JPH0250136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無毒あるいは低毒性の塩素含有樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は塩素含有
樹脂に対して、有機酸金属塩、含燐金属塩及びβ
−ジケトン化合物を添加してなる安定化された塩
素含有樹脂組成物に関する。 一般に塩素含有樹脂は熱及び光に対する安定性
に難があり、加熱成型加工を行う際に、主として
脱塩化水素に起因する熱分解を起こしやすく、こ
のため加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化
を生じ、著しい不利益をまねく欠点をもつてい
る。かかる不利益をさけるために、一般に金属石
鹸、有機錫化合物、有機亜リン酸エステル類、エ
ポキシ化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の安定
剤及びこれらの併用系が提案されている。 特公昭34−2192号公報にはポリ塩化ビニリデン
にアルキル燐酸Na、Al、Ba、Caを使用するこ
とが提案され、特公昭40−940号公報にはポリ塩
化ビニルの安定剤としてモノアルキルホスフアイ
トのCd、Ca、Ba及びZn塩が提案されている。ま
た特公昭42−8786号にはポリ塩化ビニルの安定剤
としてケト酢酸化合物と有機酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩から成る系が提案され、
特開昭51−95447号公報にはポリ塩化ビニルの安
定剤として二価金属のカルボン酸塩とβ−ジケト
ン化合物とから成る系が提案されている。しかし
ながらこれらの安定剤系では毒性の大きいカドミ
ウムや鉛系の金属安定性を使用せずに十分な安定
化効果を得ることができず、カドミウムや鉛塩を
使用した場合に比べバリウム、カルシウム、亜
鉛、マグネシウム等の低毒又は無毒の金属塩を使
用した場合は長期安定性、所期着色防止性及び耐
候性に劣るという欠点を有している。 本発明者らはかかる欠点を解決するために研究
を重ねた結果、光及び熱に対してすぐれた安定化
能を有し、しかも毒性が非常に少ない安定剤系を
開発することに成功した。 すなわち、本発明は塩素含有樹脂に、(a)有機モ
ノカルボン酸又はアルキルフエノールの金属塩、
(b)次の一般式〔〕で示される含燐金属塩及び(c)
次の一般式〔〕で示されるβ−ジケトン化合物
又はこれらの金属錯塩を添加して成る安定化され
た塩素含有樹脂組成物を提供するものである。 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は各々アルキル、ア
リール、アリールアルキル、アルキルアリール又
はエーテル結合を有するアルキル基を示し、Ｍは
２価の金属を示す。） （式中R₁及びR₂は各々水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル又はアルコキシ基を示し、
R₃はアルキル基、アルケニル基、又は

