JPH0247158A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に
、硬化、発泡させることにより高い機械的強度を有する
発泡体を得ることができるオルガノポリシロキサン組成
物に関する。

〔従来の技術］ 室温又は僅かな加熱によって発泡するシリコーンゴム組
成物は公知であり、例えばケイ素原子に結合した水素原
子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、
ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノヒドロキ
シポリシロキサンとを、脱水素反応触媒として第４級ア
ンモニウム塩、重金属のカルボン酸塩、アルカリ金属ア
ルコキシド等の存在下に脱水素反応させる組成物（特公
昭３３−９２９７号、特公昭４４−８７５５号）、白金
族金属系触媒を用いて反応させる組成物（特公昭４５−
１２６７５号、特公昭５２−４２８２６号、特公昭５６
−２３４６２号、特開昭５９−１９６３３０号）等が知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの組成物を硬化、発泡させて得られるシ
リコーンゴム発泡体は、いずれも機械的強度が低く、保
温材、被覆材等として用いるには適したものではなかっ
た。

そこで、本発明の目的は、硬化、発泡させることにより
、高い機械的強度を有する発泡体を得ることができるオ
ルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、 （Ａ）一般式（Ｉ）： 〔式中、複数のＲ１は同−又は異なってもよく、置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基
を示し、ｎは５０〜２０００の整数である〕 で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）式（■）： Ｒ１□）ｌ　ｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ，、Ｆ、、（ＩＩ　）（Ｒ
’　は前記と同じ、ａはＯｌｌ又は２であり、ｂは１２
又は３、ａ＋ ｂは１．２又は３である〕 で表される単位を、１分子中に２個以上有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン（Ｃ）式（■）： Ｒ’ｃ（ＯＨ）ａｓｉｏＬＬＬ、、（ｍ　）（Ｒ１は前
記と同じ、Ｃは０，１又は２であり、ｄは１．２又は３
、ｃ＋ｄは １．２又は３である〕 で表される単位を１分子中に３個以上有するオルガノヒ
ドロキシポリシロキサン、 （Ｄ）　　１分子中に、Ｒ’３ＳｉＯ０，Ｓ　、Ｒ’５
ｆ０１．５〔ここで、Ｒ１は前記と同 じ、Ｒ２は置換又は非置換 の１価の炭化水素基を示す〕 及びＳｉｎｇで表される単位を含み、かつケイ素原子に
結合したヒドロキシル基を０．０１〜０．２モル／１０
０ｇ含有する重合体、並びに（Ｅ）白金族金属系触媒 からなるオルガノポリシロキサン組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンは、前記一般式（１）で表されるもの
である。式中の複数のＲ１は同一でも異なってもよく、
置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又は芳
香族基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基
；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された
基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、
シアノエチル基等であり、原料の入手の容易さ、価格等
の点から、好ましくはメチル基又はフェニル基、あるい
は複数のＲ’の一部がメチル基でその他の残りがフェニ
ル基である場合である。ｎは５０〜２０００の整数、好
ましくは２００〜１　、０００の整数である。

また、（Ａ）成分であるビニル基含有オルガノポリシロ
キサンは、通常、２５°Ｃにおける粘度が２０〜１０　
、０００　、０ＯＯｃＰ、好ましくは５，０００〜１０
０．０００　ｃＰのものである。粘度が高すぎると、得
られる組成物の粘度が高くなり、発泡、硬化時の作業性
が低下する。

本発明の組成物の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、前記式（ＩＩ）で表される単位
を分子中に２個以上有するものである。

式（ＩＩ）中のＲ１は、前記一般式（Ｉ）と同様に、置
換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香
族基であり、ａは０、■又は２であり、ｂはｌ、２又は
３、ａ＋ｂは１．２又は３である。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの２５°Ｃ
における粘度は、通常、１〜１０．０００ｃＰ、好まし
くは５０〜５００　ｃＰである。粘度が高すぎると、得
られる組成物の粘度が高くなり、発泡、硬化の作業性が
低下する。

