JPH025005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は誘電体薄膜、特に厚さが数100Åない
し数μｍのチタン酸鉛誘電体薄膜およびその製造
方法に関する。 誘電体膜は従来粉粒体状の誘電体組成物を成形
焼結して製造しているが、該方法においては優れ
たコンデンサー膜の条件である厚さ数μｍ以下と
薄く、かつ、高い比誘電率を有する薄膜を製造す
ることは困難であり、また焼結温度が極めて高温
であるため電極として高価な金属を用いなければ
ならない欠点がある。優れたコンデンサー膜に適
した誘電体薄膜の製造方法として、スパツタリン
グ法、真空蒸着法、気相反応法等が検討されてい
るが、これらの方法においてはストイチオメトリ
制御が極めて困難であることにより実用化されて
いない。これらの方法を改良する方法として、有
機金属化合物溶液をガラス基板上に滴下法または
デイツピング法（浸漬引上げ法）により塗布し、
常温空気中で30分間、さらに110℃の恒温槽中で
30分間乾燥して加水分解反応を終了させた後、電
気炉中において強制的に水蒸気を送入しながら
200〜800℃の温度に加熱焼成して誘電体薄膜を製
造する方法が特開昭56−28408号公報に提案され
ている。しかしながら、該方法においては、例示
される有機金属化合物溶液が大気中の水分を吸収
して極めて容易に加水分解されるため不安定であ
り、均質な塗膜を得ることが困難である。また、
加水分解時および加熱焼成時における雰囲気、特
に水蒸気分圧の制御が極めて困難でありクラツク
あるいはピンホール等が発生し易いため、導通を
生じ良好な電気特性、特に誘電特性を有する薄膜
を得ることは困難であり、該公報には電気特性の
具体的な記載はない。 一般に、高い比誘電率を得るためには、誘電体
組成を結晶化させる必要があるが、薄膜の場合、
薄膜組成の結晶化により結晶粒界に起因する導通
が生ずるため高い比誘電率を有する誘電体薄膜は
得られないとするのが通説となつている。 本発明は高い比誘電率を有し、厚さが数100Å
ないし数μｍの均質、かつ透明なチタン酸鉛誘電
体薄膜を提供することをその目的とする。 本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究し
た結果、鉛−チタン複合有機金属化合物のアセチ
ルアセトン溶液をチタン酸鉛形成前駆体溶液とし
て耐熱性基板上に塗布して加熱焼成し、塗布、加
熱焼成を繰返すことによりチタン酸鉛薄膜を積層
せしめて得た透明なチタン酸鉛薄膜が、比誘電率
（ε）が170にも達することを見出し本発明を完成
した。 本発明はチタン酸鉛薄膜を耐熱性基板上に多層
に積層せしめることを特徴とするチタン酸鉛誘電
体薄膜およびその製造方法である。 本発明のチタン酸鉛誘電体薄膜は耐熱性基板た
とえばガラス板、セラミツク板、錫をドープした
酸化インジウム薄膜、フツ素、アンチモン等をド
ープした酸化錫薄膜、金属類の蒸着膜等の導電性
薄膜で被覆したガラス板またはセラミツク板、ニ
ツケル、チタン、銅、アルミ、金等の金属板また
は金属箔等にチタン酸鉛薄膜を２〜10層の多層に
積層せしめた厚さ数100Åないし数μｍの均質、
かつ透明なチタン酸鉛薄膜であり、比誘電率
（ε）130〜170を有する。 本発明においてチタン酸鉛誘電体薄膜は下記の
方法で製造する。 チタン化合物と鉛化合物との混合物またはチタ
ン化合物と鉛化合物との反応生成物のβ−ジケト
ン溶液をチタン酸鉛形成前駆体溶液とし、該前駆
体溶液を耐熱性基板に塗布してチタン酸鉛前駆体
溶液を形成せしめた後、酸素含有ガス雰囲気中に
おいて450℃以上の温度に加熱焼成し、以降前駆
体溶液の塗布、加熱焼成を繰返すことにより当該
耐熱性基板上にチタン酸鉛薄膜が多層に積層して
形成されチタン酸鉛誘電体薄膜が製造される。 チタン酸鉛形成前駆体溶液の原料に用いるチタ
ン化合物は、β−ジケトンに可溶性のものであれ
ばいずれでも使用できる。具体的には、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシチタン、ジエチルジブトキシチタン
等のチタンアルコキシド類およびその加水分解に
より生成する重合体類、チタンアルコキシドのア
ルコキシ基の一部または全部をキレート化剤たと
えばアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、アセ
ト酢酸等のα−またはβ−ケトン酸類、該ケトン
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエス
テル類、乳酸等のα−またはβ−オキシ酸類、該
オキシ酸のエステル類、ジアセトンアルコール等
のα−またはβ−オキシケトン類、グリコールア
ルデヒド等のα−またはβ−オキシアルデヒド
類、グリシン等のα−アミノ酸類、アミノエチル
アルコール等のα−またはβ−アミノアルコール
