JPH02504385A - 高強度を有するシリコン窒化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高強度を有するシリコン窒化物 （技術分野） 本発明は新規な組成の、密度の高いシリコン窒化物、特に未処理状態材料として のストロンチウムカーボネートとイツトリウム酸化物とを焼結剤として使用して 形成される広範囲に亙り高い強度を有する密度の高いシリコン窒化物材料に関す る。

（背景技術） 焼結シリコン窒化物材料は当業者には周知であるが、シリコン窒化物材料は通常 高温（１００℃以上）環境下で使用されるとき強度を高くとれず、また応力破断 寿命が長くないので使用に制限を受ける。焼結材の密度を増加し機械的強度を向 上するために焼結剤を用いることも知られている。またイツトリウム酸化物（Ｙ ｙＯｓ）と残部を最汎用の焼結剤の１つとした焼結シリコン窒化物材料もその特 性が向上されることが知られている。更に、焼結剤としてストロンチウム酸化物 （５ｒＯ）をシリコン窒化と共に用いることも知られているが、ストロンチウム 酸化物は不安定であり、大気と反応するため最終的なシリコン窒化物材料を形成 する前に劣化する。またストロンチウム酸化物は安定なストロンチウムカーボネ ートより高価である。

（発明の開示） 従って本発明の目的は高温下でも機械的強度及び応力破断寿命が向上され得る密 度の高いシリフン窒化物材料を形成することにある。

本発明の他の目的は開始焼結剤としてストロンチウムカーボネートとイツトリウ ム酸化物を好適に組み合わせて処理したシリコン窒化物材料を生成することにあ る。

更に詳述するに、本発明によれば、最終組成として（ｉ）　８２゜０〜９７．５ ％のシリコン窒化物、（ｉ）０．５〜６．０％のストロンチウム酸化物及び（ｉ ）２．０〜１２．０％のイツトリウム酸化物からなる密度の高いシリコン窒化物 材料を提供する。シリコン窒化物材料はシリコン窒化物とイツトリウム酸化物と ストロンチウムカーボネート及び成形上必要なら好適な有機結合剤を混合するこ とにより生成し得る。次にこの混合物は好適な方法、例えば熱間圧縮、冷間イソ スタチック（１ｓｏｓｔａｔｉｃ）圧縮、射出成型、押出、単軸ダイ圧縮（ｕｉ ａｘｉａｌ　ｄｉｅ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはスリップ鋳造（ｓｌｉｐ　ｃａ ｓｔｉｎｇ）により成形する。その後成形品はストロンチウムカーボネートを二 酸化炭素またはストロンチウム酸化物内に分解するために真空下で熱処理する。

次に真空下で室温まで冷却し、次に湿気の付着を防止するデシケータ（ｄｅｓｓ ｉｃａＬｏｒ）のような低湿環境下で保存する。熱間イソスタチック圧縮法によ る含浸圧縮（ｄｅｎｓ　ｉ　ｒ　ｉ　ｃａｔ　１ｏｎ）は、上述した処理品を電 子ビーム溶接あるいは他のカプセル封入法により金属（例えばＮｂ）缶内に真空 封入し、不活性雰囲気内で１６００℃以上の温度まで加熱し、一方１９２．９Ｍ Ｐａ　（２８ｋｓｉ）まで加圧しく熱間イソスタチック圧縮）その後室温まで冷 却し外気圧まで下げることにより達成する。この処理品はまた、高温ガラスフリ ットシステムのような他の封入体を用いて熱間インスタチック圧縮し得る。また この処理品は封入体を必要としない焼結／熱間イソスタチック圧縮法により圧縮 し得る。

（図面の簡単な説明） 第１図は本発明により得られたシリコン窒化物材料の−（Ｎｂによりカプセル封 入された８ｗｔ６％のＹｔＯｓ、２ｗｔ０％のＳｒＯ及び９０ｗｔ、％の５ｉＩ Ｎ、）と従来技術による最新シリコン窒化物材料とに対する曲げ強度の比較グラ フである。

