JPH025175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビデオ用磁気テープ、磁気ビデオデ
イスク等に適した、高密度記録が可能でかつ走行
性に優れた磁気記録媒体に関する。 一般に電気メツキ、無電解メツキ、真空蒸着、
スパツタリング、イオンブレーテイング等の方法
で、強磁性金属薄膜をプラスチツクフイルム基板
上に形成させて得られる磁気テープは、従来の塗
布型テープに比べて、磁性体の間に存在するバイ
ンダー樹脂等がないために、高密度記録に適した
ものである。フイルム基板としては、通常二軸延
伸配向されたポリエチレンテレフタレートフイル
ム（以下ポリエステルフイルムと称す）が用いら
れている。 ポリエステルフイルムは、耐熱性が良好なこ
と、機械的強度に優れていること、真空蒸着膜の
付着強度が比較的大きいことなどから、鉄系、ニ
ツケル系、コバルト系等の強磁性金属薄膜をその
表面に形成して磁気記録体を得ている。 ところがこのような強磁性金属薄膜を直接ポリ
エステルフイルムに設けたビデオ用の磁気テープ
では、従来の塗布タイプに比して、ビデオ出力を
低下させるところの厚み損失に影響する磁性層の
厚さが極めて薄く、高々0.5μ程度である。このた
め、ベースフイルムの表面のあれがそのまま磁性
層表面のあれとなる。従つて、フイルム表面の粗
大突起の存在は、直ちにドロツプアウトを生じる
原因となる。 更に、短波長、例えば1μmの波長を記録する際
に、磁気ヘツドと磁性層との間隔損失を1dB以下
にするには、磁気ヘツドとテープの間隔は約200
Åになると報告されている。この点からも、表面
の平坦なベースフイルムが望まれる。 このようにベースフイルムの表面のあらさは、
直接ビデオ出力の大きさ、出力の時間変化、及び
ビデオ信号の欠落、等の特性に大きな影響をおよ
ぼすのである。従つて、フイルム表面は可能な限
り平担であるのが望ましい。 しかし一方、ポリエステルフイルムは長尺でロ
ールに巻いた状態で蒸着や塗布等の加工に供され
る。従つてフイルム表面に全く凹凸を有さない、
極めて平坦な場合には、まずフイルム製造工程
で、フイルム〜金属ロールの接触により傷の発生
を生起する。さらにロール状に巻き上げる際に
は、シワやツブ状の表面欠陥が発生したり、ひど
い場合には、ブロツキングにより、巻き返し作業
や、後加工での工程通過性に著しい障害となる。
このような傷、オレシワ、ツブ状の表面欠陥等
は、磁性薄膜を設けて、磁気テープ特にビデオ特
性の評価を行なつた場合には、特性の低下、特に
ドロツプアウトを多発させよくない。しかも表面
に凹凸を有さない全く平坦なフイルムを用いて、
磁性金属薄膜の磁気テープとなした際には、ヘツ
ドとの間の滑り性が極めて悪く、円滑な走行を行
うことができない。 全く平坦なフイルムでは、以上の様な種々の問
題を生じるため、やはりフイルム表面に多少の凹
凸を形成させる必要がある。 フイルム表面に凹凸を付与して滑り性を改良す
る方法として、ポリエステル製造時に用いた触媒
の残渣に基づく不活性微粒子を、ポリマー中に析
出させたり、あるいはシリカ、カオリン、炭酸カ
ルシウム等の不活性無機化合物の粒子を添加した
りして、フイルムの表面を粗面化する方法が知ら
れている。 しかし、かかる粗面化法は、フイルム表面に磁
性金属薄膜層を設けた磁気テープ、特にビデオ用
の場合には困難である。例えば無機粒子を添加す
る方法では、極めて微細な粒子が必要とされるた
め、粉砕、分級が必要となる。 しかし、こうして得られた粒子には必らず粒径
の分布があり、粗大粒子の混在は避けられず、粗
大粒子を完全に除去するためには、多額の費用と
時間を要し、工業的に不利である。更にこうして
粗大粒子を金属しない粒子を得たとしてもポリマ
ー中への分散が問題となり、往々にして凝集をお
こす。一方触媒残渣に基づく析出法では、重合反
応中の析出粒子の凝集粗大化を完全に防止して再
現性よく一定粒径の粒子をポリマー中に形成させ
ることは困難である。 そこで本発明者らは、磁性金属薄膜を設けてな
る磁気テープ用のポリエステルフイルムについ
て、ビデオ特性を損なわず、しかも走行性が良好
なフイルムを得るべく鋭意検討した結果、本発明
を完成した。 即ち本発明は、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分を、0.2〜10重量％含有するポリエステル
フイルムで、かつフイルムの表面あらさが、高さ
の最高値で0.003〜0.06μである二軸延伸ポリエス
テルフイルム上に、磁性金属薄膜層を形成させて