類等で置換した有機チタン化合物類およびその加
水分解により生成する重合体類が挙げられる。一
方、鉛化合物は、β−ジケトン可溶性であるか、
チタン化合物と反応してβ−ジケトン可溶性物質
を生成するものが使用できる。たとえば酸化鉛等
の無機化合物類、酢酸鉛等の有機酸塩類、アセチ
ルアセトナト鉛等のβ−ジケトンキレート化合物
類等が挙げられる。また、チタン酸鉛形成前駆体
溶液に用いる原料化合物として、本願出願人が特
願昭56−138877号で提案した下記一般式（） 〔Pb・TiO₂(OR)_x(OCOR′)_y〕 ……〔〕 （ここにＲ、R′は、同種または異種の１価の炭
化水素基を表し、ｘおよびｙは、０、１または２
であり、かつｘ＋ｙ＝２である。） で表わされる構成ユニツトを有する繰返し数が、
１ないし50の単量体または多量体である鉛化合物
とチタン化合物との反応生成物であるチタン−鉛
複合有機化合物が好ましく使用される。チタン酸
鉛形成前駆体溶液は、溶媒として、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類を
溶媒とし、通常前記原料化合物をチタン酸鉛
（Pb・TiO₃）換算濃度５〜20重量％含有する溶
液である。 前記チタン酸鉛形成前駆体溶液を好ましくは40
〜95℃に加温保持した中に、前記耐熱性基板を好
ましくは該前駆体溶液とほぼ同温度に加温して浸
漬し、一定の速度、好ましくは５〜200cm／min
の速度で引上げ当該基板上に該前駆体被膜を形成
せしめ、ついで450℃以上、好ましくは450〜700
℃の温度に電気炉中で加熱焼成することにより、
当該基板上にチタン酸鉛薄膜を形成させる。この
基板を冷却し、再び該前駆体溶液に浸漬、引上げ
て加熱焼成して、チタン酸鉛薄膜上に別のチタン
酸薄膜を形成させる。この操作を繰返すことによ
り、目的とするチタン酸鉛薄膜を多層に積層せし
めたチタン酸鉛誘電体薄膜を製造することができ
る。チタン酸鉛前駆体溶液中の原料化合物の
Pb・TiO₃換算濃度が５重量％未満では、一回の
浸漬引上げで形成される該前駆体の塗膜が薄くな
り過ぎ浸漬引上げ、加熱焼成の繰返し数を多くし
なければ所望のチタン酸鉛誘電体薄膜が得られ
ず、また20重量％を越えると一回の浸漬引上げで
形成される該前駆体の塗膜が厚くなり過ぎ加熱焼
成に際してクラツクが発生し易くなるので好まし
くない。また、チタン酸鉛前駆体溶液の温度は、
温度が高い程一回の浸漬引上げで形成される前駆
体被膜が厚くなる。したがつて温度が低過ぎると
浸漬引上げ、加熱焼成の繰返し数を多くしなけれ
ばならず、また高過ぎると溶媒の蒸気圧が上昇し
作業性が悪くなるので40〜95℃の範囲が好まし
い。さらに基板を該前駆体溶液とほぼ等しい温度
に加温して浸漬引上げを行うことにより良好な前
駆体塗膜が得られる。基板の引上げ速度は、目的
とするチタン酸鉛薄膜の厚さ、前駆体溶液の原料
化合物の種類、Pb・TiO₃換算濃度、温度等によ
り異なるが通常５〜200cm／minである。前駆体
溶液の耐熱性基板への好ましい塗布法としてデイ
ツピング法を例示したが、スプレー法、スピンナ
ー法等により行うこともできる。チタン酸鉛形成
前駆体を塗布した基板の加熱焼成温度は450℃以
上、好ましくは450〜700℃である。450℃未満で
はチタン酸鉛の結晶化が進まず、高い比誘電率を
得ることは困難であり、また700℃を越えるとチ
タン酸鉛結晶の粗粒化が進み、結晶粒界を通して
の導電が生じ易くなるので好ましくない。浸漬引
上げ加熱焼成の繰返しの回数は、目的とするチタ
ン酸鉛誘電体薄膜の比誘電率、厚み、またチタン
酸鉛形成前駆体溶液の原料化合物の種類、Pb・
TiO₃換算濃度、温度、さらに基板の引上げ速度
等により変えることができるが２〜10回、好まし
くは３〜８回である。 本発明のチタン酸鉛誘電体薄膜は、前記した方
法によりチタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめたも
のであり、誘電損失が低く、高い比誘電率を有す
る。誘電体薄膜として優れた特性を有する理由に
ついては定かではないが、チタン酸鉛薄膜を多層
に積層せしめたことにより、ピンホール、結晶粒
界を通しての導通が防止されるのか、比較的低温
で焼成することにより結晶粒界がアモルフアスな
チタン酸鉛で充填され導通が防止されるのか、あ
るいはそれらの相乗の効果によるものと想定され
る。さらにチタン酸鉛形成前駆体溶液の溶媒をβ
−ジケトンとしたことにより該前駆体溶液が安定
化され、通常の雰囲気での加水分解による該前駆
体溶液の粘度上昇が防止されるため繰返しの使用
に対し常に安定した該前駆体塗膜が得られること
も相乗的に寄与しているものと想定される。 本発明のチタン酸鉛誘電体薄膜は、誘電損失が
低く高い比誘電率を有し、均質、かつ透明である
ため小型、大容量コンデンサーへの応用、電気光
