JPH0248433B2

JPH0248433B2 -

Info

Publication number: JPH0248433B2
Application number: JP60189217A
Authority: JP
Inventors: Akio Noguchi; Yukio Takayama; Tsunefumi Yamori
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS6248587A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に保存性に優れ
た高感度感熱記録体に関するものである。「従来の技術」従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、フアクシミ
リや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。その利用分野の１つとして、小売店などの
POS（point of sales）システム化の拡大に伴い、
ラベルとしての用途が増大しつつある。しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、
耐油性、耐可塑剤性等に劣つているため、例えば
発色後の印字に水、油、油脂あるいはプラスチツ
クフイルムに含まれる可塑剤等が接触すると印字
濃度が著しく低下してしまい、また、取り扱い中
に感熱記録層上を手で触れると指紋状のカブリを
生じる欠点がある。かかる欠点を解消する方法として、例えば呈色
剤として４−ヒドロキシジフエニルスルホン誘導
体などを含有せしめる方法（特開昭57−210886）
等が提案されている。しかし、これらの呈色剤
は、一般に耐湿性の改善には効果があるものの、
耐油性や耐可塑剤性に対しては必ずしも満足しう
る改善効果が得られず、また記録感度の点でも不
充分なものである。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性
等の印字の保存性に優れ、しかも発色かぶりがな
く、優れた高速記録適性を有する高感度感熱記録
体を提供することであり、かかる目的は、４−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニルスルホ
ンと特定の増感剤を選択的に組み合わせることに
よつて達成される。「問題を解決するための手段」本発明は、少なくとも発色剤及び該発色剤と接
触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設
けた感熱記録体において、呈色剤として４−ヒド
ロキシ−4′−イソプロポキシジフエニルスルホン
を含有し、且つ増感剤として下記一般式〔〕で
表される化合物の少なくとも１種を含ましめたこ
とを特徴とする感熱記録体である。〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−CO−Ｏ−を示し、
R₁〜R₆はそれぞれ水素原子、炭素数が１〜８の
アルキル基、アリール基、アルアルキル基を示
す。なお置換基R₁〜R₆は互いに結合して芳香環
を形成してもよい。ｎは１から10までの整数を示
す。〕「作用」本発明において、記録層中に含有せしめる発色
剤としては、例えば各種公知の無色ないしは淡色
の塩基性染料が挙げられる。かかる塩基性染料としては、例えば３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（２−フエニルインドール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル−３−（１−メチルピロール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のト
リアリルメタン系染料、４，4′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフエニルロイコオーラミン等のジフ
エニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フエニル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト−（6′−メトキシベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−４−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメ
トキシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
フエニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、，−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等が挙げられる。本発明においては、かかる塩基性染料と接触し
て呈色する呈色剤として、特に４−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフエニルスルホンを選択的
に使用するものであるが、必要に応じて他の各種
呈色剤を併用することも可能である。しかし、本
発明の所望の効果を得る為には、４−ヒドロキシ
−4′−イソプロポキシジフエニルスルホンを全呈
色剤に対して少なくとも40重量％以上、好ましく
は70重量％以上使用するのが望ましい。なお、記録層中の発色剤と呈色剤の使用比率は
用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じて適宜選
択されるもので、特に限定するものではないが、
一般に発色剤１重量部に対して0.5〜20重量部、
好ましくは１〜10重量部の呈色剤が使用される。本発明の感熱記録体は、前述の如く、呈色剤た
る４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホンと下記一般式〔〕で表される増感剤
とを選択的に併用するところに重大な特徴を有す
るものである。〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−CO−Ｏ−を示し、
R₁〜R₆はそれぞれ水素原子、炭素数が１〜８の
アルキル基、アリール基、アルアルキル基を示
す。なお置換基R₁〜R₆は互いに結合して芳香環
を形成してもよい。ｎは１から10までの整数を示
す。〕かかる一般式〔〕で示される化合物としては
例えば下記の化合物が例示される。１−フエノキシ−２−ナフトキシ（１）−エタ
ン、１−フエノキシ−４−ナフトキシ（２）−ブ
タン、１−（２−イソプロピルフエノキシ）−２−
ナフトキシ（２）−エタン、１−（４−メチルフエ
ノキシ）−３−ナフトキシ（２）−プロパン、１−
（２−メチルフエノキシ）−２−ナフトキシ（２）
−エタン、１−（３−メチルフエノキシ）−２−ナ
フトキシ（２）−エタン、１−フエノキシ−２−
ナフトキシ（２）−エタン、１−フエノキシ−６
−ナフトキシ（２）−ヘキサン、１−（２−フエニ
ルフエノキシ）−２−フエノキシエタン、１−（４
−フエニルフエノキシ）−２−（２−メチルフエノ
キシ）−エタン、１，４−ジフエノキシブタン、
１，４−ジ（４−メチルフエノキシ）ブタン、
１，２−ジ（３，４−ジメチルフエノキシ）エタ
ン、１−（４−フエニルフエノキシ）−３−フエノ
キシプロパン、１−フエノキシ−２−（４−tert
−ブチルフエノキシ）エタン、１，２−ジフエノ
キシエタン、１−（４−メチルフエノキシ）−２−
フエノキシエタン、１−（２，３−ジメチルフエ
ノキシ）−２−フエノキシエタン、１−（３，４−
ジメチルフエノキシ）−２−フエノキシエタン、
１−（４−エチルフエノキシ）−２−フエノキシエ
タン、１−（４−イソプロピルフエノキシ）−２−
フエノキシエタン、１，２−ジ（２−メチルフエ
ノキシ）エタン、１−（４−メチルフエノキシ）−
２−（２−メチルフエノキシ）エタン、１−（４−
tert−ブチルフエノキシ）−２−（２−メチルフエ
ノキシ）エタン、１，２−ジ−（３−メチルフエ
ノキシ）エタン、１−（４−メチルフエノキシ）−
２−（３−メチルフエノキシ）エタン、１−（４−
エチルフエノキシ）−２−（３−メチルフエノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフエノキ
シ）エタン、１−（２，３−ジメチルフエノキシ）
−２−（４−メチルフエノキシ）エタン、１−
（２，５−ジメチルフエノキシ）−２−（４−メチ
ルフエノキシ）エタン、フエノキシ酢酸β−ナフ
トールエステル、２−ナフトキシ酢酸ｐ−クレゾ
ールエステル、２−ナフトキシ酢酸ｍ−クレゾー
ルエステル等。上記一般式〔〕で表される化合物のうちで
も、Ｘが−Ｏ−である化合物が好ましく、特に
R₁およびR₆が水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基で、R₂〜R₅が水素原子であり、ｎが１
〜４の整数である化合物は、４−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフエニルスルホンとの組み