ある磁気記録媒体に存する。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸
または、そのアルキルエステルと、エチレングリ
コールとを主たる出発原料として得られるポリエ
ステルを指すが、他の第三成分を原料の一部とし
て用いてもかまわない。第三成分としては、芳香
族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、またはそれらのアルキルエ
ステル等の一種または二種以上、グリコール成分
として、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール等の一種又は二種以上用いることがで
きる。いずれにしても本発明のポリエステルは、
反復構造単位の少くとも80％がエチレンテレフタ
レート単位であるポリエステルをさす。 本発明におけるポリエステルフイルムは、表面
あらさが、高さの最高値で、0.003〜0.06μである
ことが必要である。（この高さの最高値はJIS―
B0601に定義される方法で測定される）このよう
なフイルムを形成するためには、フイルム中にポ
リオキシアルキレングリコール成分を含有させる
ことが必要である。 このポリオキシアルキレングリコールの具体的
化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとの共重合物、エチ
レンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合
物などが挙げられる。 ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、
熱的寸法安定性、フイルム形成工程での取扱い易
さ、の点で400〜200000好ましくは、500〜100000
のものがよい。好ましい具体例を挙げると、ポリ
オキシアルキレングリコールは、3000〜100000、
ポリオキシテトラメチレングリコールは、500〜
5000である。 ポリオキシアルキレングリコールのフイルム中
含有量は0.2〜10重量％、さらには0.5〜８重量％
の範囲で選択するのが好ましい。 ポリオキシアルキレングリコールの含有量が
0.2重量％未満の場合には、ポリエステルフイル
ムの表面粗面化が十分でなく、一方10重量％を超
えて用いた場合には、フイルム表面が大きく粗れ
すぎる傾向にあり、本目的には使用できない。 ポリエステルフイルムに含有されているポリオ
キシアルキレングリコールの形態は、ポリエステ
ルと結合した形でもよく、またポリエステルに混
合しただけの形であつてもさしつかえない。 ポリオキシアルキレングリコールがポリエステ
ルと結合した形で含有されている場合とは、例え
ば所定のポリオキシアルキレングリコールをポリ
エステル製造の際に、エステル化あるいはエステ
ル交換反応初期から重縮合完結時の任意の時期に
添加し、グリコール成分としてポリオキシアルキ
レングリコールを含有するポリエステルを得、こ
れを単独で用いて製膜する方法、または、このよ
うにして得られた共重合体を、他のポリエステル
とブレンドしてから製膜し、所定量のポリオキシ
アルキレングリコールを含有するフイルムとする
方法等がある。 後者の場合、ポリオキシアルキレングリコール
を含有する共重合体としては、必ずしもポリエチ
レンフタレートを主たる成分とする必要はなく、
酸成分としてテレフタル酸の他、イソフタル酸、
その他のジカルボン酸を含有してもよく、グリコ
ール成分として、１，４―ブタンジオール、１，
３―プロパンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル等のグリコールを用いたものであつてもよい。
この場合は、共重合体中のポリオキシアルキレン
グリコールの含量は、５〜50重量％のものとする
のが適当である。 ポリエステルフイルムの機械的性質等本来の性
質を損わないようにするためには、後者の方法が
好ましい。 ポリオキシアルキレングリコールをポリエステ
ルに混合する場合には、ポリエステル重合反応終
了後、ガイド槽中で混合する方法、あるいは皮膜
時に混合する方法等がある。 かくして得られたポリオキシアルキレングリコ
ールを含有するポリエステルは、溶融押出して、
未延伸フイルムを得、更に二軸に逐次または同時
に延伸後、熱固定して二軸延伸配向ポリエステル
フイルムとする。 本発明では、表面に微細均一な粗れを発現させ
るために特に95℃、好ましくは100℃以上の温度
で延伸するのがよい。 本発明に用いる二軸延伸ポリエステルフイルム