【式】 を示し、R₄は水素原子、アルキル基、又は

【式】を示す。） 以下、上記特徴を以てなる本発明組成物につい
て詳述する。 本発明において使用する有機モノカルボン酸の
金属塩を構成するカルボン酸の例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ネオオクタン酸、２−
エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ス
テアリン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香
酸、Ｐ−tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジtert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香
酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安
息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、
Ｐ−tert−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリ
コール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメ
ルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピリメン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、ア
ミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニツト
酸、チオジプロピオン酸、などの二価カルボン酸
のモノエステル又はモノアマイド化合物、ヘミメ
リツト酸、トリメリツト酸、メロフアン酸、ピロ
メリツト酸、などの三価又は四価カルボン酸のジ
又はトリエステル化合物があげられる。また、ア
ルキルフエノールの金属塩を構成するアルキルフ
エノール類としては、例えばtert−ブチルフエノ
ール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、
シクロヘキシルフエノール、フエニルフエノー
ル、オクチルフエノール、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｎ−ブチルフエノール、イソ
アミルフエノール、エチルフエノール、イソプロ
ピルフエノール、イソオクチルフエノール、２−
エチルヘキシルフエノール、tert−ノニルフエノ
ール、デシルフエノール、tert−オクチルフエノ
ール、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフ
エノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロ
ピルフエノール、ジアミルフエノール、メチルイ
ソヘキシルフエノール、メチル−ｔ−オクチルフ
エノールなどがあげられる。 また、金属塩を構成する金属の具体例として
は、Na、Ｋ、Li等のａ族金属、Mg、Ca、Sr、
Ba等のａ族金属、Zn、Cd等のｂ族金属並び
にNi、Zr、Sn、Sb、Pb等があげられる。 本発明に係る上記金属塩(a)の添加量は樹脂10重
量部に対して0.01〜０重量部、好ましくは0.1〜
３重量部である。 前記一般式〔〕で示される含燐金属塩を構成
するアルキル基の例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第２ブチル、第３ブチル、アミル、ネオペンチ
ル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、イソデシル、ラウリル、トリデシ
ル、C₁₂〜₁₅混合アルキル、ステアリル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シ
クロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等を挙
げることができる。 アリール基の例としてはフエニル、ナフチル等
を挙げることができる。アリールアルキル基の例
としてはベンジル、β−フエニルエチル、γ−フ
エニルプロピル、β−フエニルプロピルなどを挙
げることができる。 アルキルアリール基の例としてはトリル、キシ
リル、エチルフエニル、ブチルフエニル、第３ブ
チルフエニル、オクチルフエニル、イソオクチル
フエニル、第３オクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、２，４−ジ第３ブチルフエニル等があげられ
る。 エーテル結合を有するアルキル基としては、フ
ルフリル基、テトラヒドロフルフリル、５−メチ
ルフルフリル及びα−メチルフルフリル基、又は
メチル−、エチル−、イソプロピル−、ブチル
−、イソブチル−、ヘキシル−、シクロヘキシル
−、フエニルセロソルブ残基；メチル−、エチル
−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチルカル
ビトール残基；トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチル
エーテル残基；グリセリン１，２−ジメチルエー
テル、−１，３−ジメチルエーテル、−１，３ジエ
チルエーテル、−１−エチル−２−プロピルエー
テル残基；ノニルフエノキシポリエトキシエチ
ル、ラウロキシポリエトキシエチル基等があげら
れる。また、金属成分としてはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアル
カリ土類金属、亜鉛、カドミウム、ニツケル、
錫、鉛等があげられる。これらの含燐金属塩(b)の
添加量は樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部、
好ましくは0.1〜３重量部である。 次に前記一般式(1)で表わされる化合物の代表例
を次の第１表に示す。

