JPH0248537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式 （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされる安息香酸誘導体に関する。 本発明の安息香酸誘導体は感熱記録紙あるいは
感圧複写紙などの発色性記録材に発色性染料とし
て使用されるフルオラン化合物の原料となる物質
であつて、たとえばこの安息香酸誘導体と４−エ
トキシ−２−メチルジフエニルアミンとの反応に
よつて得られ式 （式中Ｒは上記と同じである）で表わされるフル
オラン化合物はきわめて優れた発色性能を有する
発色性染料である。 この式（）で表わされるフルオラン化合物は
それ自体は実質的に無色の物質であるが、電子受
容性物例えば酸性白土、クレー、フエノール、ホ
ルマリン樹脂、ビスフエノールＡあるいはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどと緊密に
接触することによつて迅速に黒紫色ないし黒色に
発色する性質を有する。このような性質の故にこ
のフルオラン化合物は例えば感熱記録紙あるいは
感圧複写紙などのような発色性記録材料における
黒色発色性の色原体として利用されるものであ
る。 現在、発色性記録材料における黒色発色の色原
体としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン の２種の化合物が広く使用されている。しかしな
がら感熱記録紙の大きな用途である感熱式フアク
シミリの発達に伴なつて感熱記録紙の発色速度の
大なるものに対する要望が高まつており、これら
２種のフルオラン化合物はいずれもこの要望に充
分に応じられるものではなくなつている。 式（）のフルオラン化合物はこのような要望
に応え得る新規な物質であつて、このフルオラン
化合物と顕色剤ビスフエノールＡとの混合物は式
（）または式（）の化合物の同様な混合物に
くらべて低温（90〜100℃）における発色の濃度
が格段に濃いと云う特徴を有している。また特開
昭54−30909号公報において、既知のフルオラン
化合物にくらべて低温における発色の度合がよい
として開示されている式 で表わされる化合物と比較しても式（）のフル
オラン化合物は明らかに優れた黒色発色性を有す
るものである。これらの比較を第１表に示す。

【表】 第１表において化合物Ａおよび化合物Ｂはそれ
ぞれ本発明の化合物すなわち３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランおよび３−Ｎ−ｎ−プロピルエチル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ランであり、化合物Ｃは式（）の化合物すなわ
ち３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、化合物Ｄは式（）の化合
物すなわち３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
そして化合物Ｅは式（）の化合物すなわち３−
Ｎ−iso−ペンチルエチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオランである。表中の数
値は使用例１、使用例２および比較例１において
製造した感熱記録紙の各温度における発色濃度を
示すものであつて、発色のための加熱には乾熱試
験器（株式会社キシノ科学機械製品）を用い、発
色濃度の測定にはマクベス反射濃度計を使用し
た。発色濃度を示す数値は大なる程発色が濃いこ
とを表わしている。 すなわち第１表は式（）のフルオラン化合物
が比較した類似構造のフルオラン化合物に比して
特に90゜〜100℃附近の温度においてすぐれた発色
性を有することを示しており、この性質は高速度
のフアクシミリに用いる感熱記録紙用の色原体の
性能としてきわめて好ましいものである。 この式（）のフルオラン化合物は上記のよう
にすぐれた発色性を有するのみならず、それを使
用して製造した感熱記録紙は製造直後においても
また高温高湿の環境下に長時間保存しても、地肌
の汚れがきわめて少いと云う大きな特長を有する
ものである。 式（）で表わされるフルオラン化合物は本発
明の式 （式中Ｒは前記と同じである）で表わされる安息
香酸誘導体の１モル割合と式 （式中R′は水素または低級アルキル基を表わす）
で表わされる４−ヒドロキシ−（または４−低級
アルコキシ）−２−メチルジフエニルアミンのほ
ぼ１モル割合とを濃硫酸中で反応させることによ
つて得られる。従つて、本発明の安息香酸誘導体
は式（）のフルオラン化合物を合成するための
中間体として有用なものである。 そして本発明の安息香酸誘導体は式 （式中Ｒは前記と同じである）で表わされるｍ−
アミノフエノール誘導体の１モル割合と無水フタ
ル酸のほぼ１モル割合とを反応させることによつ
て得られるものであり、この反応は例えばトルエ
ン、パークレンあるいはクロロセンなどの溶媒中
で両者を加熱することによつて進行する。加熱温
度は使用する溶媒の還流温度を利用するのが有利
であり、溶媒の種類、反応液の濃度などによつて
大きく差異が生じ、90−140℃の範囲で行われる
ことが多い。反応時間は加熱温度によつて大きく
支配され、およそ４〜20時間を必要とする。この
際必要に応じて酸性物質（例えば無水の均化亜鉛
のようなルイス酸）を触媒として添加してもよ
い。 また上記のｍ−アミノフエノール誘導体はたと
えばレゾルシンとｎ−プロピルアミンとの反応で
得られるｍ−プロピルアミノフエノールを適当な
メチル化剤またはエチル化剤を用いてＮ−アルキ
ル化することによつて得られ、あるいはレゾルシ
ンとメチルアミンまたはエチルアミンとを反応さ
せて得られるｍ−メチル（またはエチル）アミノ
フエノールにハロゲン化ｎ−プロピルを反応させ
ても得られるものである。 本発明のフルオラン化合物を色原体として含有
する発色性記録材料としては例えば感圧複写紙、
感熱記録紙、感熱複写紙、通電記録紙、電子写真
用トナー、スタンプインク、タイプライターのリ
ボンなどを挙げることができるがこれらのみに限
られるものではない。このフルオラン化合物を用
いて感圧複写紙を調製するには例えば米国特許第
2548366号および同第2800458号各明細書に記載さ
れた方法に従つて行なうことができる。感熱記録
紙あるいは感熱複写紙などの感熱記録材料に用い
るには特公昭40−60643号、同43−4160号および
同45−14039号各公報に記載された方法を用いる
ことができる。電子写真用トナーとして用いるに