（発明を実施するための最良の形態） 本発明によれば、一群の密度の高いシリコン窒化物材料をシリコン窒化物、イツ トリウム酸化物及びストロンチウム酸化物の混合物から作成する。得られたシリ コン窒化物材料の機械的特性は、約０．５〜６．　Ｏａｔ、％のストロンチウム 酸化物、２゜０〜１２．０ｗｔ０％のイツトリウム酸化物及び残りがシリコン窒 化物から作成され、向上される。また圧縮率が高く高温下での機械的曲げ強度が 向上される。第１図に示すように、本発明のシリコン窒化物材料の曲げ強度は高 範囲の温度条件に亙り大幅に向上される。

表１ 高温ζＬ三三鷹１化物材料ｉｓＮ４の特性（ネ）４点曲げ強度　　　　８８９． ５（１２９，１）−２２℃、７０６．７１１Ｐａ（ｋｓｉ）一温度”Ｃ（１０２ ，５）−１２３２℃、５８０．８（８４，３）−１３９９℃ヤング率、　ＧＰＡ 　　　　　３０６．　Ｇ。

剪断弾性率、ＣＰＡ　　　　Ｉ２０．００硬度、ＫＧ／Ｍ）Ｉ”　　　　　１４ ０５破砕靭性、　　　　　５．５４ １１Ｐａ　Ｍ”■押込法） 熱膨張　　　　　　　４．３　ｘ　１（１”　（平均５０〜１（１０［１”ｃ） （Ｃｍ／Ｃｍ／”Ｃ） 注）＊：Ｎｂカプセル封入法／ＨＩＰ法により圧縮し、成分は８　ｖｔ。

％のＹ、０３．２１℃６％のＳｒＯ並びに９０ｗｔ、％の５ＩＪ４である。

表ｎは１３個の異なる圧縮組成品と対応する圧縮特性の結果を示している。これ らの圧縮組成品は総てＷｂカプセル封入法及びＢＩＰ法により圧縮した。個々の 圧縮組成品は０．５〜６．０ｗｔ１％（ストロンチウムカーボネートから分解後 ）のストロンチウム酸化物、１．８〜１２．０ｗｔ０％のイツトリウム酸化物及 び残りがシリコン窒化物の未処理（ｇｒｅｅｎ−ｂｏｄｙ）品を用いて作成され た。ストロンチウム酸化物の開始材は０．７〜Ｂ、６ｗｔ、％のストロンチウム カーボネートである。ストロンチウムカーボネートはグリーン形成段で焼結剤を 安定化して最終シリコン窒化物材料全体に亙り均一な一体性質を与えるのに用い る。

表■ 圧縮品の成分及び強度（＊＊） 成分 ５ｉｓＮａ　　ＹｔＯｓ　　　ＳｒＯ密度　　平均曲げ強度、ＭＰｉ（ｋｓｉ） （ａｔ、％）　（Ｗｔ、％＞　（ｕｔ、％）　　（ｇ／ｃｃ）　　　（２２℃／ １２３２℃／１４００℃）９１　　　　ｇ　　　　１　　　３．３０　　５５４ ．０１５８４．３１５９８．７（８０，４）／（８４，８）／（８６，９）９］ 、　　　　　７　　　　２　　　　３．３０　　　　　Ｎ！５．５／６４３．５ １５５９．５（１１４，０）／（９３，４’）／（８Ｌ　２）９０．７　　　７ ．７　　　１．６　　　３．３０　　　　７０１．４／６２４．９／６６２、（ ３０１，８）／（９０，７）／（９６，１）９０　　　　　９　　　　　１　　 　　　３．３２　　　　５１４．０／４８７．１１５５８．１（７４，６）／（ ７０，７）／（８１，０）９０　　　　　８　　　　　２　　　　　３．３１　 　　　８８９．５／７０６．３１５８０，８（１２９，１）／（１０２，５）／ （８４，３）９０　　　　　７　　　　　３　　　　　３．３１　　　　　Ｂ５ ３．０１５３５．４／　　　＊（１２３，８）／（７７，７）／　　＊８９．７ 　　　８．７　　　１．６　　　３．３２　　　　　　　＊　　　／　　　＊　 　　／　　　＊ｇ９．７　　　７．７　　　２．６　　　３．３］　　　　　８ ３７，１／　　　＊　　　／　　　＊（１２１，５）／　　　＊　　　／　　　 ＊Ｈ１０１＊　　　　　　　　　＊　　　／　　　＊／　　　＊８９　　　　　 ９　　　　　２　　　　　３．３２　　　　７２２．８７６６Ｂ、３／６２６． ３（１０４，９）／（９７，０）／（９０，９）８９　　　　　８　　　　　３ 　　　　　３．３２　　　　６７３．２１５３５．４／４６５．１（９７，７） ／（７７、７）／（６７、５）Ｈ７４＊　　　　　　　　　＊　　　／　　　＊ 　　　／　　　＊注）＊＊：Ｎｂカブセウル封入法及びＩＩＩＰ法による。

