JPS5948186A - 多色記録のできる感熱磁気券用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、定期券、回数券、種々の乗車券等に適応した
多色記録のできる感熱磁気外用シートに関するものであ
る。

昨今、東京、大阪、札幌等１．１５市交通網の開発が進
んだＨＩ３域において、磁気券用シートによる自動券売
機、自動改札機の普及は著１−いものがある。

業務の合理化、簡略化を目的とするものでありその主旨
から磁気記録層の反面の記録方式は感熱記録方式が現在
、最も優れているといえる。

なぜなら印字方式が加熱による物質の化学的またれ物理
的変化を利用して画像を８１３録する方法であり、現像
定着を必要とぜず、印刷インキの補充も必要としない。

即ち、担械の小型化、簡略化、記録のスピード化が可能
であり、インキによる手や衣類への汚れ、インキのかす
れの心配も全くない等の特徴を有するからである。

ところが、定期券、回数券、種々の乗車券等には、複数
の記載事項があり、利用者および駅栗光務者に対して、
判読容易な多色記録が要求されている。

従来、多色感熱紙には多くの例を見ることができる。一
般に、発色温度と発色色相の異なる感熱層を三層重だシ
よ三層重ねて途布“することが考えられる。例えげ、フ
ェノール性物質才たは有機酸と該フェノール性物質寸た
は有機ｐにより発色する２以上の染料前駆体を使用し、
積層するとと如よる層間ｒ′！！点差ｆｆｉ　Ｋｌｌ川
１用、低温加熱にて＋ｐ−色ケ得、高温にて混色を得る
ことにより異なる色相を発色せしめる所謂混色系のもの
。

（！侍開昭４８−１５５４０号） １だ、フェノール性物質またＣよ有機酸と該フェノール
性１１７４Ｐｊまたは有機酸により発色する２以−Ｌの
染料前駆体を使用し、積層；またＰ熱層中もしくけ、そ
のＦｉＦ接層中に該フェノール性物質または有機酸より
高温で融解する有機塩基を含有せ１，７めることにより
、加熱により一旦発色したものが有機塩基の％１１解す
る潟度以−に４Ｃ卦いて退色ないし消色することを利用
し、混色の程度を減７少せしめることにより単色に近い
異なる色相を発色せしめる所謂消色系のもの。（４？開
昭４８−８２５１号、特開昭５５−１８９２９０号、−
庁開昭５＋１−１６１６８８号） さらに、かかる系に該有（幾塩基により別の色に発色し
得Ｚ］染￥Ｆ前ｍ＜体を共存さぜることによυ、−１−
記の退色ないし消色と同時に一１１ｉ色の界なろ色相を
発色せしめる所謂消色・発色同時系（ｌト；？公明ｎｌ
−８７ｆｉ４２号）の８種に大別さｉする。

しかるに、混色系の場合、低温発色で得られる４１色に
、高温発色室得られる混色ど比較１．てかなり淡い色相
に限定されてしまう欠点を有する。

即ち、赤（低温）−黒（高温）、ｆ（低温）−思（高温
）、黄（低温）−Ｉ、嗅（品温）■・の発色となり、Ｎ
２録部分の大半を占める黒発色の印字に冬−ｈ４°の熱
針を必要と１５、省エネルギーやスピ−ｒ化に反するた
め実用的でない。寸た色分離が困４“１０であり、層間
Ｍｌ１１点差を充分広げなけれげに：らず、結果として
発色速度の低下や多大な熱Ｍを必要とし、記録時のトラ
ブルの原因となる。

オた、消色系の場合、塩基４ｔｊ、物質を単に消色剤と
【７て用いるのみであり、高温発色の際は低温発色と同
様にｂびフェノール性物質またけ有機酸による発色をす
ることから、コスト高、層間配合バランスの困雅、名犬
に曹するπ、〜量等間ｉ・１点が冬くあるのが工ＩＪ、
状で第１る。