本発明の組成物の（Ｃ）成分であるオルガノヒドロキシ
ポリシロキサンは、前記式（ＩＩＩ）で表される単位を
分子中に３個以上有する直鎖状、分岐状又は環状のもの
である。式（Ｉ［Ｉ）中のＲ１は、前記一般式（１）と
同様に、脂肪族不飽和基でない置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、Ｃは０．１又は２であり、ｄは１．
２又は３、ｃ＋ｄは１．２又は３である。

このオルガノヒドロキシポリシロキサンの２５°Ｃにお
ける粘度は、通常、１０〜１０，０００ｃＰ、好ましく
は５０〜５００　ｃＰである。粘度が高すぎると得られ
る組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。

本発明の組成物の（Ｃ）成分であるオルガノヒドロキシ
ポリシロキサンの製造は、例えば、上記（Ｂ）成分のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンと水とを、アセト
ン、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒中で白金化合物の存在下に脱水素反応させることに
よって、容易に行うことができる。

本発明の組成物の（Ｃ）成分であるオルガノヒドロキシ
ポリシロキサンの具体例としては、例えば下記式で表さ
れるものが挙げられる。

本発明の組成物の（Ｄ）成分である重合体は、１分子中
に、式：　Ｒ’３Ｓｉ０６．５　、Ｒ”ＳｉＯ，，５及
び５ｉ０２で表される単位を含み、かつケイ素原子に結
合したヒドロキシル基を０．０１〜０．２モル／ｌｏｏ
ｇ、好ましくは０．０２〜０．０５モル／１００ｇ含有
するものである。

式中のＲ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり
、例えば、前記一般式（１）でＲ′について例示した基
の他に、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ビニロ
キシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基等
の脂肪族不飽和基を挙げることができる。またこの（Ｄ
）成分は、前記式：ＲＺＳｉＯｏ、　Ｓ　、Ｒ２５ｉＯ
１，５及びＳｉＯ□で表される単位の他に、式、Ｒ１□
ＳｉＯで表される単位を含んだものでもよい。このＲ’
　は、前記一般式（１）におけるＲ１　　と同じである
。

本発明の（Ｄ）成分である重合体において、ケイ素原子
に結合したヒドロキシル基が０．０１モル／１００ｇ未
満であると、重合体の架橋が不十分となり、十分な強度
を有する発泡体が得られず、０．２モル／１００ｇを超
えると硬化後の発泡体の整泡性が低下する。

この（Ｄ）成分である重合体において、Ｒ’　、５ｉＯ
０，。

／Ｓｉｎｇのモル比は、好ましくは０．０１〜２．０、
さらに好ましくは０．０５〜１．０であり、またＲ”５
ｉ０１．ｓ／Ｓｉｎｇのモル比は好ましくは０．０１−
１．０　、さらに好ましくは０．０５〜１．０である。

Ｒ’　３ｓｉｏｏ、　５／　５ｉＯｚのモル比が上記範
囲であると、得られる組成物の粘度が硬化、発泡作業に
好ましいものとなり、また硬化物の強度もより高くなる
。また、Ｒ”Ｓ！０１．　Ｓ／Ｓｉ０ｇのモル比が上記
範囲であると得られる組成物の粘度が硬化、発泡作業に
好ましいものとなり、また硬化物の強度がより高（なる
。

さらに、本発明の組成物の（Ｄ）成分である重合体が、
式、Ｒ１□ＳｉＯで表される単位を含む場合には、Ｒ１
□ＳｉＯ／５ｉ（ｈのモル比は好ましくは０．０１〜１
．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。この
場合、Ｒ１□Ｓ　ｉＯ／　Ｓ　ｉＯｚのモル比が上記範
囲にあると、得られる組成物の粘度が硬化、発泡作業に
好ましいものとなり、また硬化物の強度がより高くなる
。