＊：得られなかった。

表Ｈに示す成分の未処理（ｇｒｅｅｎ−ｂｏｄｙ）品は以下に説明する２方法の −で圧縮処理する。第１の圧縮処理法は封入体を必要とし、第２の圧縮処理法は 実質的に成形時に使用できる。

第１の圧縮処理法はカプセル封入／熱間イソスタチック圧縮（ＨＩＰ）法と呼ば れ、ミリングあるいは他の方法によす所望の粒径を有した３成分を混合する工程 が包有される。得うした混合材料は冷間イソスタチック圧縮法、単軸ダイ圧縮、 射出成型、圧縮成型、押出、またはスリップ鋳造により所望の形状に成形される 。冷間イソスタチック圧縮法、ミリングにより粉砕されたセラミック粉末はゴム ダイ（またはポリマーエンベロツブ）内に置かれ、室温で２７５．６〜４１３． ４　ＭＰａ　（４０〜６０ｋｓＤの圧力を受ける。射出成型、圧縮成型または押 出法の場合、好適な割合の有機結合剤をセラミック粉末と混合して成型材料（成 型混合物）を作成し、次に射出成型機、圧縮成型機または押出様を用いて所望の 形状に成型する。含まれた有機結合剤は好適な熱サイクルにより除去する。スリ ップ鋳を作成する。このスリップは次に型内に注ぎ込み所望の形状にして乾燥す る。このようにして得られた成型品（ｇｒｅｅｎ　ｂ。

ｄｙ）を３〜１０時間の間】００〜１２５０℃の温度で真空下で加熱する。

この加熱工程の結果、ストロンチウムカーボネートがストロンチウム酸化物に対 し分解される。その後、湿気の付着を防止するためこの成型品を真空下で室温ま で冷却する。この成型品は次に封入体（金属製カンやガラス）内に真空を維持し たまま封入する。一度封入体内に封入すると、成型品は約１６Ｄｏ〜１９００℃ の温度と１０．３〜２０６．７ＭＰａ　（１，５〜３０ｋｓｉ）の圧力を１〜８ 時間、不活性雰囲気内にさらされる。その後、この圧縮品は室温まで冷却される 。

表１．ＩＩには、ンカブセル封入／旧Ｐ法により圧縮した所定の範囲内の］３の 組成物の曲げ強度が示されている。】３の組成物の１つ（８ｗｔ、％のＹ、Ｏ， ，２ｖｔ、％のＳｒＯ及び９０ｗｔ、％の５１３Ｎ４）もまたニアネットシエイ ブ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ・−５ｈａｐｅ）法であるガラス封入／ＨＩＰ法により圧 縮した。この組成物の強度はＮｂカプセル封入／ＥＩＰ法により圧縮した強度に 相当する（表工祭照）。

