JPH0344920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関する。本発明による
感熱記録材料はその発色反応系内に発色剤のため
の顕色剤として下記式(1)のフエノールスルホニル
化合物の少なくとも１種のアルミニウムフエネー
トまたは好ましくは亜鉛フエネートを含有する。

（式中、 Ｒは１乃至12個好ましくは１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、フエニ
ル、ベンジルまたはハロゲン、低級アルキル、低
級アルコキシ、ニトロまたはメチレンジオキシに
よつて置換されたフエニルを意味し、そして Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級
アルコキシを意味する。） 亜鉛フエネートの場合でもアルミニウムフエネ
ートの場合でも、２回または３回出現する置換基
ＲとＸとは同種であつても異種であつてもよい。
それぞれ同種であるのが好ましい。

低級アルキルと低級アルコキシとは一般に１乃
至５個、特に１乃至３個の炭素原子を有する基を
意味し、たとえばメチル、エチル、イソプロピ
ル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびメトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシまたは
tert−ブトキシである。

Ｘは好ましくはハロゲン、メチル、メトキシ、
エトキシあるいは特に好ましくは水素である。

Ｒがアルキル基を意味する場合、それは直鎖状
でも分枝状でもよい。例示すればメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル、
イソオクチル、ノニル、イソノニルまたはドデシ
ルである。

Ｒがシクロアルキルを意味する場合、それは例
えばシクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル
である。

Ｒが置換フエニルを意味する場合、そのフエニ
ル基の好ましい置換基は塩素、メチルまたはメト
キシである。Ｒは好ましくはフエニルあるいはハ
ロゲン、メチル、メトキシまたはエトキシによつ
て置換されたフエニルたとえばクロルフエニル、
メチルフエニル、ジメチルフエニルまたはメトキ
シフエニルを意味する。ハロゲンはたとえばフツ
素、臭素、好ましくは塩素である。

式(1)のフエノールスルホニル化合物のうちでは
Ｒがメチルフエニル、メトキシフエニルまたは特
にフエニルを意味しそしてＸが水素を意味するも
のが好ましい。

本発明によつて使用される式(1)のフエノールス
ルホニル化合物のアルミニウムフエネートおよび
亜鉛フエネートは発色剤のための新種の顕色剤ま
たは電子受容体である。

亜鉛フエネートの製造は好ましくは次のように
して実施される。すなわち、式(1)のフエノールス
ルホニル化合物の２モルを無機酸あるいは低級脂
肪族または芳香族カルボン酸の亜鉛塩の１モルと
反応させるのである。これによつて得られる亜鉛
フエネートは次式(2)で表わされる。

（式中、ＲとＸとは前記の意味を有する。）この
場合、２つの置換基Ｒおよび２つの置換基Ｘはそ
れぞれ同種または異種でありうる。

反応は有利には好ましくは60乃至90℃の温度範
囲において且つ好ましくはアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または炭酸水素塩等のアルカリ化合物
あるいは水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム
または炭酸水素アンモニウムの存在下、使用する
フエノールスルホニル化合物の溶融物中またはア
ルカリ性溶液中で実施される。

反応のために使用されうるフエノールスルホニ
ル化合物の代表例を下記に示す。

４−ヒドロキシ−１−メチルスルホン−ベンゼ
ン、 ４−ヒドロキシ−１−エチルスルホン−ベンゼ
ン、 ４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルスルホン
−ベンゼン、 ４−ヒドロキシ−１−ベンジルスルホン−ベン
ゼン、 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン、 4′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 2′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−クロル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−フルオル−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン、 4′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 3′，4′−ジメチル−４−ヒドロキシ−ジフエニ
ルスルホン、 4′−メトキシ−４−ヒドロキシ−ジフエニルス
ルホンまたは 4′−ｎ−ブトキシ−４−ヒドロキシ−ジフエニ
ルスルホン。

