JPH0252637B2 - - Google Patents
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- JPH0252637B2 JPH0252637B2 JP57062198A JP6219882A JPH0252637B2 JP H0252637 B2 JPH0252637 B2 JP H0252637B2 JP 57062198 A JP57062198 A JP 57062198A JP 6219882 A JP6219882 A JP 6219882A JP H0252637 B2 JPH0252637 B2 JP H0252637B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- vinyl acetate
- sulfonic acid
- mol
- forming substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
感熱記録材料とは、加熱によつて発色するいわ
ゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成せしめ
た記録材料であつて、サーマルヘツドを内蔵した
サーマルプリンター等で加熱、印字がおこなわれ
るものである。 従来、上記感熱発色層は発色性物質、該発色性
物質を熱時発色させる顕色剤及び結合剤の組合せ
よりなる組成物から構成されており、それには短
時間の加熱で発色し、圧力によつて発色しない、
サーマルヘツドに悪影響を及ぼさない等、実に
様々の性能が要求されるのである。 上記組成物の調製に当つては超微粉状（１〜
3μ程度）の発色性物質及び顕色剤を水に均一に
分散させることが必要とされ、その技術の優劣は
直接感熱記録紙の実用性を左右すると言つても過
言ではない。 安易に界面活性剤を使用すると分散は可能とな
つても、感熱記録紙の保存安定性が問題となり例
えば印字後数十日で印字が不鮮明になる欠点が発
生したり、界面活性剤を使用しない場合は、極め
て強力な撹拌操作が必要となる等の問題点があ
る。 従つて、本発明者等の考案では前記組成物には
結合剤の使用が不可欠である以上、該結合剤が分
散剤としての機能を兼ね備えていれば、上記の如
き問題点は一挙に解決し得ると考えられるのであ
るが、これまでこの様な結合剤については全く報
告がなされていない。 しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
スルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂がかか
る目的に合致することを見出し本発明を完成する
に到つた。 即ち、本発明は発色性物質、該発色性物質を熱
時発色させる顕色剤、及びスルホン酸基を含有す
る酢酸ビニル系樹脂とからなる感熱記録材料を提
供するものである。 該酢酸ビニル系樹脂は発色性物質を均一に分散
させる性能及び結合剤としての性能を兼ねてお
り、感熱記録紙の保存安定性に何等の支障もおこ
さず、かつサーマルヘツド等にも容易に適合する
性能をもつているので、その有用性は極めて大で
ある。 かかるスルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は任
意の方法で製造される。該樹脂中におけるスルホ
ン酸基の含有量は0.1〜20モル％好ましくは１〜
10モル％が本発明の目的には好適であり、0.1モ
ル％以下では本発明の効果が得がたく、20モル％
以上では接着能が低下し実用性に乏しい。 スルホン酸基は遊離の酸の形であつても、ある
いはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等の形であつても良い。更に酢酸ビニル系樹脂は
酢酸ビニル部分が水酸基に置換されたケン化物で
あつても良い。 又、スルホン酸基、酢酸ビニル基、水酸基以外
の他の成分例えばカルボン酸（塩）、カルボン酸
エステル、オレフイン、アミド、ニトリル、ビニ
ルエーテル等の導入も可能である。 ケン化物を使用する場合は通常、接着力、ステ
イツキング防止の点でケン化度範囲が20〜100モ
ル％、特に60〜100モル％のものが有利である。
重合度の好ましい範囲は150〜2000である。次に
かかるスルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂の製法
を例示すると次の通りである。 ○イ エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフインスルホン酸
又はその塩と酢酸ビニルとをアルコールあるい
はアルコール／水混合溶媒中で重合する方法。
あるいは該重合体を更にケン化する方法。 ○ロ 一般式
ゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成せしめ
た記録材料であつて、サーマルヘツドを内蔵した
サーマルプリンター等で加熱、印字がおこなわれ
るものである。 従来、上記感熱発色層は発色性物質、該発色性
物質を熱時発色させる顕色剤及び結合剤の組合せ
よりなる組成物から構成されており、それには短
時間の加熱で発色し、圧力によつて発色しない、
サーマルヘツドに悪影響を及ぼさない等、実に
様々の性能が要求されるのである。 上記組成物の調製に当つては超微粉状（１〜
3μ程度）の発色性物質及び顕色剤を水に均一に
分散させることが必要とされ、その技術の優劣は
