JPH0247308A - 導電性アルミナ質繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルミナ質繊維及びその製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、導電性材料としては金属が用いられており、外部
との絶縁は主として高分子が使用され、さらに、特に耐
熱性が要求される場合には、耐熱性高分子、ガラスクロ
スなどが使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、金属は高温で酸素含有雰囲気に曝される
と酸化され、電気的性質が変化してしまう欠点がある。

また、ＳｉＣ等の導電性セラミックスは知られているが
、電気絶縁性のセラミックスの導電化の方法は現在まで
知られていない。

（問題点を解決するための手段） 前述の欠点は、優れた耐熱性、耐腐食性及び電気絶縁性
を兼ね備えたセラミックスの内部に、導電性を有する成
分の連続相を形成することにより解決される。

本発明の目的は電気・電子材料、特に高温下及び薬品中
又は腐食性雰囲気下の電気・電子回路での使用に適した
、アルミナを主成分とした導電性アルミナ質繊維及びそ
の製造方法を提供するにある。

本発明のアルミナ質繊維は、アルミナマトリックス中に
炭素の連続相を有し、導電性を有することを特徴とする
。

本発明のアルミナ質繊維は、 次式 （式中のＲ１はＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｓを示し、Ｒ
２は他の置換芳香族基を示す）で表わされるポリアシロ
キシアロキサンから得られる繊維を、不活性雰囲気中で
、焼成することを特徴とする。

ポリシロキサンから繊維を得るにあたっては、乾式紡糸
法により繊維化することが好ましい。

焼成は８００〜１２００°Ｃの温度で行うことが好まし
い。

本発明のアルミナ質繊維は、アルミナを主成分とする繊
維であり、アルミナマトリックス中に炭素の連続相を有
することにより、電気伝導性を示す。

前駆体ポリアシロキシアロキサンは、トリエチルアルミ
ニウムを出発物質とし、２種のカルボン酸及び水を反応
させることによって合成される。

２種のカルボン酸の内１種は安息香酸、ｍ−アニス酸又
はｐ−アニス酸等の芳香族基を含む酸であり、他の１種
は３−エトキシプロピオン酸である。

ポリアシロキシアロキサンの合成は二段階又は三段階の
反応により行なう。まず、トリエチルアルミニウムと２
種のカルボン酸混合物をテトラヒドロフランを溶媒とし
て、不活性雰囲気下、−２０’Ｃで反応させる。２種の
カルボン酸の仕込み量はトリエチルアルミニウムに対し
、芳香族カルボン酸は１当量、３−エトキシプロピオン
酸は１．２当量である。二段階反応の場合には、２種の
カルボン酸の全量を反応させるが、三段階反応の場合は
３エトキシプロピオン酸は１当量だけ反応させる。

反応生成物に再び不活性雰囲気下、−２０°Ｃでトリエ
チルアルミニウムに対して１当量の水をテトラヒドロフ
ランに溶解したものを加え反応させる。

三段階反応では、水を反応させた後に３−エトキシプロ
ピオン酸の残量を加え、反応させる。かくて得た高分子
を、トルエン又はキシレンにメタノール、エタノール又
はフェノールを５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０
重量％混合した溶媒に溶解し、２０〜４０Ｗ量％の濃厚
溶液とし、これを紡糸原液として、乾式紡糸法で紡糸す
る。紡糸雰囲気は室温〜７０″Ｃの空気とし、直径的１
０〜１００μｍの連続糸が容易に得られる。これを前駆
体繊維とする。

この前駆体繊維を不活性雰囲気下、約１０°Ｃ／ｍｉｎ
の昇温速度で８００〜工２００°Ｃまで焼成することに
より、本発明の導電性アルミナ質繊維が得られる。

（作用） 本発明のアルミナ質繊維の電気伝導性は、＋Ａｌ−０＋
の繰り返しを主鎖とし、脂肪族及び芳香族のカルボン酸
による有機側鎖を有する高分子が不活性雰囲気中で熱分
解し、無機化する際に比較的熱に対し安定である芳香環
がアルミナと共に炭素として残存し、この炭素成分がア
ルミナマトリックス内に連続相として存在することによ
りもたらされる。さらに、焼成条件の制御により、炭素
の脱離が比較的容易である繊維の表面層はアルミナ含有
率が高くなり、絶縁性をもたらす。

（実施例） 以下、実施例につき本発明をさらに詳細に説明する。

実ＩＬＬ トリエチルアルミニウム７．９６　ｍｌを２４ｍ２のテ
トラヒドロフランに溶解し、２５体積％の溶液とした。

この溶液を一２０°Ｃに冷却し、ｍ−アニス酸８．８２
５　ｇと３−エトキシプロピオン酸（ＥＰＡ）　８．２
２２ｇの混合物を４０ｍｆのテトラヒドロフランに溶解
したものを窒素雰囲気下で撹拌しながら滴下した。

