォスフニー日、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）特願昭６１−２３１５００号
記載のカルボン酸類、特開昭５９−８３１５４号、同５
９１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９、
−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４．５５号、同５９−１７８４５７号に記載の化
合物等を用いて米国特許２，３２２゜０２７号に記載の
方法を用いたり、又は沸点的３０°Ｃ〜１６０°Ｃの有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アル
キルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒上を混合して用
いてもよい。さらに分散後、必要に応じて限外濾過等に
より低沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。高
沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに対
して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。又、耐拡
散性の還元剤１ｇに対して５ｇ以下、好ましくは２ｇ以
下である。

更にバインダー１ｇに対して高沸点有機溶媒１ｇ以下、
好ましくは０．５ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｇ以
下が適当である。又特公昭５１−３９８５３号、特開昭
５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散
法も使用することができる。

その他乳剤中に直接分散するか、あるいは、水又はアル
コール類に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中に分
散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１
０２７３３号、特願昭６２１０６８８２号等に記載の方
法） 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤
、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、ハック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面に
形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表面
潜像型乳剤の定義は特公昭５１３−９４１０号公報に記
載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい
。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分
散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜
２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀
粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、裔アスペクト
比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、同第４．６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９　（１９７
８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後塾のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１、５９　）　。

本発明において使用される感光性ノ＼ロゲン化銀の塗設
量は、銀換算１ｍｇないし】Ｏｇ／ボの範囲である。

本発明においては、感光性ノ＼ロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤とし併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記のを［６！塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第４．５００６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾ１−リアヅール類、脂肪酸そ
の他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号
記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を
有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４
号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以
上を併用してもよい。

以上の有ａ銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０
．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モ
ルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｒ
ｒｒが適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセヂレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７，２５’７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、Ｒ
ＤＩ７［）２９　（１９７８年）１２〜１３頁等に記載
の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３，６１５゜６４１号、特願昭６１−２２
６２．９４号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０−８ないし１０−２モル程度であ
る。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
プン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖
類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合
成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４
５２６０号等に記載の高吸水性ポリマーすなわち−ＣＯ
ＯＭまたは一３ｏ、Ｍ　（Ｍは水素原子またはアルカリ
金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこの
ビニルモノマー同士モしくは他のビニルモノマーとの共
重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
アンモニウム、住友化学■製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も
使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせ
て用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１ポ当たり２０
ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下に
するのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２２４５２５８号、同６２−１３６６
４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラ
テックスのいずれでも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い（４０°Ｃ以下）ポリマーラテックスを媒染層に
用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、また
ガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用
いるとカール防止効果が得られる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に個別に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材ネ」と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許筒４５００　６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許筒４，５００６２６号第５８〜５９欄や
特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記
載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２
４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許筒４．４６３．０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのはを用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキザンに
各種の打機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては
、信越シリコーン■発行の「変性シリコーンオイル」技
術資料Ｐ６１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、
特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２１−３７
１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１．５９５３号、特願昭６２２３６
８７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１．−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ヘンシトリアゾール系化合物（
米国特許筒３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許筒３，３５２６８１号など）、
ヘンヅフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６１−１３６
６４］号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る。

また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許筒４．２／１１，１５５号
、同第４．２４５．０１８号第３〜３６欄、５日 同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１
．７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２
９）頁、特願昭６１−２３４１０３号、同６２３１０９
６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載されている
化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１．５２７２号
（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するだめの
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給さ−ヒるのが好ましい。その例
として、Ｋ、　Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎｋｇ　「Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｄｙｅｓ　Ｊ第Ｖ巻ｍ「Ｔｈｅ特開昭６１．−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルヘン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ヘンジオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物
、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’　−Ｉ−Ｊ−レｙビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スヘリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スヘリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３’５８２６号等に記載され
ているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイ
ル状フッ素系化合物もしくは四フフ化エチレン樹脂など
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マント剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号、（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１
１００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防ハイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている
。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許４，６７８
．７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
へツクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１，４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含をさせるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（３１を
形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４
５１号に記載されている電解により塩基を発生ずる化合
物なども塩基プレカサ−として使用できる。特に前者の
方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが
有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカザー、加
熱により共存する塩基を置換反応を起す親電子化合物、
または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物および
その前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としてば、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
れ［を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作
られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂バ
ルブと天然バロプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、
ハライク紙、ノーティソドペーパー（特にキャストコー
ト紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いるこ七もできる。