合わせにおいてとりわけ印字保存性に優れた高感
度感熱記録体が得られるため、より好ましく用い
られる。なお、かかる増感剤の添加量については特に限
定するものではなく、一般に呈色剤１重量部に対
して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ま
しい。これらの物質を含む塗布液の調製は、一般に水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル等の撹拌、粉砕機により発色剤、呈色剤
および増感剤を一緒に又は別々に分散するなどし
て調製される。かかる塗液中には、通常バインダ
ーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール、ジイソブチレン・無水マイレン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン共重合体エマルジヨン、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミド樹脂などが全固形分の10〜70重量％、
好ましくは15〜50重量％程度用いられる。さら
に、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリ
ウム、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウ
ム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノ
ン系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料などが挙げられる。また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
などのワツクス類、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料
を添加することもできる。本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法等については特に限定されるものではなく、従
来から衆知慣用の技術に従つて形成することがで
き、例えばエアーナイフコーテイング、ブレード
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。また塗液の塗布量につい
ても特に限定されるものではなく、通常乾燥重量
で２〜12ｇ／m²、好ましくは３〜10ｇ／m²程度の
範囲で調節される。なお、かかる記録層が形成さ
れる支持体としては紙が一般的であるが、合成樹
脂フイルム、ラミネート紙、合成繊維シート、不
織布シート等も使用できる。本発明の感熱記録体は、前述の如く、特定の呈
色剤と増感剤が組み合わせられているため、優れ
た印字保存性を発揮するものであるが、さらに保
存性を改善する目的で感熱記録層上に水溶性高分
子化合物を主成分とする樹脂層を設けることもで
きる。かかる水溶性高分子化合物としては、例えば、
ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、スチレン・マレイン酸共重合体塩、ポリウ
レタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が例示さ
れる。これらの水溶性高分子化合物のうちでも、
特にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
を用いると、とりわけ印字の保存性に優れた感熱
記録体が得られるため好ましく使用される。なお、樹脂層中には、印刷適性やステイツキン
グを改善するために、必要に応じて顔料を添加す
ることもできる。かかる顔料としては具体的には
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
二酸化チタン、二酸化珪素、タルク、カオリン、
クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機
顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フイラー、生澱粉等の有機顔料等が例示され
る。また、その使用量については一般に樹脂成分
100重量部に対して５〜500重量部の範囲で配合さ
れるのが望ましい。さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ツクス、カルナバロウ、パラフインワツクス、エ
ステルワツクス等の滑剤、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤
として）、消泡剤などの各種助剤を適宜添加する
こともできる。本発明において、樹脂層を形成する塗液は、一
般に水性系塗液として調製され、必要に応じてミ
キサー、アトライター、ボールミル、ロールミル
等の混合・撹拌機によつて十分混合分散された
後、公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布さ
れる。また、樹脂層塗液の塗布量は、特に限定さ
れるものではないが、0.1ｇ／m²未満では所望の
効果を充分に得ることができず、20ｇ／m²を越す
と感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れ
があるため、一般には乾燥重量で0.1〜20ｇ／m²、
好ましくは0.5〜10ｇ／m²程度の範囲で調節され
るのが望ましい。かくして得られる本発明の感熱記録体は、特定
の呈色剤と増感剤が選択的に使用されているた
め、発色かぶりを起こさずに、優れた高速記録適
性を有しており、しかも過酷な条件下においても
優れた印字保存性を発揮するものである。なお、
必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設
けることによつて一層保存性を高めることも可能
である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、
記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加
工する等、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が必要に応じて付加し得るものである。「実施例」以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお、例中の部および％は、特に断らない限
りそれぞれ重量部および重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒子径3μｍま
で粉砕した。Ｂ液調成４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒子径3μｍま
で粉砕した。Ｃ液調成１，２−ジフエノキシエタン 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒子径3μｍま
で粉砕した。記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、15％ポリビニ
ルアルコール水溶液50部、炭酸カルシウム10部を
混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液を50ｇ／
m²の原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／m²となるよう
に塗布乾燥して感熱記録紙を得た。比較例１記録層の形成において、Ｃ液80部を用いなかつ
た以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。比較例２Ｂ液調成において、４−ヒドロキシ−4′−イソ
プロポキシジフエニルスルホンの代わりに４，
4′−イソプロピリデンジフエノールを使用した以
外は実施例１と全く同様に行つて感熱記録紙を得
た。かくして得られた３種類の感熱記録紙につい
て、発色かぶりの程度を評価するために、ハンタ
ー白色度計にて記録層の白色度を測定し、その結
果を第１表に示した。また、感熱記録紙を感熱プ
リンターで印字し、印字発色濃度をマクベス濃度
計（マクベス社製、RD−100R型）にて測定し、
その結果を第１表に示した。さらに、印字後の感
熱記録紙について以下の方法で耐可塑剤性および
耐水性を評価し、その結果を第１表に併記した。〔耐可塑剤性〕ポリプロピレンパイプ（40mmφ管）上に塩化ビ
ニルラツプフイルム（三井東圧社製）を３重に巻
き付け、その上に印字発色させた感熱記録紙を印
字発色面が外になるようにはさみ、更にその上か
ら塩化ビニルラツプフイルムを３重に巻き付け、
室温で12時間放置した後の印字濃度から耐可塑剤
性を評価した。 ○：良好 ×：劣る〔耐水性〕印字後の感熱記録紙を水中に12時間放置した
後、乾燥し、印字濃度の変化から耐水性を評価し
た。 ○：良好 ×：劣る