重要なものは４−ヒドロキシ−ジフエニルスル
ホンおよび特に4′−メチル−４−ヒドロキシ−ジ
フエニルスルホンである。

無機亜鉛塩の例としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛、
硝酸亜鉛が挙げられる。有機亜鉛塩の例は二酢酸
亜鉛、シユウ酸亜鉛、安息香酸水素亜鉛、そして
特に二安息香酸亜鉛である。

上記に例示した亜鉛塩の代りに酸化亜鉛または
炭酸亜鉛も使用できる。この場合にはフエノール
スルホニル化合物との反応はギ酸アンモニウムの
存在下で実施するのが好ましい。

アルミニウムフエネートは式(1)のフエノールス
ルホニル化合物またはそのアルカリ金属塩の３モ
ルを無機酸または有機酸の水溶性アルミニウム塩
と縮合させることによつて得られる。

好ましくはこの製造は次のようにして実施され
る。すなわち、式(1)のフエノールスルホニル化合
物の３モルを低級の脂肪族または乾式脂肪族アル
コール、好ましくは第２脂肪族または乾式脂肪族
アルコールのアルミニウム塩と、特に好ましくは
アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウ
ム−第２ブチラートまたはアルミニウムシクロヘ
キシレートと反応させるのである。これによつて
得られるアルミニウムフエネートは次式(3)で表わ
される。

（式中、ＲとＸとは前記の意味を有する。） 反応は80乃至200℃の温度範囲において両反応
成分を加熱し、遊離された低級脂肪族または乾式
脂肪族アルコールを蒸留によつて除去する方法に
よつて実施するのが有利である。

式(1)のフエノールスルホニル化合物およびその
製造方法は公知である。例えばバイルスタイン
（Beilstein）、第版第６巻、852〜855頁および
第版第６巻、4445〜55頁に記載されている。

式(1)のフエノールスルホニル化合物の好ましい
製造方法は次の通りである。

式 の化合物を式RHの化合物と反応させるか、或い
は式 Ｒ−SO₂−Hal (5) の化合物を式 のフエノール化合物と反応させる。

なお、ここでＸとＲとは前記の意味を有しそし
てHalは例えば塩素、臭素またはフツ素のごとき
ハロゲンを意味する。反応は無水媒質において例
えばAlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂、SnCl₄、SbCl₅または
BF₃のごときルイス酸の存在下、有利には50乃至
200℃、好ましくは80乃至130℃の温度で実施され
る。いま１つの製造方法として、式 （式中、Ｒ、ＸおよびHalは上記の意味を有す
る）の化合物を水酸化カリウム水溶液と共に200
乃至220℃まで加熱する方法もある。

本発明により使用される式(1)のフエノールスル
ホニル化合物のアルミニウムフエネートおよび亜
鉛フエネートは実質上無色無臭であり、常用の発
色剤と非常によく反応する。したがつてこれによ
つて耐久性があり、退色しない記録または複写を
得ることができる。

本発明により使用されるアルミニウムフエネー
トおよび亜鉛フエネートは特にそれによつて得ら
れる記録または複写が60℃までの温度においてす
ぐれた保存安定性を有するという特徴がある。

本発明の記録材料または複写材料の中に使用す
ることが考慮される発色剤は既知の無色またはわ
ずかに色のついた色原体物質であつて、式(2)の亜
鉛フエネートまたは式(3)のアルミニウムフエネー
トと接触した時に発色するすなわち色素に変化す
る物質である。例えば下記のクラスに属する発色
剤または発色剤混合物が使用しうる： アゾメチン、フルオラン、ベンゾフルオロラ
ン、フタリド、アザフタリド、スピロピラン、ス
ピロジピラン、ロイコオーラミン、トリアリール
メタンロイコ染料、カルバゾイルメタン、クロメ
ノインドール、クロメノピラゾール、フエノキシ
アジン、フエノチアジン、クロメノ−またはクロ
マノ発色剤。以下にこのような適当な発色剤の具
体例を挙げる。