この他に、特開昭６１−２５３１５９号（２つ）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナヅ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ンクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーザルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネンセ
ンスディスプレイ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４．５００，６
２６号第５６＠記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＢａＢ２Ｏ，ｌなどに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル
−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシＩ’　（ＰＯＭ）の
ような二１へロピリジンーＮ−オキシド誘導体、特開昭
６１−５３４６２号、同６２−２１．０４３２号に記載
の化合物が好ましく用いられる。

波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約５０’Ｃ〜約２５℃で現
像可能であるが、特に約８０’Ｃ〜１８０’Ｃが有用で
ある。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよ
いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に５０　’Ｃ以上で
熱現像工程における温度よりも約１０°Ｃ低い温度まで
がより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても住じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９〜２１８４４３号、同６１２３８０５
６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存
在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０
°Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５゜°Ｃ以上１００°Ｃ以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量販下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホントプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種りの熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５９１８１３５３号、同６０
−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載さ
れている装置などが好ましく使用される。

（発明の具体的実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 感光性ハロゲン化銀乳剤の調整法について述べる。

感光性ハロゲン化銀乳剤（１） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｄ中に臭化
カリウム１ｇおよびＨ○（ＣＨ□）、５（ＣＨ７）　２
Ｓ　（ＣＨ２）２０！（０，５ｇを加えて５０°Ｃに保
温したもの）に下記（１）液と（ＩＩ　）液と（ＩＩＩ
）液を同時に４０分間かげて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
ｐ　Ｈを６．４、ＰＡｇを８．２に調整した後６０　’
Ｃに保温し、チオ硫酸すｉ−リウム２ｍｇ、塩化金酸０
．０１％水？８／ｒ９．６　ｍｐ、を加え３０分間化学
増感した。このようにして平均粒子サイズ０．４μｍの
中分散臭化恨乳剤６００ｇを得た。

色素（ａ） 色素（ｂ） 感光性ハロゲン化銀乳剤（ｎ） 良く撹拌されている水溶液（水７３０ｍ１中にゼラチン
２０ｍｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化すトリウム６
ｇおよび下記薬品Ａ　Ｏ，０１５ｇを加えて６０．０’
Ｃに保温したもの）に下記（１）液と（１１）液を同時
に６０分にわたって等流量で添加した。（１）液添加終
了後下記増惑色素のメタノール溶液（ＩＴＩ）液を添加
した。このようにして平均粒子サイズ０．４５ｕの色素
を吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱酸後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐ　Ｈを６．４
、ｐＡｇを７．８に調整したのち、６０．０°Ｃで化学
増感を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿
素１．６ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３
ａ、７一テ１〜ラザインデン１００ｍｇで熟成時間Ｌｌ
：　５５分間であった。また、この乳剤の収量は６３５
ｇであった。

（薬品Ａ） （増感色素Ｃ） 感光性ハロゲン化銀乳剤〔Ｉ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１．０００ｍ１中
にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、およびＨＯ（Ｃ
Ｈ７）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　ｓ　（ＣＨ２）２０　Ｈ
１ｇを加えて７５°Ｃに保温したもの）に下記（４）液
と（Ｕ）液を同時に２０分間かけて添加した。その後さ
らに下記（ＩＩＩ）液と（ＩＶ）液を同時に３０分間か
けて添加した。水洗、脱塩後右灰処理オセインゼラチン
２０ｇを加えｐＨを６．２、ＰＡｇを８．５に調整した
後、チオ硫酸ナトリウム４　、３　ｍｇ、塩化金酸０．
０１％水溶液５　ｍｌ、および４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンＯ，，２ｇ
　、本発明のポリビニルピロリドン（平均分子量１０万
）０．１％水溶液４　ｍｌを加え、６０″Ｃで４５分間
化学増感した。このようにして、平均粒子サイズ０．９
μの単分散八面体沃臭化銀乳剤（Ｉ［［］６００ｇを得
た。