直接感熱記録紙の実用性を左右すると言つても過
言ではない。 安易に界面活性剤を使用すると分散は可能とな
つても、感熱記録紙の保存安定性が問題となり例
えば印字後数十日で印字が不鮮明になる欠点が発
生したり、界面活性剤を使用しない場合は、極め
て強力な撹拌操作が必要となる等の問題点があ
る。 従つて、本発明者等の考案では前記組成物には
結合剤の使用が不可欠である以上、該結合剤が分
散剤としての機能を兼ね備えていれば、上記の如
き問題点は一挙に解決し得ると考えられるのであ
るが、これまでこの様な結合剤については全く報
告がなされていない。 しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
スルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂がかか
る目的に合致することを見出し本発明を完成する
に到つた。 即ち、本発明は発色性物質、該発色性物質を熱
時発色させる顕色剤、及びスルホン酸基を含有す
る酢酸ビニル系樹脂とからなる感熱記録材料を提
供するものである。 該酢酸ビニル系樹脂は発色性物質を均一に分散
させる性能及び結合剤としての性能を兼ねてお
り、感熱記録紙の保存安定性に何等の支障もおこ
さず、かつサーマルヘツド等にも容易に適合する
性能をもつているので、その有用性は極めて大で
ある。 かかるスルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は任
意の方法で製造される。該樹脂中におけるスルホ
ン酸基の含有量は0.1〜20モル％好ましくは１〜
10モル％が本発明の目的には好適であり、0.1モ
ル％以下では本発明の効果が得がたく、20モル％
以上では接着能が低下し実用性に乏しい。 スルホン酸基は遊離の酸の形であつても、ある
いはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等の形であつても良い。更に酢酸ビニル系樹脂は
酢酸ビニル部分が水酸基に置換されたケン化物で
あつても良い。 又、スルホン酸基、酢酸ビニル基、水酸基以外
の他の成分例えばカルボン酸（塩）、カルボン酸
エステル、オレフイン、アミド、ニトリル、ビニ
ルエーテル等の導入も可能である。 ケン化物を使用する場合は通常、接着力、ステ
イツキング防止の点でケン化度範囲が20〜100モ
ル％、特に60〜100モル％のものが有利である。
重合度の好ましい範囲は150〜2000である。次に
かかるスルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂の製法
を例示すると次の通りである。 ○イ エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフインスルホン酸
又はその塩と酢酸ビニルとをアルコールあるい
はアルコール／水混合溶媒中で重合する方法。
あるいは該重合体を更にケン化する方法。 ○ロ 一般式
【式】あるいは
【式】［Ｒはアルキル基、
R′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金
属アンモニウムイオン］で示されるスルホアル
キルマレートと酢酸ビニルとを共重合させる方
法あるいはそれを更にケン化する方法。上記の
スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホ
プロピル２―エチルヘキシルマレート、ナトリ
ウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナト
リウムスルホプロピルエイコシルマレート等が
挙げられる。 ○ハ 一般式
属アンモニウムイオン］で示されるスルホアル
キルマレートと酢酸ビニルとを共重合させる方
法あるいはそれを更にケン化する方法。上記の
スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホ
プロピル２―エチルヘキシルマレート、ナトリ
ウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナト
リウムスルホプロピルエイコシルマレート等が
挙げられる。 ○ハ 一般式
【式】又は
［R1は水素又はメチル基、R2は水素又はア
ルキル基、R′、Ｍは○ロと同様］で示されるス
ルホアルキル（メタ）アクリルアミド例えばＮ
―スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウ
ム塩、と酢酸ビニルとを共重合させる方法。さ
らにこれをケン化する方法。更に一般式 CH2＝R1 ｜ Ｃ ―CO―Ｏ―（CH2）oSO3M で示されるスルホアルキル（メタ）アクリレート
例えばナトリウム２―スルホエチルアクリレート
と酢酸ビニルとを共重合させる方法、及びこれを
ケン化する方法。 ○ニ ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処
理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱す
る方法。 ○ホ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中
で加熱する方法。 ○ヘ ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有す
るアルデヒド化合物でアセタール化する方法。 等である。 かかる中でもオレフインスルホン酸又はその塩