クリスタルバイオレツトラクトン、３，３−
（ビスアミノフエニル）−フタリド、３，３−（ビ
ス−置換インドリル）−フタリド、３−（アミノフ
エニル）−３−インドリル−フタリド、３−（アミ
ノフエニル）−３−インドリル−アザフタリド、
６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチルアミノ
フルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−アリー
ルアミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−３
−メチル−２−アリールアミノ−フルオラン、６
−ジアルキルアミノ−２−または−３−低級アル
キル−フルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−
ジベンジルアミノ−フルオラン、６−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−低級アルキル−３−メチル−２−
アリールアミノ−フルオラン、６−ピロリジノ−
２−アリールアミノ−フルオラン、ビス−（アミ
ノフエニル）−フリル−または−フエニル−また
は−カルバゾリル−メタン、3′−フエニル−７−
ジアルキルアミノ−２，2′−スピロジベンゾピラ
ン、ビスジアルキルアミノ−ベンズハイドロール
−アルキル−または−アリールスルフイネート、
ベンゾイルジアルキルアミノ−フエノチアジンま
たは−フエノキサジン。

式(1)のフエノールスルホニル化合物のアルミニ
ウムフエネートおよび亜鉛フエネートは感熱また
は熱反応性記録材料のための顕色剤として適当で
ある。記録材料は一般に少なくとも１種の支持
体、１種の発色剤、１種の顕色剤および場合によ
つてはさらに結合剤および／またはワツクスを含
有する。

熱反応性記録系はたとえば感熱記録または複写
材料あるいは感熱記録または複写紙により構成さ
れる。かかる系は例えば電子計算機、テレプリン
ター、テレタイプあるいは記録装置、計測機器た
とえば心電図装置等においてたとえば情報の記録
のために使用される。像形成（マーキング）は加
熱ペンを用いて手で実施することもできる。熱に
よりマーキングを行なういま１つの手段としては
レーザビームが考慮される。

熱反応性記録材料は次のようにして作成するこ
とができる。１つの結合剤層の中に発色剤を溶解
または分散させそして第２の層の結合剤の中に顕
色剤を溶解または分散する。別の方法として発色
剤ならびに顕色剤を同一の層の中に分散しておく
こともできる。結合剤は熱によつて特定領域範囲
で軟化され、したがつて熱が加えられたその地点
において発色剤が顕色剤と接触しそして即座に所
望の色が発色する。

式(1)のフエノールスルホニル化合物のアルミニ
ウムフエネートおよび亜鉛フエネートは感熱記録
材料中に１種単独で使用してもよいし、複数種混
合して使用してもよいし、あるいはまた他の既知
顕色剤と混合して使用することもできる。

既知顕色剤の代表例としては下記のものが挙げ
られる： 活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性
粘土、ベントナイト、モンモリロナイト；活性化
粘土たとえば酸活性化ベントナイトまたはモンモ
リロナイト；さらにはハロサイト、ゼオライト、
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、カオリンまたはその他任意適当な粘土あるい
は酸性反応性有機化合物たとえば場合によつては
環置換されたサリチル酸またはサリチル酸エステ
ルおよびその金属塩；さらに酸性反応性重合体物
質たとえばフエノール重合体、アルキルフエノー
ル−アセチレン樹脂、アレイン酸−コロホニウム
樹脂あるいは部分的または完全に加水分解され
た、無水マレイン酸とスチレン、エチレンまたは
ビニルメチルエーテルとの重合体、あるいはカル
ボキシポリメチレン。

本発明により使用されるアルミニウムフエネー
トおよび亜鉛フエネートは下記の化合物と組合わ
せて有利に使用することもできる： 金属を含まないフエノール系化合物、たとえば
４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、メチレン−ビス−（ｐ−フエニルフエノ
ール）、４−ヒドロキシジフエニルエーテル、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−ま
たは特に−ベンジルエステル、４−ヒドロキシア
セトフエノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、４−ヒドロキシジフエニルスルホン、４，
4′−イソプロピリデンフエノール、４，4′−イソ
プロピリデン−ビス−（２−メチルフエノール）、
４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）吉草酸、
ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシ
ン、ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および
ホウ酸あるいは有機、好ましくは脂肪族のジカル
ボン酸たとえば酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、
クエン酸、シトラコン酸またはコハク酸。