〔耐可塑剤性〕

ポリプロピレンパイプ（40mmφ管）上に塩化ビ
ニルラツプフイルム（三井東圧社製）を３重に巻
き付け、その上に印字発色させた感熱記録紙を印
字発色面が外になるようにはさみ、更にその上か
ら塩化ビニルラツプフイルムを３重に巻き付け、
40℃で24時間放置した後の印字濃度から耐可塑剤
性を評価した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る〔耐水性〕印字後の感熱記録紙を水中に24時間放置した
後、乾燥し、印字濃度の変化から耐水性を評価し
た。 ◎：極めて良好 ○良好 △やや劣る ×：劣る

【表】「作用」第１表および第２表に結果から明らかな如く、
本発明による感熱記録体は、発色かぶりを起こさ
ず、しかも印字の保存性に優れた高感度な記録体
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱
記録体において、呈色剤として４−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフエニルスルホンを含有
し、且つ増感剤として下記一般式〔〕で表され
る化合物の少なくとも１種を含ましめたことを特
徴とする感熱記録体。〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−CO−Ｏ−を示し、
R₁〜R₆はそれぞれ水素原子、炭素数が１〜８の
アルキル基、アリール基、アルアルキル基を示
す。なお置換基R₁〜R₆は互いに結合して芳香環
を形成してもよい。ｎは１から10までの整数を示
す。〕２感熱記録層上に水溶性高分子化合物を主成分
とする樹脂層を有する請求の範囲第１項記載の感
熱記録体。