表■にはガラスカプセル封入／ＩＩＩＰ法による組成物の曲げ強度及び他の特性 が示される。

表ｍ シリコン窒化物の代表的特性（本） 密度　　　　　　　　　　　　３．３１　ｙ／ｃｃ曲げ強度（４ｐｔ、） ２２℃（７２°Ｆ）　　　　　　　　　　７９８　ＭＰａ　（１１５，８ｋｓｉ ）１２３２（２２５０°Ｆ）　　　　　　　　　６５２　ＭＰａ　（９４，６ｋ ｓｉ）１３９９（２５５０°Ｆ）　　　　　　　　　４７１　ＭＰａ　（６８， ４ｋｓｉ）ウェイプルＤｅｉｂｕｌｌ）率　　　　】３破砕靭性（シェブロンノ ツチ（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｎｏｔｃｈ））２２℃（７２°Ｆ）　　　　　　　　　 　６．０５　ＭＰａ／Ｍ’　（５，５１ｋｓｉ／ｉｎ’）ヤング率　　　　　　 　　　　３（１６ＧＰａ　（４４，３１ｓｉ）剪断弾性率　　　　　　　　　１ ２０　ＧＰａ　（１７，４ｍ５ｉ）応力破断寿命（４ｐｔ、） １２０４℃（２２００°Ｆ）　４８２Ｊ　ＭＰａ　（７０ｋｓｉ）　１５０　ｈ ｒ１２６０℃（２３０００Ｆ）　３４４．５　ＭＰａ　（５０ｋｓｉ）　２３０ 　ｈｒ１２６０℃（２３Ｄ（１″Ｆ）　４１３．４　ＭＰａ　（６０ｋｓｉ）　 １００　ｈｒ１３７１℃（２５００°Ｆ）　２０６．７　ＭＰａ　（３０ｋｓｉ ）　　９０　ｈｒ熱膨張係数 ５０〜１０００℃　　　　　　　４．３　ｘ　　１０−６　／Ｃ注）＊ニガラス カプセル封入／ＥＩＩＰ法により圧縮され成分は２ｖｔ、％の５ｒＯ１３ｖｔ、 ％のＹ、０３、及び９０ｖｔ、％の５１ｍＮ４である。

第２の圧縮法は焼結／熱間イソスタチック圧縮（焼結／ＨＩ　Ｐ）法と呼ばれ、 この方法は上述したように封入体を必要としないので経済的でありニア不ットシ エイブ品の形成に好適である。且つこの圧縮法では、成型されたグリーンボディ を上述した方法、即ちスリップ鋳造、射出成型、圧縮成型、冷間イソスタチック 圧縮法等により形成し、真空熱処理してストロンチウムカーボネートをストロン チウム酸化物に対し分解し二酸化炭素を除去する。

次にこれをるつぼあるいは容器内に置き、シリコン窒化物（Ｓｉ、Ｎ４）、イツ トリウム酸化物（ＹｔＯｓ）　、アルミニウム酸化物（Ａ＋ｔＯＳ）並びに硼素 （ＢＮ）の粉末混合物内で焼結する。このるつぼを炉内に置き１８００〜１９０ ０℃の範囲内の温度並びに約０、７〜２．１ＭＰａ　（１００〜３００ｐｓｉ） の範囲内の圧力で２〜６時間の間窒素雰囲気内で加熱される。その後圧力は１〜 ８時間の間約１０．３〜２０６．７ＭＰａ　（１，５〜３０ｋｓｉ）の範囲内の レベルにまで上昇される。この焼結／ＨＩＰ法の後、大気条件にさらして冷却す る。

表■には各種のグリーン形成法（ｇｒｅｅｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ ）、即ちスリップ鋳造、射出成型、または冷間イソスタチック圧縮法により形成 し、カプセル封入／ＥＩＰ法と焼結／ＨＩＰ法のいすれかの方法を用いて圧縮し たニアネットシエイプ品が示される。既述したように多様な、最終的な作成材料 としてのニアネットシエイブ品は簡単なビレットから断面積が広範囲に亙る複雑 な形状のターボチャージャ用ロータまでに及ぶ。

表■ 形状　　　　　グリーン形成法　　　　　　　圧縮法　　　　　　密度（ｇ／ｃ ｃ）ここに使用した材料、即ちシリコン窒化物、イツトリウム酸化物、及びスト ロンチウム酸化物に還元されたストロンチウムカーボネートを所定の割合で混合 し、上述の方法で圧縮せしめ、曲げ強度及びシリコン窒化物グレインに対する接 着性の優れたグレイン境界組成物を作成すると現在考えられている。特に、８１ 〜９１ｗｔ、％のイツトリウム酸化物、７〜１０ｖｔ、％ノイソトリウム酸化物 、及び１〜３　　ｖｔ、％のストロンチウム酸化物の混合物を処理すると嵩曲げ 強度が１４００℃で５６０〜６６２ＭＰａが観察された。

多くのテスト組成物、処理法、ニアネットシェイブ品を上述したが、これらは単 に挙例したに過ぎず、特許請求の範囲に含まれる他の各種の設計変更お包有され ること１ま理解されよう。