【表】

【表】 これらの化合物はこれらの化合物は公知の化合
物であり、例えば、ジヤーナル・オブ・アプライ
ドポリマーサイエンス（J.Appl.Polym.Sci.）15
巻25〜37頁（1971年）に記載された方法に従つて
合成することができる。 また、β−ジケトン化合物としてはベンゾイル
−Ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチ
ルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルメタン、
トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメ
タン、ステアロイル・ベンゾイルメタン、パルミ
トイル・ベンゾイルメタン、ラウロイル・ベンゾ
イルメタン、ジベンゾイルメタン、４−メトキシ
ベンゾイル・ベンゾイルメタン、ビス（４−メト
キシベンゾイル）メタン、ビス（４−クロルベン
ゾイル）メタン、ビス（３，４−メチレンジオキ
シベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチル・
オクチルメタン、ステアロイル−４−メトキシベ
ンゾイルメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイ
ル）メタン、ベンゾイル・アセチル・エチルメタ
ン、ベンゾイル・トリフルオル アセチルメタ
ン、４−ｔ−ブチルベンゾイル・ベンゾイルメタ
ン、オレイル・ベンゾイルメタン、ベンゾイル・
フエニルアセチルメタン、などが挙げられ、又、
これらの化合物の金属（リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チユム、バリウム、亜鉛等）錯塩が本発明組成物
の第３成分(c)の代表例である。 上記β−ジケトン化合物又はその金属錯塩(c)の
添加量は、含塩素樹脂100重量部に対して0.001〜
1.0重量部が好適である。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相乗効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジウラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルジホスフアイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソ
デシルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ
フエニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル
−２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデ
シル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−第
３ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジジホス
フアイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）−４，
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ
−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイ
ト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホス
フアイト、水素化−４，4′−イソプリピリデンジ
フエノールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス
〔４，4′−ｎ−ブチルデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕チオジエタノールジ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジ
オールジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソ
プロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフ
アイト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３
ブチルフエニル）ホスフアイト、などがあげられ
る。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１，２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３，４−エポキシクロヘキシル−６−メチルエポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげ
られる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これらの酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒な塩素含有樹脂組成物を得るために
は、前記の通常用いられる金属石けんのうち、無
毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良
好な塩素含有樹脂組成物が得られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光
剤、防徽剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化防止
剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させる
ことができる。 本発明に用いられる塩素含有樹脂としては次の
ようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、
塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなど
の塩素含有樹脂および上記難塩素含有樹脂とポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
３−メチルブテンなどのα−オレフイン重合体又
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのポリオレフイン及びこれ
らの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、ス
チレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブ
タジエン、アクリロニトリルなど）との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げ
ることができる。 次に示す実施例は本発明による塩素含有樹脂組
成物の効果を示すものであるが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 本発明になる安定剤系の効果をみるために、次
の配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを
作成し、175℃における熱劣化試験、初期着色性
試験を行つた。又同時にウエザオメーターによる
耐候性試験を行つた。その結果を次の第２表に示
す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 50 エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸 0.2 含燐金属化合物（第２表） 1.0 β−ジケトン化合物（第２表） 0.1

【表】 実施例 ２ Ba−Zn系において、次の配合により、種々Ba
塩及びβ−ジケトン化合物の種類を変えて、実施
例１と同様に性能試験を行つた。その結果を次の
第３表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 50 ステアリン酸 0.3 イソオクチルジフエニルホスフアイト 0.3 オクチル酸Zn 0.3 Ba塩（第３表） ＊ β−ジケトン化合物（第３表） 0.05 ＊ノニルフエノールBa塩1.1重量部に金属含量を
合わせた。

【表】 実施例 ３ Ca−Zn系において、次の配合により、種々Zn
塩及びβ−ジケトン化合物の種類を変えて、実施
例１と同様に性能試験を行つた。その結果を次の
第４表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP−８） 100重量部 ABS（Blendex111） 10 エポキシ化大豆油 ３ ステアリン酸Ca 1.0 テトラ（C₁₂〜C₁₅アルキル）ビスフエノールＡ・
ジホスフアイト 0.5 Zn塩（第４表） ＊ β−ジケトン化合物（第４表） 0.2 ＊ステアリン酸Zn0.5重量部に金属含量を合わせ
た。

【表】

【表】 実施例 ４ 次の配合により、有機酸金属塩の種類を変え
て、混練ロールで厚さ１mmのシートを作成し175
℃の熱安定性及び初期着色性を測定した。結果を
第５表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 48 エポキシ化大豆油 ２ No.17（第１表） 0.2 ジベンゾイルメタン 0.1 金属塩（第５表） 変量

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂に、(a)有機モノカルボン酸又は
   アルキルフエノールの金属塩、(b)次の一般式
   〔〕で示される含燐金属塩及び(c)次の一般式
   〔〕で示されるβ−ジケトン化合物又はこれら
   の金属錯塩を添加して成る安定化された塩素含有
   樹脂組成物。 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は各々、アルキル、
   アリール、アリールアルキル、アルキルアリール
   又はエーテル結合を有するアルキル基を示し、Ｍ
   は２価の金属を示す。） （式中R₁及びR₂は各々水素原子、水酸基、ハロ
   ゲン原子、アルキル又はアルコキシ基を示し、
   R₃はアルキル基、アルケニル基、又は【式】 を示し、R₄は水素原子、アルキル基、又は
   【式】を示す。）