と酢酸ビニルとの共重合体ケン化物が好適に用い
られる。 本発明に使用する発色生性物質としてはラクト
ン環ラクタム環、サルトン環、スピロピラン環を
有し、熱時に顕色剤と反応して発色するもので代
表例を列記すれば次のようなものがあるが、本発
明を限定するものではない。 クリスタルバイオレツトラクトン、 マラカイトグリーンラクトン、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―アミノフタリド、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―（ｐ―トルエンスルホアミド）フタリド、３
―ジエチルアミノ―７―（Ｎ―メチルアニリノ）
フルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―（Ｎ―メチル―ｐ―ト
ルイジノ）フルオラン、 ３―ジメチルアミノ―６―メトキシフルオラン、
３―ジエチルアミノ―７―クロルフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロルフ
ルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―フエニルフルオラン、 ３―モルフオリノ―５，６―ベンゾフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―５―メチル―７―ジベンジ
ルアミノフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノフル
オラン、 ３―ジエチルアミノ―７，８―ベンゾフルオラ
ン、 ３―シクロヘキシルアミノ―６―クロルフルオラ
ン、 Ｎ―フエニルローダミンＢラクタム、 アシドローダミンＢサルトン、 ベンゾ―β―ナフトスピロピラン、 ２―メチル―スピロピナフトピラン、 １，３，３―トリメチル―6′―クロル―8′―メト
キシ―インドリノベンソスピロピラン、 などである。 又、本発明に用いる顕色剤は常温以上、好まし
くは70℃以上で液化および（また）気化して発色
性物質と反応してこれを発色させる性質のもの
で、たとえば ４，4′―イソプロピリデンジフエノール、 ４，4′―イソプロピリデンビス（２―クロルフエ
ノール）、 ４，4′―イソプロピリデンビス（２―ｔ―ブチル
フエノール）、 ４，4′―secブチリデンジフエノール、 ４，4′―（１―メチル―ｎ―ヘキシリデン）ジフ
エノール、 ４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール、 ４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―３―メチル
フエノール）、 などがあげられる。これらの併用もまた可能であ
る。 組成物の調製に当つては発色性物質の水分散液
と顕色剤の水分散液を別々に製造しこれを混合す
る。スルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は少くと
も一方の分散液に添加しておけば良い。 スルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は発色性物
質、顕色剤の総量に対して２〜200重量％が適当
である。コーテイング液の固形分濃度は作業性等
を考慮して10〜40重量％の範囲から選ばれる。 上記コーテイング液には必要に応じてグリオキ
ザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散
剤、クレー、炭酸カルシウム、サチン白、二酸化
チタン等公知の添加剤を添加することも出来る。
更に他の結合剤、例えばポリビニルアルコール、
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラ
テツクス、SBRラテツクス等も混合することが
出来る。塗被する紙としては特に制限はない。塗
被するにあたつては、ロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法等公知の任意の
方法が採用される。しかして該コーテイング液の
塗布量は0.1〜20ｇ／m2なかんずく２〜10ｇ／m2
程度になるようにするのが適当である。 以下実施例を挙げて本発明の組成物について更
に詳しく説明する。以下「部」又は「％」とある
のは特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 1.5部 20％酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウム
共重合体ケン化物水溶液 5.0部 （スルホン酸ナトリウム含量 ５モル％ ケン化度 88モル％ 重合度 300） 水 43.5部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 6.0部 炭酸カルシウム 3.0部 ステアリン酸アミド 1.0部 Ａ液と同一の酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナ
トリウム共重合体ケン化物の水溶液 10部 水 30部 Ａ液、Ｂ液を各々サンドグラインダーにて粒径
１〜3μ程度まで粉砕し、その後、両者を混合し
て組成物を得た。該組成物を坪量50ｇ／m2の紙に
６ｇ／m2の着量で塗被し乾燥して感熱記録紙を得
た。 該組成物の分散安定性及び記録紙の保存安定性