そこで、消色−発色同時系ｔよ、−１−、記２つの系を
解決すべ〈発明されたものであり、低温発色全消色する
塩基性物質により、高温発色がすみやかに進行し、極め
てｎ比率的に、かつ鮮明な多色が得られ、もちろん黒（
低温）−赤（高温）、Ｗ（低温）−赤（高温）、黒（低
温）−黄（高温）等、記録頻度の高い印字を低温で可能
にするという長所は、省エネルギー、記録のスピード化
にも適応しており、熱ペン↑しか多色を実現できなかっ
た時代から、感熱プリンター、感熱ファクシミリでも多
色を望まれる時代へと移行する妊つれて、最も期待に答
え得る系といえるようになってきた。

しかしながら、感熱磁気春用シートに要求される品質と
して、（１）水の付いた手や雨で濡れても塗層が剥離せ
ず記録部が鮮明圧保持されること。（２）ハンドクリー
ノ、や整髪用オイル等の付いた手や可塑剤な多針に含ん
だＪハ化ビニール製定間友、１１−や財布して１ケ月、
８ケ月、６ケ月とｊ月明間接触していても記４月１１１
カ１退色あＺ）いＦ、を消色〒Ｘ１１、Ｉ”ｌｌＱ〆ｉ
？川惟あるい用よ不可ｆ、舅に庁らプ牝いこと。

の２点が孕ｌ１ｒＣ）れろ。

（１）の要求ｙ、　？ｊｊ４たすに＆−ｔ、　７＋弊各
楡ＩＩ中にノ々インダーとして用いる水溶性高分子化合
物（Ｃ対する耐水化剤や伊水剤の溢１ｔｎによりある程
度効果を上げらり、ムが、塗層中に含まれる顔料、顕色
剤、！（ぜ：１前駆体等の影響で完璧なフィルノ、状破
１１１は形成不可イｉＬであり、また〕々・インダ・−
早を増加する方法も考えらＪｌ、るが、発色感度の低下
５Ｃ沼来する。

そこで、検討の結果、感熱層の表面に耐水化剤、撥水剤
を含有ぜしめ耐水性を賦−リ１−たフィルム状被膜（オ
ーバーコート層）な設けることが、１にも効果的である
ことが判すｊした。また、この方法Ｉｌよ（２）の要求
を満たすことにもなる。１１１ち、ジブデルフタレート
やジオクチルフタレートの様な可塑剤が、感熱層への浸
透防止を目的とした技１！／！を形成すれば、この様な
現象の起こらないことが提案されている。（ＩＩν開昭
５４−１．２８　＄１４７号、特開昭５４−８５４９号
）また、本発明者らも耐薬品性の有るオーバーコート剤
を開発して特願昭５５　１８２５５７号、昔がα昭ｆｉ
（１−９８１号に出願をしている。しかしながら、オー
バ−コート層を設けた単色発色感熱紙の一ヒに、異なっ
た色相の印刷や捺印をする川合、紙面への浸み込みがほ
とんど無くなるためにインクセットが悪く、手や衣服が
汚れたり、判読不能になるという欠点があった。

そこで、検討の結果、多色可能な感熱記録シート上にオ
ーバ−コートｆ、設けた場合、熱による印刷、捺印が多
色で容易にかつ鮮明にできることが判明した。

本発明者らｔよ、とれらの背景をもとに（１）、（２）
の要求を満足することを目的として、かつ印刷捺印汚れ
のない多色記録のできる感熱磁気券用シートについて鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本考案ｔよ、強磁性体を主たる成分とする磁気記
録ｈ＝ｉを設けた支持体においで、他方の面に消色−発
色同時系の多色発色感作ζ層外よびその表面に“ア／Ｉ
暑ゝンｒ皮ｊバ）１’＋独もしくけ、アルギン酸Ｊ営を
必須成分として、他の水溶性高分子化合物の１秤すたは
２種以上をａｔ用したフィルム状ネｊ！ＥＩＩｉ！！層
奢設けたことを特徴とする多色記録の干きる感熱磁気券
用シートを提供することにある。