この（Ｄ）成分である重合体の具体例としては、例えば
下記平均組成式で表されるものが挙げられる。

（（ＣＨ＋）＋５ｉＯａ、ｓ） （（Ｃｔｌ＋’）　５ｓｉＯｏ、　ｓ　）、。（ＣＨ２
ＳｉＯ，，３〕、　（ＳｉＯ□）　ａａ　（００，５Ｈ
）２４　（ＣＨｚ・Ｃ１ｌ−５ｉＯ＋、　ｓ　〕２　（
ＣＩＩｓＳｉＯ＋、　ｓ　）　ｂ［ＳｉＯ□］４゜〔０
゜、Ｊ〕ｚ （（ＣＩ＋３）　ｚｓｉｏ。、、〕、。〔〕Ｃ１１□−
Ｃｔｌ−３ｉＯ，，５、（Ｃ１１３ＳｉＯＩ、５）　４
（Ｓｉｎｇ）　４゜〔０゜、、ＩＩ）。

（（ＣＨ３）ｉｓｉＯｏ、ｓ）　ｚａ　（Ｃｄｌ、５ｉ
Ｏｔ、ｓ　　）　３　（Ｓｉ（ｌｚ）　ｘｙ〔０゜、５
ｌｌ）：＋ 本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合割合は、通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜
２００重量部、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対
して、（Ｂ）成分５〜６０重量部である。（Ｂ）成分の
配合量が多すぎると、得られる組成物の粘度が高くなり
、発泡、硬化の作業性が低下し、少なすぎると十分な強
度を有する発泡体が得られない。また、この（Ｂ）成分
の配合量は、（（Ｂ）成分中の水素原子に結合したケイ
素）／（（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和基とヒドロキシル
基に結合したケイ素、及び（Ｂ）成分中のヒドロキシル
基に結合したケイ素の合計〕のモル比が０．６〜４０と
なるように調節される。（Ｂ）成分の配合量が少なく、
上記モル比が０．６未満であると（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分との脱水素反応による発生ガス量が少
なくなり、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、（Ｂ）
成分の配合量が多すぎて上記モル比が４０を超えると得
られる発泡体の硬度が低下し、また引張強度等の物理的
特性が劣化する。

本発明の組成物において、（Ｃ）成分の配合割合は、通
常、（八）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分１〜
２００重量部、好ましくは（Ｃ）成分５〜４０重量部で
ある。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、十分な硬度及
び強度を有する発泡体が得られず、少なすぎると（Ｂ）
成分と反応して発生するＩ＋２ガス量が少なくなり、発
泡倍率が低下する。。また、この（Ｃ）成分の配合量は
、（（Ｃ）成分中のヒドロキシル基に結合したケイ素）
／（（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和基と（Ａ）成分中のビ
ニル基の合計）のモル比が０．１〜１０となるように調
節される。（Ｂ）成・分の配合量が少なく、上記モル比
が０．１未満であると（Ｂ）成分との脱水素反応による
発生ガス量が少なくなり、得られる発泡体の発泡倍率が
低下し、（Ｃ）成分の配合量が多すぎて上記モル比が１
０を超えると得られる発泡体の硬度が低下し、また引張
強度が低下する。

本発明の組成物において、（Ｄ）成分の配合割合は、（
Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分１〜２００
重量部、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して（
Ｄ）成分２０〜１００重量部である。（Ｄ）成分の配合
量が多すぎると、得られる組成物の粘度が高くなり、発
泡、硬化の作業性が低下し、少なすぎると十分な強度を
有する発泡体が得られない。

本発明の組成物の（ＩＥ）成分である白金族金属系触媒
は、特に限定されず、従来のシリコーンゴム発泡体の発
泡、硬化のために使用されるものと同様のものでよい。

例えば、塩化白金酸、白金とオレフィンの錯体、白金と
ビニル基含有シラン又はシロキサンとの錯体、白金のホ
スファイト錯体、白金のホスフィン錯体等が挙げられる
。

本発明の組成物において、（ＩＥ）成分である白金族金
属系触媒の配合量は、上記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
及び（Ｄ）成分の合計量に対して、通常、１〜２００ｐ
ｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍである。

本発明の組成物は、前記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　
、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の所定量を均一に混合すること
によって得ることができる。