本熱反応性記録材料の製造のためには溶融可能
なフイルム形成結合剤を使用するのが好ましい。
使用される結合剤は常態において水溶性であり、
他方発色剤と顕色剤とは水に不溶性である。結合
剤は室温においてそれに発色剤および顕色剤を分
散させ得、且つ固着させ得るものでなければなら
ない。

熱を作用させた時にその結合剤は軟化または溶
融し、発色剤と顕色剤とが接触して発色するのを
許容する。水溶性あるいは少なくとも水に湿潤可
能な結合剤の例を挙げれば親水性重合体たとえば
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、でんぷんまた
はエーテル化とうもろこしでんぷんである。

発色剤と顕色剤が２つの別個の層に存在する場
合には水に不溶性の結合剤すなわち無極性または
弱極性溶剤に可溶な結合剤を使用することができ
る。たとえば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、
アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸メチル、エチルセ
ルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカ
ルバゾルなどが使用できる。しかし、１つの水溶
性結合剤内の１つの層に発色剤と顕色剤とが含有
されているような構成が好ましい。

熱反応性層には他の添加物を含有させることが
できる。白色度を向上させるため、紙の印刷性を
改善するため、加熱ペンの粘着を防止するためな
どの目的のために例えばタルク、二酸化チタン、
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム
（たとえば白亜）、カオリンのごとき粘土、あるい
はたとえば尿素ホルムアルデヒド重合体またはメ
ラミンホルムアルデヒド重合体のごとき有機顔料
を配合添加することができる。限定された温度範
囲内でのみ発色が起るようにするため尿素、チオ
尿素、ジフエニルチオ尿素、アセトアミド、アセ
トアニリド、ステアリン酸アミド、無水フタル
酸、金属塩化物、金属ステアリン酸塩たとえばス
テアリン酸亜鉛、フタル酸ニトリルのごとき物質
あるいは発色剤と顕色剤の同時的溶融を誘起させ
るような他の適当な物質を含有させることもでき
る。場合によつてはサーモグラフ記録材料にワツ
クスたとえばカルバナワツクス、モンタナワツク
ス、パラフインワツクス、ポリエチレンワツクス
あるいは高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドと
の重合体または高級脂肪酸とエチレンジアミンと
の重合体を含有させることもできる。

以下の製造例および実施例におけるパーセント
および部は特に説明のない限り重量パーセントお
よび重量部である。

製造例 Ａ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン23.4ｇを撹
拌しながら145℃まで加熱する。生じた溶融物に
亜鉛ジベンゾエート15.4ｇと炭酸水素アンモニウ
ム7.9ｇとの混合物を50分間に亘つて少しずつ加
える。次いでその反応混合物を二酸化炭素の発生
が観察されなくなるまで撹拌しながら150℃に３
時間半保持する。この温溶融物を磁器シヤーレに
注入し、放冷し、粉砕しそしてミキサーを用いて
脱イオン水200ｇに懸濁する。過したのち脱イ
オン水で洗いそして60℃において真空乾燥する。
かくして淡黄灰色の粗生成物25ｇが得られる。こ
の粗生成物は下記式の亜鉛フエネートである。

本粗生成物の融点は160〜225℃である。

元素分析：9.6％Ｓ 8.46％Zn 製造例 Ｂ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン35.2ｇとア
ルミニウムトリイソプロピレート10.4ｇとを撹拌
しながら150℃まで加熱する。遊離したイソプロ
パノールを30分間に亘つて蒸留除去する。最後に
残つたイソプロパノール残分は22ミリボールで真
空処理して除去する。残留した溶融物を磁器シヤ
ーレに注入し、放冷しそして粉砕する。しかして
淡黄灰色の粗生成物34.6ｇ（理論値の95％）が得
られる。これは下記式のアルミニウムフエネート
である。