本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明するが、本
発明のｊＪ％５旨を越えない限り、本発明をｌ！ｌ、４
定するものではない。

なお、支持体は、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等いず
れのものでも使用可能である。

フェノール性物りＩｌ（または、有機酸により発色する
染料前駆体の代表側な表−１に示す。

表−１ （１）クリスタルバイオレットラクトン（２）８−イン
ドリノ−ａ−ｐ−ジメヂルアミノンェニル−６−ジメチ
ルアミノフタリド （１１）　８−　Ｊエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン（４）＋１−　ジエチルアミノ−７−シクロヘヤシル
アミノフルオラン （５）８−ジエチルアミノ−５−メブールー７−書−ブ
ブールフルオラン （６）Ｒ−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−アニリノ
フルオラン （７）　８−　、ジエチルアミノ−６−メヂルー’ｙ−
ｒ−ブチルアニリノフルオラン （８）　２−　（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフ
ルオラン （０）　８−　、）エチルアミノ−７−シベンジルアミ
ノフルオラン （１１）　８−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン Ｑｌ）　８−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−キシリ
シノフルオラン （１つ２−アニリノ−８−メチル−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−）ルイジノ）フルオラン （１３）　ｌ’ｌ−ピロリ・シノー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン Ｑｌ）　８−ピロリジノ−７−シクロヘキシル了ミノフ
ル」ンン （Ｉｒ＋）　Ｒ−ビ・ξサジノー６−メ１°ルーフート
ルイ・ジノフルオラン （ＩＱ）　３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−）
ルイジノ）フルオラン θ７）８−ピペリ、ツノ−６−メヂルー７−アニリノン
ルオラン （Ｄ９　ｎ　−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−〇−
メヂルー７−アニリノフルオラン （］＜＋１３−ジエチルアミノ−？−（ｍ−）リフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン （Ｚｌ）　Ｒ−−，７エチルアミノー（１−メチル−７
−クロロフルオラン また、不発四圧於いて、有機塩基により発色する染料前
Ｉ＋λス体としては、アルカリ性受発色あろいＱよ色変
化を生ずるようなＦＩＩ指示薬、フルオレッセイン誘導
体、フェノールフタレイン誘導体、ｒｌＩ値のアルカリ
側への変化により広義での「５化または環元が行なわれ
て変色現象を起こす物質、ニンヒドリン誘導体などが使
用される。

その代表的な例を表−２に示す。

表−２ ｒ （凶アゾリトミン　　　　　　０１ヘマトキシ１」ン０
１　　　　　　　　　　　　　　（ホ）（ハ）　　　　
　　　　　　　　　（ハ）ｅ；ｙｒｊ　　　　　　　　
　　　　　　（’ｎＰ鳴　　　　　　　　　　　　（ハ
） 偶）　　　　　　　　　　　　　（ト）輔　　　　　　
　　　　　　（４→ １１ 々）　　　　　　　　　　　　　　θＢ）Ｈ ←］）　　　　　　　　　　　　　（至）（財）　　　
　　　　　　　　　　（→（ホ）　　　　　　　　　　
　（ｖカ 次に本発明に用いられるフェノール什物ガまたを、１有
機酸（顕色剤）の代表例を壱−８に示す。