また本発明の組成物には、この組成物を発泡させて得ら
れる発泡体の機械的強度をさらに向上させるために、微
粉末シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸
化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック等
の無機質充填剤を１〜１００重量部添加してもよい。さ
らに、発泡を促進させるために、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’　−ジ
ニトロソテレフタルアミド等の有機系発泡剤を添加して
もよいし、メタノール、シクロヘキサン、フレオン等の
低沸点化合物、あるいは界面活性剤、顔料、染料、耐熱
性向上剤、難燃性向上剤、接着性向上剤等を添加するこ
とも任意である。

本発明の組成物の硬化、発泡は、常温下に放置すること
によっても行うことができるが、３０〜７０°Ｃに加熱
すればより短時間で行わせることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。

合成例１　　（（Ｃ）成分の合成） 式： で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン６００
ｇを、アセトン２０００ｇに溶解し、塩化白金酸の１％
イソプロピルアルコール溶液９．７ｇを加えて５０〜６
０°Ｃに加熱した後、水５０ｇを滴下して５０〜６０″
Ｃで３時間反応させた。次に、活性炭３ｈ及び無水硫酸
ナトリウム２５０ｇを加えて２時間攪拌した後、反応混
合物を濾過し、アセトンを４０゛ｃ、３０Ｔｏｒｒで除
去して下記式で表されるメチルヒドロキシポリシロキサ
ンを得た。

得られたメチルヒドロキシポリシロキサンの粘度、比重
及び屈折率を測定したところ、それぞれ６３ｃＰ、　１
．０１８及び１．４１０であった。また、上記式より、
このメチルヒドロキシポリシロキサン中のケイ素に結合
したヒドロキシル基の含有量は、０．４０モル／１００
ｇと計算される。

合成例２（（Ｄ）成分の合成） テトラエトキシシラン３７８．０ｇ、メチルトリメトキ
シシラン ｇ１ヘキサメチルジシロキサン１５３．０ｇ，　　）ル
エン１００ｇ及びイソプロピルアルコール１０ｇからな
る混合物に、塩酸の３５％水溶液５．０ｇ、さらに純水
１３３．２ｇを滴下し、７７℃で５時間反応させた。次
に、冷却後、炭酸水素ナトリウム５．５ｇ及びトルエン
５００ｇを加え、１１１℃に加熱してイソプロピルアル
コールと水を留去した。その後、さらに１１３°Ｃで３
時間加熱した後、冷却した。次に、塩酸の３５％水溶液
７ｇを加えて８５〜９０℃で６時間養生させた後、冷却
して炭酸水素ナトリウム６、０ｇ及び無水硫酸ナトリウ
ム３０ｇを加え、１時間放置した後、濾過して下記平均
組成式： ％式％） で表される重合体（以下、この重合体を［重合体Ａ−　
１　、と略記する）のトルエン溶液５８８ｇを得た。

得られた重合体Ａ−１の粘度、比重、ｐｉ及び不揮発分
含有量を測定したところ、それぞれ６．１ｃＰ、１、０
２７　、４．５９及び５２％であった。また、上記の式
より、重合体Ａ−１中のケイ素原子に結合したヒドロキ
シル基の含有量は０．０４モル／１００ｇと計算される
。

さらに、上記と同様にして下記平均組成式：％式％： ケイ素原子に結合したヒドロキシル基の含有量７０．０
４モル／ｌｏｎｇ 重合体Ａ−３： （（Ｃｌｌ３）＋５ｉＯｏ、ｓ）　ｘ４（Ｃ１ｌ□・Ｃ
ｌｌ−５ｉＯ＋、ｓ）　ｚ（Ｃｌｌ３ＳｉＯ＋、ｓ）　
ｂ　　（ＳｉＯｚ）　４０　（Ｏｏ、５ｌｌ）　ｚケイ
素原子に結合したヒドロキシル基の含有量：　０．０３
モル／１００ｇ 重合体Ａ−４： （（Ｃ１１３）３ｓｉｏｏ、ｓ）　２４　（Ｃｎｆｌｑ
ＳｉＯ＋、ｓ）　：１（ＳｉＯ□）　：＋ｉ　（ｏ。、
５Ｈ）ｚケイ素原子に結合したヒドロキシル基の含有量
７０．０４モル／１００ｇ で表される重合体Ａ−２〜４を製造した。