る。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２．５　ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍｆ
ｆ１に加えミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビズを
用いて３０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、水酸
化亜鉛の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

□□□□□□□□− 表１　感光材料１０１の構成 イエロー、マセンタ、シアンそれぞれ以上の処方のとお
りシクロへキサノン４０成に加え、約６０°Ｃに加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１０％水溶液１００ｇおよびドデシルヘンゼンスル
ホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｍ！を攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００　ｒｐｍにて
分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分
散物という。

以上を用いて、下記のような感光材料１０１を作った。

（注１） ポリアクリル酸ソーダ・ポリビニルアルコ ルブロンクココポリマー （注２） ■ ビス （ビニルスルホニルアセト アミド）エタン （注４） （注５） （注６） （注８） （注９） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

表２　色素固定材料Ｒ−１の構成 シリコーンオイル＊１ ＣＨ３ Ｈｆｆ ＣＨ３ １ｈ Ｃ）１３−５ｉ−０）Ｓｔ−０）ｎｒ（Ｓｉ−Ｏｈ−３
ｉ−ＣＨ３Ｃ）１３　　　ＣＨ３（ＣＨｚ）３ｃＯＯＨ
ＣＨ３界面活性剤 ”４ ポリマー ”７ エアロゾル０Ｔ ＣｓＦ＋７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ｌ３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ：Ｈ２Ｎ＠ＣＨ２
Ｃ００ＯＨ３ ビニルアルコールアクリル酸 ナトリウム共重合体 （ｆｆ　５　／　２５モル比） デキストラン（分子量７万） 媒染剤 ＊６ 高沸点有機溶媒 “８ ＳＯ２に レオフォス９５ （味の素■製） マント剤１１０　　　ベンゾグアナミン樹脂平均粒子サ
イズ１０μ 前記多層構成のカラー感光材料１０１をタングステン電
球を用い、連続に濃度が変化しているグレーの色分解フ
ィルタを通して露光した。

この露光済みの感光材料を線速２０ｍｍ／ｓｅｃで送り
ながら、その乳剤面に１５ｍＲ／ｒｄの水をワイヤーバ
ーで供給し、その後直ちに前記色素固定材料Ｒ−１と膜
面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が７３°Ｃとなるように温度調節した
ヒートローラーを用い、１５秒間加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがした。

ひきはがした色素固定材料」二に得られた画像は色評価
用灯のＦでのＣＩＥＬ’″ａ　　＊ｂ＊色度図上のＬ　
＊ａ　＊ｂ＊値が各々Ｌ２−約３８．　　ａ　　”＝−
１，，５ｂ“−−２，０の値を持つグレー色像であった
。

この色像を、色評価用灯（Ｃ光ａ）、パルツク（松下電
器製）サンラインスーパー（日立製作断裂）等、種々の
観察光源の下で観察し、グレーの観察光源依存性の目視
評価を行なった。

感光材料１０１において、第１層に用いるシアン色素供
与性化合物のゼラチン分散物が表−１であること以外は
、感光材料１０１と同様の構成を有する感光材料１０２
，１．０３，１．０４．１０５を作成し、同様の処理と
評価を行った結果を表２に示す。

表２より、本発明の被還元性色素供与性化合物を適宜の
割合で二種以上併用することにより、グレーの観察光源
依存性を向上させられることがわかった。

なお、第３層のマゼンタ及び第５層のイエロについても
同様の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はイエロー、マゼンタ、シアンの各色素
の分光吸収特性を示すグラフであり、横軸は波長（単位
ｎｍ）縦軸は吸収を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、電子供与体、電子伝達剤および前記電子供与体により
   還元されてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの拡散
   性色素を放出する３種の被還元性色素供与化合物を有し
   てなる熱現像カラー感光材料において、前記イエロー、
   マゼンタ、シアンの少なくとも一つの色相において、吸
   収極大が相互に５ナノメーター以上離れている色素を与
   える２種以上の被還元性色素供与化合物を併用すること
   を特徴とする熱現像カラー感光材料。