表−８ （］）］４．４／−イソゾロビリデンジフェノール２）
４．４／−イソゾロぜリデンピス（２−クロルフェノー
ル） （８）４゜ｌ−インゾロビリデンぎス（２−ターシャリ
−ブチルフェノール） （４）４・、４′−セカンダリーゾチリデンジフェノー
ル（５）　４．４／−（１−メチル−ノルマル−ヘキシ
リデン）ジフェノール （０）李−フェニルフェノール （７）　４−ヒドロキシジフェノキシｉ′＜８）メチル
−４−ヒドロキシ４ンゾエート（９）フェニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート（Ｉｔ）　４−ヒドロキシアセト
フェノン（１υザリチル酸アニリド （＋２）４．４／−シクロヘキシリデン、ジフェノール
（搬４．４／−シクロ−・キシリデンビス（２−メチル
フェノール） ０４、＞　４．４／−一々ン、７１Ｊタンジフエノール
０５）　４３．４／−ヂ」ビス（６−タージヤリーゾヂ
ルー８＝メチルフェノール） （Ｉｌｌ）　４．４’−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール） ０υ４４＋／−エチレンビス（２−メチルフェノール）
（，１８）　４！、　４／−シクロヘキシリデンビス（
２−イソゾロぎルフェノール） （１にｌ）２．２’−ジヒドロギシジフェニル（ｆｆ＋
）　２．２’−メヂレンピス（４−クロロフェノール）
（２＋）　２．２’−メヂレンビス（４−メチル−Ｑ−
ｔ−ブチルフェノール） に）１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキシリデン に）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ソロノ
ぐンｅリノｄ？ラック型フェノールｌ＋’１４脂い）ハ
ロゲンイ１ソゼラック型フェノール樹脂に）α−ナフト
ール （２７）β−ナフトール ■９８．５−．）−１−プチルザリヂル酸ＣＱ　８．５
−　）−α−メヂルベンジルザリヂル酸ｌｆｆ１）　８
−メチル−５−電−ゾチルリすリチル酸＠）フタルｒη
モノアニリドノξラエトキシ安息香酸Ｑｖ、）ノｐラヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルニスデルさらに、本発明に使
用されるイ■惧塩基と１７ては、融点かあオりに低ずぎ
たり、あるいは水溶性が非常に高い場合には、それ′ｆ
Ｋ：開用した感熱層は保存中に変色してくる可ＩＨ＋、
Ｆ性が大であり、ｊ−３（基件があ捷りに低すぎる場合
には感熱層の消色また。は発色が起こりにくいので実用
上好寸しくη、い。

本発明に使用される有機塩基のなかで実用−に特Ｖこ秀
Ｊ１．ているのはグアニジン誘導体で、具体例を表−４
Ａに挙げるが、これらは、本発明をト：４定するもので
はない。

表中Ｏはシクロヘヤシルシ、（ヲ表わす。

表−４Ａ （］　）　　　　　　　　　　　　（２）ＮＩＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｉ１（＋１）　
　　　　　　　　　　　　　（＋）（ｆｉ）　　　　　
　　　　　　　　　（ｆｌ）（７）　　　　　　　　　
　　　　　（８）θす （１１）　　　　　　　　　　　　　０つ（１■ ０４） （Ｊ５） ＜３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｏｌｌ　Ｒθ７）　
　　　　　　　　　　　　（１１１＋）（１＋＞３　　
　　　　　　ｏｕｉ　　　　　（ホ）／ ■）　　　　　　　　　　　　　に） １ ＮＩＩ２−０−ＮＨＩ ｌ Ｎ１１２　　（１・−Ｎｔｔ’１ （ｆｆ））　　　　　　　　　　　　Ｑｎ）（＋１１．
）　　　　　　　　　　　　に）■）０１） （リ　　　　　　　　　　　　に） Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
ｌｌ８０′！ Ｑｎ）　　　　　　　　　　　　　（”す）（４）１　
　　　　　　　　　　　　　　　　（４υｉ１ （へ） （４１１） ＮＴＩ　　　　　ＮＵ ＮＩＴ　　　　ＮＴ１ １ Ｎｕ（ 上記グアニジン誘導体以外に本発明に使用し得る有機塩
基としては、表−４Ｂに示すが、とれは本発明′ｆ限定
するものではない。