の厚さは、本用途の場合６〜15μが好適である
が、これに限定されない。 本発明にて、磁性金属薄膜の形成方法として
は、先に述べた種々の方法があるが、なかでも真
空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイング
等による方法が好ましい。また強磁性金属材料と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、又はこれらの
合金が好適に用いられる。 以下、本発明を具体例を挙げて説明する。 なお以下の実施例にて、「部」又は「％」は、
それぞれ重量部、又は重量％を意味する。 本発明における特性値の評価方法を以下に記
す。 １ 表面粗さ 小坂研究所(株)製ET―10型薄膜段差測定器を
用い、縦倍率500000倍、横倍率200倍で断面曲
線をかかせ、JIS―B0601（針圧50mg以下）に定
義された方法で最大高さ（Rmax）を示した。 ２ 摩擦係数の測定 直径４mm、表面仕上げ0.2S材質SUS420の金
属ピンにフイルムの巻き付け角を135゜（θ）で
接触させ、22.3ｇ（Ｗ）の荷重を一端にかけて
880mm／minの速度で走行させて、他端の抵抗
力(F)ｇを測定し次式により摩擦係数を求めた。 μ＝１／θln（Ｆ／Ｗ）＝0.424ln（Ｆ／22.3） ３ 相対粘度（ηrel.） ポリマー１ｇをフエノール／テトラクロルエ
タン50／50（重量比）の混合溶媒100mlに溶解30
℃で測定した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート90部、平均分子量8500
のポリオキシエチレングリコール10部、エチレン
グリコール60部及び酢酸マグネシウム四水塩0.09
部を反応器にとりエステル交換反応を行なつた。
内温が160℃に達した時点を反応開始時として２
時間後、200℃に昇温し、更に２時間後230℃とし
た。エステル交換反応終了後、トリエステルホス
フエート0.046部及び三酸化アンチモン0.04部を
加え常法に従つて重縮合反応を行なつた。即ち反
応温度は反応開始時230℃より徐々に昇温し、最
終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じて最
終的に0.5mmＨｇとした。３時間後反応を停止し、
系内を復圧して、ポリマーを抜き出し、ポリオキ
シエチレングリコールを10％含有するポリエステ
ル共重合体を得た。このポリマーのηrel.は1.90で
あつた。 次いで該共重合ポリエステル30部と別途常法に
より製造したポリオキシアルキレングリコールを
含まないポリエチレンテレフタレート樹脂70部と
をドライブレンドして、160℃で６時間真空乾燥
後、290℃で溶融し、Ｔダイから押出して急冷し
た後、95℃で縦方向に４倍ついで105℃で横方向
に3.5倍延伸を行ない230℃で熱固定をして、厚み
12μの二軸延伸配向フイルムを得た。得られたフ
イルムの表面粗さ及び摩擦係数等について評価し
た。 更にこのフイルム表面に真空蒸着により厚さ
0.2μのコバルト強磁性薄膜を形成させ、ビデオテ
ープとして、4MHzでの出力を評価した。結果を
第１表に示した。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート97部、平均分子量
20000のポリオキシエチレングリコール３部、エ
チレングリコール65部及び酢酸マグネシウム四水
塩0.09部を反応器にとり実施例１と同様にして、
エステル交換反応、ひきつづいて重縮合反応を行
ない、ポリオキシエチレングリコールが３％共重
合されたポリエステル樹脂を得た。この共重合体
のηrel.は1.84であつた。 次に該共重合ポリエステルを160℃で６時間真
空乾燥して、290℃で溶融押出して、実施例１と
同様にして、厚さ12μの二軸延伸配向ポリエステ
ルフイルムを得た。該ポリエステルフイルムに、
真空蒸着により厚さ約0.2μのコバルトの強磁性薄
膜を設け、ビデオ評価を行なつた。結果を第１表
に示した。 実施例 ３ ジメチルテレフタレート52.9部、１，４―ブタ
ンジオール29.5部、分子量1000のポリオキシテト
ラメチレングリコール40部及びテトラ―ｎ―ブチ
ルチタネート0.01部を反応器にとり、加熱攪拌
下、エステル交換反応を行なつた。即ち内温が
160℃で反応を開始し、２時間後200℃に昇温し、
更に２時間後220℃とした。エステル交換反応終
了後、更にテトラ―ｎ―ブチルチタネート0.01部
を加えて重縮合反応を行なつた。即ち反応温度