を測定した。その結果を第１表に示す。尚対照例
１として酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウ
ム共重合体ケン化物に代えて、ケン化度99モル
％、重合度500のポリビニルアルコールを、対照
例２として界面活性剤（オレイルメチルラウレー
ト）をそれぞれ用いて実施例１と同一の実験を行
つた。その結果も第１表に合せて示す。
ルキル基、R′、Ｍは○ロと同様］で示されるス
ルホアルキル（メタ）アクリルアミド例えばＮ
―スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウ
ム塩、と酢酸ビニルとを共重合させる方法。さ
らにこれをケン化する方法。更に一般式 CH2＝R1 ｜ Ｃ ―CO―Ｏ―（CH2）oSO3M で示されるスルホアルキル（メタ）アクリレート
例えばナトリウム２―スルホエチルアクリレート
と酢酸ビニルとを共重合させる方法、及びこれを
ケン化する方法。 ○ニ ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処
理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱す
る方法。 ○ホ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中
で加熱する方法。 ○ヘ ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有す
るアルデヒド化合物でアセタール化する方法。 等である。 かかる中でもオレフインスルホン酸又はその塩
と酢酸ビニルとの共重合体ケン化物が好適に用い
られる。 本発明に使用する発色生性物質としてはラクト
ン環ラクタム環、サルトン環、スピロピラン環を
有し、熱時に顕色剤と反応して発色するもので代
表例を列記すれば次のようなものがあるが、本発
明を限定するものではない。 クリスタルバイオレツトラクトン、 マラカイトグリーンラクトン、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―アミノフタリド、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―（ｐ―トルエンスルホアミド）フタリド、３
―ジエチルアミノ―７―（Ｎ―メチルアニリノ）
フルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―（Ｎ―メチル―ｐ―ト
ルイジノ）フルオラン、 ３―ジメチルアミノ―６―メトキシフルオラン、
３―ジエチルアミノ―７―クロルフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロルフ
ルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―フエニルフルオラン、 ３―モルフオリノ―５，６―ベンゾフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―５―メチル―７―ジベンジ
ルアミノフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノフル
オラン、 ３―ジエチルアミノ―７，８―ベンゾフルオラ
ン、 ３―シクロヘキシルアミノ―６―クロルフルオラ
ン、 Ｎ―フエニルローダミンＢラクタム、 アシドローダミンＢサルトン、 ベンゾ―β―ナフトスピロピラン、 ２―メチル―スピロピナフトピラン、 １，３，３―トリメチル―6′―クロル―8′―メト
キシ―インドリノベンソスピロピラン、 などである。 又、本発明に用いる顕色剤は常温以上、好まし
くは70℃以上で液化および（また）気化して発色
性物質と反応してこれを発色させる性質のもの
で、たとえば ４，4′―イソプロピリデンジフエノール、 ４，4′―イソプロピリデンビス（２―クロルフエ
ノール）、 ４，4′―イソプロピリデンビス（２―ｔ―ブチル
フエノール）、 ４，4′―secブチリデンジフエノール、 ４，4′―（１―メチル―ｎ―ヘキシリデン）ジフ
エノール、 ４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール、 ４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―３―メチル
フエノール）、 などがあげられる。これらの併用もまた可能であ
る。 組成物の調製に当つては発色性物質の水分散液
と顕色剤の水分散液を別々に製造しこれを混合す
る。スルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は少くと
も一方の分散液に添加しておけば良い。 スルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は発色性物
質、顕色剤の総量に対して２〜200重量％が適当
である。コーテイング液の固形分濃度は作業性等
を考慮して10〜40重量％の範囲から選ばれる。 上記コーテイング液には必要に応じてグリオキ
ザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散
剤、クレー、炭酸カルシウム、サチン白、二酸化
チタン等公知の添加剤を添加することも出来る。
更に他の結合剤、例えばポリビニルアルコール、
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラ
テツクス、SBRラテツクス等も混合することが
出来る。塗被する紙としては特に制限はない。塗
被するにあたつては、ロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法等公知の任意の
方法が採用される。しかして該コーテイング液の
塗布量は0.1〜20ｇ／m2なかんずく２〜10ｇ／m2
程度になるようにするのが適当である。 以下実施例を挙げて本発明の組成物について更
に詳しく説明する。以下「部」又は「％」とある
のは特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 1.5部 20％酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウム
共重合体ケン化物水溶液 5.0部 （スルホン酸ナトリウム含量 ５モル％ ケン化度 88モル％ 重合度 300） 水 43.5部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 6.0部 炭酸カルシウム 3.0部 ステアリン酸アミド 1.0部 Ａ液と同一の酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナ
トリウム共重合体ケン化物の水溶液 10部 水 30部 Ａ液、Ｂ液を各々サンドグラインダーにて粒径
１〜3μ程度まで粉砕し、その後、両者を混合し
て組成物を得た。該組成物を坪量50ｇ／m2の紙に
６ｇ／m2の着量で塗被し乾燥して感熱記録紙を得
た。 該組成物の分散安定性及び記録紙の保存安定性
を測定した。その結果を第１表に示す。尚対照例
１として酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウ
ム共重合体ケン化物に代えて、ケン化度99モル
％、重合度500のポリビニルアルコールを、対照
例２として界面活性剤（オレイルメチルラウレー
ト）をそれぞれ用いて実施例１と同一の実験を行
つた。その結果も第１表に合せて示す。
【表】
実施例２〜12
第２表に示す如き各種のスルホン酸基含有酢酸
ビニル樹脂を用いて実施例１と同一の実験を行つ
た。その結果を第２表に示す。
ビニル樹脂を用いて実施例１と同一の実験を行つ
た。その結果を第２表に示す。
【表】
良好 ○〓にて示した。
Claims (1)
- １ 発色性物質、該発色性物質を熱時発色させる
顕色剤、及びスルホン酸基を含有する酢酸ビニル
系樹脂とからなる感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062198A JPS58179691A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062198A JPS58179691A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58179691A JPS58179691A (ja) | 1983-10-20 |
| JPH0252637B2 true JPH0252637B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=13193203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062198A Granted JPS58179691A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58179691A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175078A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS6233325A (ja) * | 1985-08-06 | 1987-02-13 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱磁気記録媒体 |
| JPS6233323A (ja) * | 1985-08-06 | 1987-02-13 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱磁気記録媒体 |
| JPS62119095A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
| DE602006019107D1 (de) | 2005-08-30 | 2011-02-03 | Kuraray Co | Wärmeaufzeichnungsmaterial |
| WO2010004970A1 (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | 株式会社クラレ | 感熱記録材料用粉末混合物、感熱記録材料塗工液、感熱記録材料ならびに感熱記録材料用粉末混合物の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP57062198A patent/JPS58179691A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58179691A (ja) | 1983-10-20 |
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