表−４Ｂ （４ｇ）フェニルチオ尿素 （５０）ヘキザデシルアミン （５１）　）リペンジルアミン Ｇ）９）　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ＮＬテトラベンジル−エチレ
ンジアミン（！’１１３）　Ｎ、Ｎ、ＮζＮ′−テトラ
ペン・クルーヘキ゛す゛メチレンジアミン （５４）デカメブーレンジ°ｒミン （！’ｉ！Ｓ）　）　リシクロヘキシルアミン（５０）
　Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン（５７）−、？オク
タデシルアミン （ｒ、ｎ）　２−アミノベンゾデアゾール（５９）　２
−アミノベンゾデアゾール（覆り２−アミノベンゾイミ
ダゾール （６１）キニン （昭）シクロヘキシルジベンジルアミン（６３）オクク
デシルジベンジルアミン本発明の感熱記録紙は次の方法
によって得ることが甲きる。即ち、フェノール性物質ま
たは有史酸、該フェノール性物質またｔ」、有機酸で発
色する染料前Ｐ１＜体、有機塩基、該有４ｆＩヲ塩基で
発色する染料前駆体の４者を別々にあるいは同時に粉砕
機で微細粒子状に、粉砕分散し、結合剤、顔料等と適当
なｔｌｌみ合わせにより混合【７、必要に応じて各種添
加剤を加えることにより塗液をｉ’ｉｌ、’Ｊ判する。

結合剤としてしよ、例えば、でん粉類、ヒｌ゛口ギシ、
ニゲ・ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−シタジエン共重合体、ポリアクリル了ミド、カルゼ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等の水
溶性結合剤、スチレンーブタジェンンデックス等のラテ
ックス類を用いることができる。

顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、重り１及び
軽ＪｊＪ（炭酸カルシウム、ｒ″９化亜鉛亜鉛化チタン
、硫酔バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレ
ー、゛す゛チンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナ
イト、ケイソウ土、合成）Ｊオリナイト、ポリオレフィ
ン粒、目？リスチレン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒など
が挙げられる。

次に１本発明に於けるフィルノ・状被膜層′ｆｃ彫成す
る素材につき述べると、−ｆｉ”、に、水溶性高分子化
合物が良く、中↑もアルギン酸塩学独、または、アルギ
ン酸塩を必須とし、ヒドロキシ、エチルセルロース、メ
チルセルロース、カルゼキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコールの中より選ばれる高分子化合物の１秤オ
たＶ、［！２種以」−と併用したものが良い。（特１ｎ
ｊ昭’ｒｒｎ−１５２４５５号） さらにし１２、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、嗜外線吸収
剤の１種または２種以上を４１を用して４水性、耐光性
を賦与し、ピンホールの発生を防止したものが好ましい
。

本発明においてメーノ々−コート層の乾忰被膜としての
厚さは０．５μｍμ上、好ましくけ、８〜１ｚＩｔ１ｒ
Ｌが、感熱緒特性、耐薬品性の面から望オＬ７い。被膜
の厚さが０．５μｍ、より薄いと感熱特性の内、カス・
スティッキングや指紋汚れ防止効果および耐塾品性が充
分ではなく、また１２μｍ金越えると、カス・スティッ
キングや指紋汚れおよび耐系品性は良いが、発色感度の
低下を生ずる傾向にある。

次に、本発明を図面を用いて具体的に説、明する。

図は、本発明の感熱磁気春用シートの断面図であり、強
磁性体を主たる成分とする磁気記録層を設けた支持体ｌ
ＶＣ卦いて、他方の面に表４−Ａよ？よび壱４−Ｂで示
［７た有機塩基を主たる成分とする高温加熱時消色剤兼
発色剤のりも能を有する層２およびＦＢで示したフェノ
ール１′１物質もしく　ｉｌ：有機酸と、表１−ｒｓ示
した該フェノール性物質もしくは有機酸により熱時発色
し得る染料前駆体および、表４−Ａ、４・−Ｂで示した
有機塩基により熱時発色し得る染料前駆体を主たる成分
とする低温加熱時に単色発色し、高温加熱時に他の色相
の発色を・する発色Ｒ４８を順次積層したものである。