実施例１〜４ 平均組成式： で表されるα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン（
粘度：　１０，０００ｃＰ）　、上記合成例１で得られ
たメチルヒドロキシポリシロキサン、式：メチルハイド
ロジエンポリシロキサン及び上記合成例２で得られた重
合体Ａ−１〜４を表１に示す配合処方で混合し、これに
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重
量％）及び微粉末シリカ（龍森■製、クリスタライトＶ
Ｘ−Ｘ）を表１に示す量添加し、均一に混合してオルガ
ノポリシロキサン組成物を得た。

得られたオルガノポリシロキサン組成物を、２０℃、５
５％（相対湿度）の雰囲気下に１時間保持したところ、
硬化、発泡してシリコーンゴム発泡体となった。この発
泡体の発泡倍率、硬さ（アスカＣ）、伸び率及び引張強
さを下記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

発泡倍率二発泡体から２０　Ｘ　２０　Ｘ　２０ａｍ＋
の寸法の試料を作製し、水中置換法で測定し、た。

伸び率及び引張強度：厚さ３ＩＩＩ１１のシートから２
号ダンベルを打ち抜き、測定に供し た。

比較例１〜２ 重合体Ａ−１〜４の代わりに、平均組成式：％式％） で表される重合体−Ｂ（比較例１）、又は平均組成式：
　（（Ｃ１１，）、ＳｉＯ，、□）□。（ＳｉＯ□〕４
゜〔０，７□１１〕３で表される重合体−Ｃ（比較例２
）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を得
た。得られた組成物を、実施例１と同様にして硬化、発
泡させ、シリコーンゴム発泡体を得、発泡倍率、硬さ（
アスカＣ）、伸び率及び引張強さを測定した。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化、発泡
させることにより得られる発泡体の機械的強度が高く、
保温材、被覆材等として用いるのに適したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、複数のＲ＾１は同一又は異なってもよく、置換
   又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
   基を示し、ｎは５０〜２０００の整数である〕 で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）式（II）： Ｒ＾１＿ａＨ＿ｂＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ
   ）＿｝＿／＿２（II） 〔Ｒ＾１は前記と同じ、ａは０、１又は２であり、ｂは
   １、２又は３、ａ＋ｂは１、２又は３である〕 で表される単位を、一分子中に２個以上有するオルガノ
   ハイドロジエンポリシロキサン、（Ｃ）式（III）： Ｒ＾１＿ｃ（ＯＨ）＿ｄＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（＿ｃ＿
   ＋＿ｄ）＿｝＿／＿２（III） 〔Ｒ＾１は前記と同じ、ｃは０、１又は２であり、ｄは
   １、２又は３、ｃ＋ｄは１、２又は３である〕 で表される単位を１分子中に３個以上有す るオルガノヒドロキシポリシロキサン、 （Ｄ）１分子中に、Ｒ＾１＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５、Ｒ
   ＾２ＳｉＯ＿１＿．＿５ 〔ここで、Ｒ＾１は前記と同じ、Ｒ＾２は置換又は非置
   換の１価の炭化水素基を示す〕 及びＳｉＯ＿２で表される単位を含み、かつケイ素原子
   に結合したヒドロキシル基を０．０１〜０．２モル／１
   ００ｇ含有する重合体、並びに（Ｅ）白金族金属系触媒 を含むオルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
   サン組成物であって、前記（Ｄ）成分のＲ＾１＿３Ｓｉ
   Ｏ＿０＿．＿５で表される単位／ＳｉＯ＿２で表される
   単位のモル比が０．０１〜２．０、かつＲ＾２ＳｉＯ＿
   １＿．＿５で表される単位／ＳｉＯ＿２で表される単位
   のモル比が０．０１〜１．０である組成物。