この生成物の融点は115〜118℃である。

元素分析： 計算値：Ｃ＝56.7％Ｈ＝4.05％Al＝3.54％ Ｓ＝12.6％ 測定値：Ｃ＝56.4％Ｈ＝4.35％Al＝3.61％ Ｓ＝12.1％ 製造例 Ｃ 水150ml中水酸化ナトリウム２ｇの溶液に撹拌
しながら70℃において５分間に亘つて４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン11.7ｇを添加する。次い
で同じ温度（70℃）においてその無色の溶液に水
50ml中ZnSO₄・7H₂O（硫酸亜鉛７水和物）7.19ｇ
の溶液を15分間に亘つて滴下する。生じた懸濁物
を20℃まで冷却しそして過したのち、その残渣
を硫酸ナトリウムがもはや検出されなくなるまで
水洗いしそして80℃で真空乾燥する。しかして白
色生成物13.6ｇが得られる。これは前記式（11）
の亜鉛フエネートと一致する。この生成物は＞
250℃で融解する。

元素分析：11.7％Ｓ 12.2％Zn 製造例 Ｄ １規定の水酸化ナトリウム水溶液40mlと水150
mlとの混合物に70℃で撹拌しながら５分間に亘つ
て10.75ｇの４−ヒドロキシ−4′−クロルジフエ
ニルスルホンを添加する。次いで水40ml中
ZnSO₄・7H₂O5.75ｇの溶液を15分間に亘つて滴
下する。生じた懸濁物を過した後に下記式の白
色生成物12ｇが得られる。

この生成物の融点は＞250℃である。

元素分析：11％Cl10.4％S10.8％Zn 製造例 Ｅ １規定の水酸化ナトリウム水溶液40mlと水150
mlとの混合物に70℃で撹拌しながら５分間に亘つ
て9.92ｇの４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニ
ルスルホンを加える。次いで水40ml中ZnSO₄・
7H₂O5.75ｇの溶液を滴下する。生じた懸濁物を
過した後に下記式の淡褐色生成物11.3ｇが得ら
れる。

この亜鉛フエネートは＞250℃の融点を有する。

元素分析：10.9％Ｓ 11.4％Zn 製造例 Ｆ １規定の水酸化ナトリウム水溶液40mlと水150
mlとの混合物に撹拌しながら70℃で５分間に亘つ
て10.5ｇの４−ヒドロキシ−3′，4′−ジメチルジ
フエニルスルホンを加える。次いで80℃の温度に
おいて水40ml中ZnSO₄・7H₂O5.8ｇの溶液を15分
間に亘つて滴下する。生じた懸濁物から過によ
り淡黄灰色の下記式の生成物11.9ｇが得られる。

融点：＞250℃。

元素分析：10.4％Ｓ 10.5％Zn 製造例 Ｇ ４−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフエニルスル
ホン12.4ｇとアルミニウムトリイソプロピレート
3.5ｇとの混合物を撹拌しながら80℃に加熱する。
イソプロピルアルコールをゆつくりと蒸留除去す
る。40分後に残存する遊離イソプロパノールを減
圧（23ミルバール）して除去する。残留物をまだ
温いうちに摩砕シヤーレの中に注入しそして冷却
硬化したのち粉砕する。しかして淡黄灰色の粗生
成物13.8ｇが得られる。これは下記式のアルミニ
ウムトリフエネートである。

この生成物の融点は131〜133℃である。

元素分析：3.1％Al 10.3％Ｓ。

実施例 １ 最初に下記の分散物ＡおよびＢを製造する。

分散物Ａ： 前記製造例Ａに従つて製造された４−ヒドロキ
シジフエニルスルホンの亜鉛フエネート８ｇと、
ポリビニルアルコール25／140の10％水溶液32ｇ
と、水20ｇとをボールミルに入れて粒子サイズが
２〜4μｍとなるまで摩砕して製造する。

分散物Ｂ： クリスタルバイオレツトラクトン１ｇと、ポリ
ビニルアルコール25／140の10％水溶液４ｇと、
水2.5ｇとをボールミルに入れて粒子サイズが２
〜4μｍとなるまで摩砕して製造する。