これら感熱発色層上に、さらにアルギンＰ塩単独、もし
くけアルイン酸塩を必狛成分として他の水溶性高分子化
合物の１種または２種以上を併用したフィル去状被膜層
４が設けられている。

支持体についてさらに具体的妬説明すると、紙、合成紙
、合成樹脂フィルムなどいずれのものでも使用可能であ
り、塗布されている磁気記録層は、現在、使用されてい
る磁気券用シートと同様で、例えば、γ−酸化第２鉄粉
体を塩ビー酢ビ共電合体外どの結着剤と有轡溶剤から成
るベヒクル中に充分にゼールミル・ローラミル・アトラ
イターなどで分散［２、可ｉ＋ｉ’ｌ剤・鰐滑剤・帯電
防止剤などの添加剤を適宜加えて？？［としたものや、
その他、水系の磁１′［塗液なとも使用されているが、
いずれのものでも本発明を阻定しない。

次に、本発明の実施例を挙げ、詳細ｆ述４る。

”！　１ｊｉＱ例 ＾　液 Ｂ液 Ｃ液 り液 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、■）液を各々別ｈＫゼールミル
で４８時間粉砕分散する。

この様に分散したＡ液、Ｂ液、（］液、Ｄ液を用いて次
の様に感熱塗液を調製した。

下塗層塗液： 上記の様にＲ”３製した塗液を５　（１９Ａｒ／のＪＴ
量の原紙に乾燥後の塗工量が８．　ｆＳ　ＩＡ♂になる
様塗工し、６０℃で１分乾燥１．て下塗り紙を作１１月
、た。

」ユ沙層渭液： 上ｉＩ！の様に調製した塗液を、下塗り紙の上へ乾燥後
の塗工量が７．４バになる様塗工し、６０℃で１分乾ヅ
■して、消色・発色同時系多色感熱紙を作製した。該多
色感熱紙は低温加熱で黒、高温発色で赤の鮮明なコント
ラストを有する発色をした。

オーツマーコート層Ｖ、アルギン酸す・トリウム／カル
ｙｌ？４シメグ・ルセルロース＝　１　／　ｌ　（重量
Ｉｔ　）混合物にエポキシ系架橋剤（商品名：エピオー
ルａ−ｔ　ｏ　ｎ、日本油脂製）を、重４１比でＯ１添
加し、上１１〕多色感熱紙」ユに乾す・°公後の被１１
ｊ′ｊの厚さが＋ｔｔｍとなる様に塗布し、乾燥後スー
ツ？−カレンダー処理し、目的の多色記録のできる感熱
磁気記録シートを得た。

この様にしてできた多色記録のできる感熱磁気記録シー
トは、黒と赤の鮮明な画像を得、耐水性、四回塑剤性を
満足し、また印字時のカススディッキングもなかった、

【図面の簡単な説明】

ド１は、本発明の多色記録のできる感を九磁気券用シー
トの断面図である。 図中１は、磁気記録層（斜線部）を設けた紙、合成紙、
合成樹脂フィルノ・からなる支持体、２および８は、多
色感熱記録層の紹み合わせの例、番は、フィルム状被膜
層を示す。オたＯ印はフェノール性物質もしくは有機ｒ
Ｉか、０印は、該フェノール性物質もしくは有機前圧よ
り熱時発色する染料前駆体、×印は、有機塩基、柴印ｔ
」、該有機塩基により熱時発色する染料前駆体をそれぞ
れ示す。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 強磁性体を主たる成分どする磁気記録層を設けた支持体
   において他方の面に、フェノール性物質もしくは有機酸
   、該フェノール性物質もし染料前駆体とを組み合わせ、
   単層又は積層としてなる多色発色感熱層の表面にアルギ
   ン酸塩単独、もしくはアルギン酸塩全必須成分として、
   他の水溶性高分子化合物のｌｉまたは２　秤取」二に併
   用したフィルム状被膜層を設けたことな特徴とする多色
   記録のできる感熱磁気券用シート。