学効果を利用したエレクトロルミネツセンスデイ
スプレイへの応用が期待できる。また、その製造
に用いるチタン酸鉛形成前駆体溶液は、溶液性で
あるため、化学量論的なTi／Pb比のコントロー
ルが容易であり、さらに誘電体の設計に従つて所
望のドーパント等の異種物質を任意の割合で、か
つ均一に混合することができる。 本発明は、高い比誘電率を有し、均質、かつ透
明な厚さ数100Åないし数μｍのチタン酸鉛誘電
体薄膜およびその製造方法を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大きい。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。ただし、本発明の範囲は下記実施例により
何等限定されるものではない。 実施例 １ チタン酸鉛形成前駆体溶液の調製： テトラブトキシチタン：Ti（OC₄H₉）₄と酢酸
鉛：Pb（CH₃COO）₂とをTi／Pb比が１となる如
くそれぞれを秤取し、パラキシレン中において
130〜140℃の温度に加熱して反応させた。減圧下
に低沸物を留去し粉末状の反応生成物を得た。本
反応は下記反応式(1)の如く進行したものと推定さ
れる。 Ti（OC₄H₉）₄＋Pb（CH₃COO）₂→Pb・TiO₂（OC₄H₉
）₂＋２・CH₃COOC₄H₉……(1) 得られた反応生成物Pb・TiO₂（OC₄H₉）₂を500
℃の温度において加熱分解した。得られた粉末は
Ｘ線回析により正方晶のPb・TiO₃であることが
確認された。 反応生成物Pb・TiO₂（OC₄H₉）₂粉末をアセチル
アセトンに溶解し、Pb・TiO₃換算濃度14重量％
のチタン酸鉛形成前駆体溶液を調製した。 チタン酸鉛誘電体薄膜の製造： 前記調製したチタン酸鉛形成駆体溶液を40〜50
℃の温度に加温保持した中に、錫をドープした酸
化インジウム膜（ITO膜）を被覆した100mm×50
mm×１mmのガラス基板を50℃に加温して浸漬し、
30cm／minの速さで引上げチタン酸鉛前駆体の塗
膜を形成した。ついで500℃の温度に加熱した電
気炉中において30分間保持して加熱焼成した。デ
イツピング−加熱焼成を繰返し透明なチタン酸鉛
薄膜を得た。 デイツピング−加熱焼成の繰返し回数と得られ
たチタン酸鉛薄膜の諸特性を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ テトラブトキシチタン：Ti（OC₄H₉）₄と酸化
鉛：PbOとをTi／Pb比が１となる如く秤取し、
アセチルアセトン中において120〜130℃の温度に
加熱し、生成してくるブタノールを留去しPb・
TiO₃換算濃度18重量％のチタン酸鉛形成前駆体
溶液を調製した。 50℃に加温保持してある前記調製したチタン酸
鉛形成前駆体溶液に実施例１で用いたと同様に
ITO膜を被覆したガラス基板を実施例１と同様に
処理し、チタン酸鉛誘電体薄膜を得た。得られた
チタン酸鉛誘電体薄膜の特性は下記の通りであつ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン酸鉛薄膜を耐熱性基板上に多層に積層
   せしめてなることを特徴とするチタン酸鉛誘電体
   薄膜。 ２ チタン酸鉛薄膜の積層数が２〜10層である特
   許請求の範囲第１項記載の誘電体薄膜。 ３ 耐熱性基板が、ガラス板、セラミツク板、導
   電性薄膜で被覆したガラス板またはセラミツク板
   もしくは金属板または金属箔である特許請求の範
   囲第１項記載の誘電体薄膜。 ４ チタン化合物と鉛化合物との混合物、または
   チタン化合物と鉛化合物との反応生成物のβ−ジ
   ケトン溶液をチタン酸鉛形成前駆体溶液とし、該
   前駆体溶液を耐熱性基板上に塗布して加熱焼成
   し、ついで前駆体溶液の塗布、加熱焼成を繰返
   し、当該耐熱性基板上にチタン酸塩薄膜を多層に
   積層せしめることを特徴とするチタン酸鉛誘電体
   薄膜の製造方法。 ５ β−ジケトンがアセチルアセトンである特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ チタン酸鉛形成前駆体溶液中のチタン酸鉛
   （Pb・TiO₃）換算濃度が５〜20重量％である特
   許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ７ チタン酸鉛形成前駆体溶液の耐熱性基板への
   塗布をデイツピング法により行う特許請求の範囲
   第４項記載の製造方法。 ８ チタン酸鉛形成前駆体溶液を40〜95℃の温度
   に保持し、耐熱性基板のデイツピングを行う特許
   請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ 加熱焼成を450℃〜700℃の温度に保持した電
   気炉中で行う特許請求の範囲第４項記載の製造方
   法。