は、反応開始時220℃より徐々に昇温し、最終的
に245℃とし、一方、圧力は常圧より徐々に減じ
て最終的に0.5mmＨｇとした。2.5時間後反応を停
止し、系内を復圧してポリマーを抜き出し、ポリ
ブチレンテレフタレート―ポリテトラメチレング
リコール共重合体を得た。共重合体のηrel.は3.7
であつた。 この共重合体37.5部と、ポリオキシアルキレン
グリコールを含有していないポリエチレンテレフ
タレート樹脂96.25部とをドライブレンドして、
160℃で６時間真空乾燥後、285℃で溶融し、下ダ
イから押出して急冷した後、95℃で縦方向に４倍
ロール延伸し、ついで横方向に3.5倍100℃でテン
ターにて延伸後220℃で熱固定をして、厚さ12μ
の二軸延伸配向ポリエステルフイルムを得た。こ
のポリエステルフイルムに厚さ0.2μのコバルトを
蒸着して、強磁性金属薄膜層を設けて磁気テープ
を作成し、ビデオ出力を評価した。結果を第１表
に示した。 実施例 ４ ポリオキシエチレングリコールを含有していな
いポリエチレンテレフタレート90部に、平均分子
量6000のポリオキシエチレングリコール10部を押
出機中で溶融混合して、10％のポリオキシエチレ
ングリコールを含有するマスターバツチ樹脂を作
成した。このマスターバツチ樹脂20部とポリオキ
シエチレングリコールを含有していないポリエチ
レンテレフタレート樹脂80部とを、ドライブレン
ドして、160℃６時間真空乾燥後、290℃で溶融押
出して、実施例１と同様にして厚さ12μの二軸延
伸配向フイルムを得た後、更に0.2μの厚さのコバ
ルト強磁性薄膜を設けた磁気テープを作成し、ビ
デオ評価を試みた。結果を第１表に示した。 比較例 １ 触媒残渣に基づく微細粒子を含有するポリエチ
レンテレフタレート樹脂を以下の如くして製造し
た。即ちジメチルテレフタレート100部にエチレ
ングリコール70部及び酢酸カルシウム―水塩0.08
部と酢酸リチウム二水塩0.018部とを反応器にと
り、加熱昇温すると共に、メタノールを留去し
て、エステル交換反応を行ない、反応開始から４
時間を要して、230℃に昇温し、実質的にエステ
ル交換反応を終了した。次に、このエステル交換
反応終了物に、りん酸0.05部、トリエチルホスフ
エート0.19部、三酸化アンチモン0.04部を添加し
た後、常法に従つて重縮合反応を行なつた。3.5
時間後反応を停止し系内を復圧してηrel.＝1.72の
ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。このポ
リエステル中には微細な粒子を数多く含有してい
た。 ついで実施例１と同様にして製膜し、厚さ12μ
の二軸延伸配向ポリエステルフイルムを得た後、
ひきつづいて蒸着により厚さ0.2μのコバルト強磁
性薄膜層を形成してビデオ評価を行なつたとこ
ろ、出力が出ず、高密度記録用には不適であつ
た。評価結果を第１表に示した。 比較例 ２ テレフタル酸に対するエチレングリコールのモ
ル比が、1.30のテレフタル酸のエチレングリコー
ルスラリーを、あらかじめ反応槽に残しておい
た、エステル化反応率97％のエステル化反応生成
物中に仕込んで、回分法によるエステル化反応を
行なつた。反応終了時のエステル化反応率は97
％、数平均重合度は4.9であつた。得られた反応
生成物の約1/2の量をついで行う重縮合反応に供
し、残りは、再び次のバツチのエステル化反応に
用いた。重縮合反応槽に移されたエステル化反応
生成物106部（エチレンテレフタレート単位100部
に相当）に、りん酸0.01部、三酸化アンチモン
0.04部を添加して、重縮合反応を行ない、
ηrel.1.75のポリエチレンテレフタレート樹脂を得
た。該樹脂は透明性に優れ、触媒残渣に基づく粒
子は殆んど形成されていない。 つぎに該樹脂を用いて、実施例１と同様にして
溶融押出し延伸配向を行なつて、二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフイルムを得た。該フイル
ムは滑り性が悪く摩擦係数の測定はできなかつ
た。また蒸着時、フイルムの滑り不良のためトラ
ブルが多発した。評価結果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオキシアルキレングリコール成分を0.2
   〜10重量％含有するポリエステルフイルムで、か
   つフイルムの表面あらさが、高さの最高値で
   0.003〜0.06μである二軸延伸ポリエステルフイル
   ム上に磁性金属薄膜層を形成させてなる磁気記録
   媒体。