滴下終了後、この溶液を室温で約１時間撹拌した。

この反応生成物を再び一２０’Ｃに冷却し、水１．０４
４ｇを１０．６　ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した
ものを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、撹拌しなが
ら室温で数時間放置した。その後、生成物を大過剰のヘ
キサン中に再沈殿させ、濾別後真空乾燥し、高分子を得
た。

得られた高分子を室温で１０重量％のメタノールを含む
キシレンに溶解し、３０重量％の濃厚溶液とした。この
濃厚溶液を５　ｍｌのポリエチレン製注射器に入れ、脱
泡のために数時間放置した。この注射器に長さ約３ｍｍ
、内径約０．７　ｍｍの短く切断した注射針を取り付け
、高分子濃厚溶液を押し出し、室温で巻き取ることによ
り直径約１００μｍの連続繊維を得た。真空乾燥により
、この繊維から溶媒を完全に除去した。ＤＴＡ及びＴＧ
Ａにより側鎖の分解は２２０°Ｃ付近から起ることが判
った。

この繊維を長さ約１０ｃｍに切断し、内径０．８　ｍｍ
、長さ１０ｃｍのアルミナ絶縁管に挿入し、窒素雰囲気
中で６００°Ｃ，８００°Ｃ，１０００”Ｃ，及び１２
００°Ｃまで焼成した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし
た。

得られたアルミナ質繊維の電気伝導度σ（Ｓ−ｃｍ−’
）の温度依存性を四端子法により室温から３８０°Ｃの
範囲で交流１００　ＫＨｚ測定し、次の第１表と第１図
に示す結果を得た。

☆測定せず 第１図から判るように、何れの焼成温度においても、伝
導度は半導体領域に属している。８００“Ｃまで焼成さ
れた繊維の電気伝導度は、温度の上昇と共に単調に上昇
しているが、１０００°Ｃ及び１２００°Ｃまで焼成さ
れた繊維では、３００°Ｃ以上の温度で電気伝導度の急
激な上昇を示す。また、ＥＰＡと脂肪酸を配位子とする
ポリアシロキシアロキサンを前駆体とした場合（◇印）
と比較すると、同じ焼成温度でも側鎖に芳香環を導入し
た方が導電性の向上には有効である。これらのことから
、アルミナのマトリックス中に有機側鎖から生じた炭素
の連続相が存在していることが判る。

裏施貫Ｉ トリエチルアルミニウム７．９６　ｍｊｌ！を２４ｍ１
のテトラヒドロフランに溶解し、２５体積％の溶液とし
た。この溶液を一２０°Ｃに冷却し、ｐ−アニス酸８．
８２５ｇと３−エトキシプロピオン酸８．２２２ｇの混
合物を４０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解したものを
窒素雰囲気下で撹拌しながら滴下した。滴下終了後、こ
の溶液を室温で約１時間撹拌した。この反応生成物を再
び一２０°Ｃに冷却し、水１．０４４ｇを１０．６ｍ２
のテトラヒドロフランに溶解したものを撹拌しながら滴
下した。滴下終了後、撹拌しながら室温で数時間放置し
た。その後、生成物を大過剰のヘキサン中に再沈殿させ
、濾別後真空乾燥し、高分子を得た。

得られた高分子を室温で１０重量％のメタノールを含む
トルエンに溶解し、３０重量％の濃厚溶液とした。この
温厚溶液を紡糸原液とし、乾式紡糸を行なったところ、
良好な曳糸性を示し、直径約１００μｍの連続繊維が得
られた。この繊維を実施例１と同じ条件で窒素雰囲気下
で、６００°Ｃ，８００’Ｃ。

１０００°Ｃ１・及び１２００°Ｃまで焼成し、アルミ
ナ質繊維を得た。

得られたアルミナ質繊維の電気伝導度は実施例１のもの
とほぼ同様であった。

皇族班ニ トリエチルアルミニウム？、９６　ｎｕを２４ｍ１のテ
トラヒドロフランに溶解し、２５体積％の溶液とした。

この溶液を一２０°Ｃに冷却し、ｐ−アニス酸８．８２
５ｇと３−エトキシプロピオン酸６．８５２ｇの混合物
を３５ｎｌのテトラヒドロフランに溶解したものを窒素
雰囲気下で撹拌しながら滴下した。滴下終了後、この溶
液を室温で約１時間撹拌した。この反応生成物を再び一
２０°Ｃに冷却し、水１．０４４ｇを１０．６　ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解したものを撹拌しながら滴下
した。滴下終了後、撹拌しながら室温で数時間放置した
。その後、生成物を７０℃に加熱し、３−エトキシプロ
ピオン酸１．３７０ｇを１０ｍ１のテトラヒドロフラン
で希釈したものを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、
室温で数時間撹拌した。その後生成物を大過剰のヘキサ
ン中に再沈殿させ、濾別後真空乾燥し、高分子を得た。