ＦＩＧ、１ テスＦ漏農（ｔ）− 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年８月１日 特許庁長官　　植　松　　敏　　殿 １、特許出願の表示　　　ＰＣＴ／Ｌ］５８９１００８７０２、発明の名称　　 　高強度を有するシリコン窒化物３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国　ニュー　ジャーシイ州　０７９６０゜モーリスタウ石 　ピー、オー、ボックス　２２４５−アールロウ　デパートメント　（シー、ニ ー、マクナリイ）名　称　アライド・シグナル・インコーホレーテッド代表者　 　ウオルシュ、ロバート　ニー。

４、代　理　人 住　所　〒１６０東京都新宿区西新宿７丁目５番１０号第２ミゾタビルディング 　７階 （１）補正書の写しく翻訳文）　　　　１通不活性雰囲気内で混合物を加熱する ことにより実行してなる特許請求の範囲第５項記載のシリコン窒化物の製造法。

（７）圧縮工程には真空封入しその後】０〜２００ｋｌＰａで］〜８時間、１６ ００〜１９００℃の温度で熱間イソスタチック圧縮する工程が包有されてなる特 許請求の範囲第１項記載のシリコン窒化物の製造法。

（８）真空封入を金属カン内にグリーン品を封入することにより実施してな、る 特許請求の範囲第７項記載のシリコン窒化物の製造法。

（９’）　　真空封入をガラス層内にグリーン品を封入することにより実施して なる特許請求の範囲第７項記載の７リフン窒化物の製造法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）約０．７〜８．６ｗｔ．％のストロンチウムカーボネート並びに約１．８ 〜１２．０％のイツトリウム酸化物とをシリコン窒化物を混合して混合物を得る 混合工程と、混合物を成形したグリーン品に形成するグリーン品成形工程と、ス トロンチウムカーボネートをグリーン品内で分解しストロンチウム酸化物を形成 する分解工程と、グリーン品を圧縮して製品を形成する圧縮工程とを包有してな る圧縮されたシリコン窒化物製品を製造するシリコン窒化物の製造法。
2. （２）混合工程には更に混合物に十分な量の有機結合剤を加えてグリーン品の成 形保持を助ける工程が包有されてなる特許請求の範囲第１項記載のシリコン窒化 物の製造法。
3. （３）グリーン品成形工程がイソスタチツク圧縮法、ダイ圧縮法、射出成型法、 圧縮成型法、押出法、並びにスリツプ鋳造法からなる群から選択された−によつ て行つてなる特許請求の範囲第１項記載のシリコン窒化物の製造法。
4. （４）分解工程には約３〜１０時間、約１１００〜１２５０℃で且つ真空下にお いてグリーン品を加熱する工程が包有されてなる特許請求の範囲第１項記載のシ リコン窒化物の製造法。
5. （５）圧縮工程には焼結しその後熱間イソスタチツク圧縮する焼結工程が包有さ れてなる特許請求の範囲第１項記載のシリコン窒化物の製造法。
6. （６）焼結工程がシリコン窒化物、イツトリウム酸化物、アルミニウム酸化物か らなる群から選択された一の粉末の混合物内でグリーン品を焼結し、２〜６時間 約１８００〜１９００℃で且つ不活性雰囲気内で混合物を加熱することにより実 行してなる特許請求の範囲第５項記載のシリコン窒化物の製造法。
7. （７）圧縮工程には真空封入しその後１０〜２００ＭＰａで１〜８時間、１６０ ０〜１９００℃の温度で熱間イソスタチツク圧縮する工程が包有されてなる特許 請求の範囲第１項記載のシリコン窒化物の製造法。
8. （８）真空封入を金属カン内にグリーン品を封入することにより実施してなる特 許請求の範囲第７項記載のシリコン窒化物の製造法。
9. （９）真空封入をガラス層内にグリーン品を封入することにより実施してなる特 許請求の範囲第７項記載のシリコン窒化物の製造法。
10. （１０）密度が少なくとも３．２７ｇ／ｃｃ、平均機械的曲げ強度が１４００℃ で約４６５ＭＰａ以上である特許請求の範囲第１項の方法により製造されるシリ コン窒化物製品。