次に上記２つの分散物ＡとＢとを混和する。

この無色混合物を坪量が50ｇ／m²の１枚の紙シ
ート上にコーテイングブレードを用いて塗布す
る。混合物の塗布量は３ｇ／m²（乾燥重量）であ
る。

このようにして製造された感熱記録紙は無色表
面を有していた。80℃で直ちに青色に発色し、そ
の彩度は約150℃ですでに飽和に達した。

150℃で完全発色したこの試料を58℃において
貯蔵したところ、１時間経過しても実質的に全く
退色は認められなかつた。

前記製造例Ｂ乃至Ｇによる他の顕色剤をそれぞ
れ使用した場合にも濃い、耐光性且つ貯蔵安定な
青色記録を得ることができた。

実施例 ２ まず下記の分散物ＡおよびＢを製造する。

分散物Ａ： 前記製造例Ｂに従つて製造された４−ヒドロキ
シジフエニルスルホンのアルミニウムフエネート
８ｇと、ポリビニルアルコール25／140の10％水
溶液32ｇと、水20ｇとをボールミルに入れて粒子
サイズが２〜4μｍとなるまで摩砕して製造する。

分散物Ｂ： ２−フエニルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−フルオラン１
ｇと、ポリビニルアルコール25／140の10％水溶
液４ｇと、水2.5ｇとをボールミルに入れて粒子
サイズが２〜4μｍとなるまで摩砕して製造する。

上記の２つの分散物ＡとＢとを混合する。

このようにして得られた無色混合物を坪量が50
ｇ／m²の１枚の紙シートの上にコーテイングブレ
ードを用いて塗布する。混合物の塗布量は３ｇ／
m²（乾燥重量）である。

このようにして製造された感熱記録紙はその表
面が無色であつた。80℃の温度で直ちに黒色に発
色し、その彩度は175〜200℃で飽和に達した。

前記製造例ＡおよびＣ乃至Ｇによる他の顕色剤
をそれぞれ使用した場合にも濃い且つ貯蔵安定な
黒色記録を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その発色反応系内に発色剤のための顕色剤と
   して式 （式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有するアルキル、
   シクロアルキル、フエニル、ベンジルまたはハロ
   ゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロま
   たはメチレンジオキシによつて置換されたフエニ
   ルを意味し、そして Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級
   アルコキシを意味する）のフエノールスルホニル
   化合物の少なくとも一種のアルミニウムフエネー
   トまたは亜鉛フエネートを含有していることを特
   徴とする感熱記録材料。 ２ 顕色剤が、Ｘが水素、ハロゲン、メチル、メ
   トキシまたはエトキシを意味している式(1)のフエ
   ノールスルホニル化合物のアルミニウムフエネー
   トまたは亜鉛フエネートであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３ 顕色剤が、Ｒがフエニルあるいはハロゲン、
   メチル、メトキシまたはエトキシによつて置換さ
   れたフエニルを意味している式(1)のフエノールス
   ルホニル化合物のアルミニウムフエネートまたは
   亜鉛フエネートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の記録材料。 ４ 顕色剤が４−ヒドロキシジフエニルスルホン
   の亜鉛フエネートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の記
   録材料。 ５ 顕色剤が４−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフ
   エニルスルホンの亜鉛フエネートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の記録材料。 ６ 顕色剤が４−ヒドロキシジフエニルスルホン
   または４−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフエニル
   スルホンのアルミニウムフエネートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の記録材料。 ７ 少なくとも１つの記録層内に少なくとも１種
   の発色剤、少なくとも１種の顕色剤および場合に
   よつては少なくとも１種の結合剤を含有している
   特許請求の範囲第１項に記載の記録材料におい
   て、その顕色剤が特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載された式のフエノールスルホ
   ニル化合物のアルミニウムフエネートまたは亜鉛
   フエネートであることを特徴とする記録材料。 ８ 記録層が顕色剤として４−ヒドロキシジフエ
   ニルスルホンまたは４−ヒドロキシ−4′−メチル
   −ジフエニルスルホンの亜鉛フエネートを含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の記録材料。 ９ 記録層が顕色剤として４−ヒドロキシジフエ
   ニルスルホンまたは４−ヒドロキシ−4′−メチル
   ジフエニルスルホンのアルミニウムフエネートを
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の記録材料。