は例えば特開昭52−56932号公報記載の方法、ま
た通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−
96137号、特開昭48−101935号および特公昭56−
10193号各公報記載の方法を用いることができる。
これらの使用法に際して本発明のフルオラン化合
物はそれぞれ単独でかあるいは混合して、さらに
は他の色原体と混合しても使用が可能なことは勿
論である。 実施例 １ ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノール
5.7ｇおよび無水フタル酸5.6ｇをトルエン15ml中
に加え、７時間撹拌下に加熱還流を続けたのち、
冷却してトルエン50mlを加えて稀釈し、10％苛性
ソーダ水溶液70mlと２回振盪して生成している安
息香酸誘導体を塩として水層に抽出した。抽出液
にフレーク状苛性ソーダを安息香酸誘導体のナト
リウム塩がそれ以上析出しなくなるまで加え、冷
後析出しているナトリウム塩を過し、イソプロ
ピルアルコール50mlで洗浄した。ナトリウム塩を
150mlの水に溶解し、50％硫酸を用いてPH４〜５
に中和し、析出する結晶を取、水洗そして乾燥
してｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸7.9ｇ（収
率73.1％）を融点149〜151℃の白色結晶として得
た。 実施例 ２ 実施例１で使用したｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチ
ルアミノフエノールの代りにｍ−Ｎ−ｎ−プロピ
ルエチルアミノフエノール6.2ｇを用い、実施例
１とほとんど同様の操作を行つてｏ（４−Ｎ−ｎ
−プロピルエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸7.4ｇ（収率65.2％）を融点151.8
〜153℃の白色結晶として得た。 なおこれらの実験において原料として使用した
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノールお
よびｍ−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノフエノー
ルは、レゾルシンとｎ−プロピルアミンとを無水
塩化亜鉛の存在下に180〜200℃に加熱して得られ
たｍ−ｎ−プロピルアミノフエノール（沸点122
〜125℃／0.5〜１mmＨｇ）をメチル化剤またはエ
チル化剤を用いて常法によつてアルキル化して得
られる常温で油状の物質である。 使用例 １ ３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン3.5ｇ、クレ
ー（エルゲルハルト社「UW−90」）15.0ｇ、ポ
リビニルアルコール（クラレー105）の15％水溶
液41.5ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ（径１
〜1.5mm）150ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に
入れて密栓し、Red Devil社製ペイントコンデイ
シヨナーに装着して630回／分の振動数で６時間
振盪した。ガラスビーズを除去して粒度２〜3μ
の３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン粒子を含む粘
稠な水性懸濁液を得た。 他方ビスフエノールA10.5ｇ、クレー（エンゲ
ハルト社「UW−90」）8.0ｇ、プリビニルアルコ
ール（クラレー105）15％水溶液41.5ｇおよび純
水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5mm）150ｇと
共に250mlのポリエチレン瓶に入れて密栓し、
Red Devil社製ペイントコンデイシヨナーに装着
した。630回／分の振動数で10時間振盪したのち
ガラスビーズを除去して粒度２〜3μのビスフエ
ノールＡの粒子を含む水性懸濁液を得た。 このビスフエノールＡの水性懸濁液に上記の３
−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオランの水性懸濁液を加
え、30分間撹拌してよく混合した。この混合液を
白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて手塗りで
塗布し、60℃で温風で３分間乾燥して塗布面に地
肌の汚れのほとんど認められない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は熱針、熱タイプ
あるいは熱模様などによる加熱によつて極めて迅
速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した。 この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、70℃、80℃、90℃、100
℃、110℃、120℃および140℃の各温度で５秒間
両面加熱して発色させた（やや赤味を帯びた黒
色）。その発色面の色濃度をマクベス反射濃度計
RD−514型（使用フイルタ−ラツテン＃106）で
測定した。その結果を第１表の化合物Ａの欄に記
載した。 使用例 ２ 使用例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−Ｎ−ｎ−プロピルエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オランを使用し、使用例１と同様にして感熱記録
紙を製造した。この感熱記録紙を使用例１と同様
に発色させて発色面の色濃度を測定した数値の第
１表の化合物Ｂの欄に示した。 比較例 使用例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−iso
−ペンチルエチルアミノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランを使用して使用例１と同様
にして感熱記録紙をつくり、発色させそして色濃
度測定を行つた。それらの測定値をそれぞれ第１
表の化合物Ｃ、ＤおよびＥの欄に示した。なおこ
れらの感熱記録紙の塗布面は使用例１で得られた
ものに比してやや地肌の汚れが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で
   表わされる安息香酸誘導体。