得られた高分子を室温で１０重量％のメタノールを含む
キシレンに溶解し、３０重量％の濃厚溶液とした。この
濃厚溶液を紡糸原液とし、乾式紡糸を行なったところ、
良好な曳糸性を示し、直径約１００μｍの連続繊維が容
易に得られた。この繊維を実施例１及び２と同様に窒素
雰囲気中で６００°Ｃ１８００°Ｃ１１０００°Ｃ２及
び１２００’Ｃまで焼成し、アルミナ質繊維を得た。

得られたアルミナ質繊維の電気伝導度は実施例１のもの
とほぼ同様であった。

止較五土 トリエチルアルミニウム？、９６　ｎ／！を２４ｍ１の
テトラヒドロフランに溶解し、２５体積％の溶液とした
。この溶液を一２０℃に冷却し、ｐ−アニス酸１７．７
５ｇ　４０ｍｊ２のテトラヒドロフランに溶解したもの
を窒素雰囲気下で撹拌しながら滴下したところ、白色の
沈殿が生じた。滴下終了後、この溶液を室温で約１時間
撹拌した。この反応生成物を再び一２０°Ｃに冷却し、
水１．０４４ｇを１０．６　ｍＡのテトラヒドロフラン
・に溶解したものを撹拌しながら滴下した。

得られた生成物はゲル状であった。滴下終了後、生成物
を室温で数時間放置した。その後、生成物を大過剰のヘ
キサン中に再沈殿させ、濾別後真空乾燥し、高分子を得
た。

得られた高分子は有機溶媒に不溶であり、曳糸性を持つ
濃厚溶液の調製は不可能であった。

北較１ トリエチルアルミニウム７．９６ｎ＋ｊ！を２４ｍ１の
テトラヒドロフランに溶解し、２５体積％の溶液とした
。この溶液を一２０°Ｃに冷却し、芳香環を含まないプ
ロピオン酸４．２９２ｇと３−エトキシプロピオン酸８
　、２２２ｇの混合物を１４＋＋１のテトラヒドロフラ
ンに溶解したものを窒素雰囲気下で撹拌しながら滴下し
た。滴下終了後、この溶液を室温で約１時間撹拌した。

この反応生成物を再び一２０°Ｃに冷却し、水１．０４
４ｇを１０．６　＋ｎｊ！のテトラヒドロフランに溶解
したものを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、撹拌し
ながら室温で数時間放置した。その後、生成物を大過剰
のヘキサン中に再沈殿させ、濾別後真空乾燥し、高分子
を得た。

得られた高分子を室温で１０重量％のメタノールを含む
トルエンに溶解し、３０重量％の濃厚溶液とした。この
濃厚溶液を紡糸原液とし、乾式紡糸を行ったところ、良
好な曳糸性を示し、直径約１００μｍの連続繊維が得ら
れた。この繊維を窒素雰囲気中で、８００°Ｃまで焼成
した。昇温速度は１０°Ｃ／ｍｉｎであった。

得られたアルミナ質繊維の電気伝導度は、実施例１で８
００°Ｃまで焼成したアルミナ質繊維の１／１００以下
であった。

（発明の効果） 本発明の導電性アルミナ質繊維を電気・電子材料として
用いることにより、従来では不可能であった極限状態、
特に高温状態での電気・電子回路の接続が可能となる。

また、金属の電気的性質である高温での抵抗増大も起ら
ず、優れた電気・電子材料となる。

さらに、有機溶媒に可溶な高分子を前駆体としているた
め、線材に限らず、他の複雑な形状への゛成形も可能で
ある。

以上本発明を特定の例及び数値につき説明したが、本発
明がこれらにのみ限定されるものではなく、種々な変更
と修整が可能なこと勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルミナ質繊維の測定温度と電導度と
の関係を示す特性線図である。 第１図 正　　書 昭和６３年　９月２６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミナマトリックス中に炭素の連続相を有し、導
   電性を有することを特徴とするアルミナ質繊維。
2. ２．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３
   を示し、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は他の置換芳香族基を示す）で表わされるポリアシロ
   キシアロキサンから得られる繊維を、不活性雰囲気中で
   、焼成することを特徴とするアルミナ質繊維の製造方法
   。