JPH0252665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた一時防錆性及び塗膜性能を有
し、かつ省資源、低公害性を満足する水分散型熱
硬化性被覆組成物に関するものである。 近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネ
ルギー及び環境問題が重要なテーマとしてとりあ
げられ、これらに関する新規塗料の開発や塗装方
法の改良が進められている。特に、塗料の希釈剤
である有機溶媒は塗膜乾燥過程で大気に排出され
るため省資源や環境保全の点から極めて由々しき
問題とされている。このような事態を改良するた
め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてハイソリツドと称される高不揮発
分塗料、高分子量ポリマーを非極性有機溶媒（脂
肪族系炭化水素）中に高濃度に分散したNAD（非
水デイスパーシヨン）塗料、希釈剤に水を使用し
た水系塗料、希釈剤そのものを全く使用しない粉
体塗料などがすでに上市されており、徐々に溶剤
塗料を置換しつつある。中でも水系塗料について
は希釈剤として水を使用するため火災等の危険が
ないことや従来の塗装装置がそのまま流用できる
こと、塗装環境が快適であることなどの理由から
塗料の将来系として注目されている。かかる水系
塗料はエマルシヨン塗料、デイスパーシヨン（水
分散型）塗料、水溶性塗料、スラリー（泥漿状）
塗料等に分類できる。水系塗料には上記のような
利点もあるが反面欠点も多く、そのため今日溶剤
型塗料を駆逐するに至つていない。その主な理由
としては塗装環境、特に温度、湿度に左右されや
すく膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥時にワキ、
タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこと、水
に対する親和性を向上させるため樹脂中に親水性
基の導入や分散剤、界面活性剤等の併用で塗膜の
耐久品質が劣ることなどが挙げられる。このため
現状での水系塗料はこれらの水に起因する欠陥を
除くためかなりの量の有機溶媒を併用しているの
が実情であり真の省資源、公害対策塗料とは云い
難い。 これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗
料の欠陥を克服した新しい塗料であり、すでに特
公昭48−52851号、特公昭55−433号などに詳述さ
れている。その特徴を簡単に列記すると、スラリ
ー状塗料とは水を媒体として４〜80μ程度の粒子
状樹脂を固型分濃度として10〜70重量％の範囲で
分散させた塗料である。従つて揮発分としては媒
体である水のみでありしかも高固型分濃度で塗装
が可能であり、厚塗りが出来、しかも従来の溶剤
型塗料の塗装装置がそのまま使用できるなど数多
くの利点を有する優れた塗料である。 一般に、このようなスラリー状塗料に使用され
ている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などが知
られているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑
性、仕上り外観などからアクリル樹脂およびポリ
エステル樹脂が好ましいとされている。又、さら
に防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併
用されたりする場合もある。しかし、エポキシ樹
脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗
り塗料用樹脂の一成分として使用するのは好まし
くない。 ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた
場合、厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワ
キ）が生じるため、塗装作業性の面に欠点があり
厚膜化するためには、数回にわたり塗装する必要
があつた。 また、一般にスラリー状塗料は水を使用してい
るため、軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場
合、従来の水系塗料と同様に、溶剤型塗料では見
られなかつた一時発錆などの現象が生ずるという
問題点があつた。この現象を抑制するためには水
系塗料と同様に一時防錆剤などを使用する場合が
多いが、これらを使用すると貯蔵安定性などに悪
影響を及ぼすため好ましくない。 本発明はこれらの諸問題を解決することを目的
とするものである。すなわち貯蔵安定性に優れ、
作業巾がありしかも焼付け時にワキなどの欠点が
なくさらに光沢、平滑性、一時防錆性、耐薬品
性、耐食性などに優れた塗膜性能を有する水分散
型熱硬性被覆組成物を提供するものである。 本発明組成物の骨子はポリエステル樹脂及びア
クリル樹脂の利点に加えウレタン樹脂としての優
れた性能を付与することにある。すなわち、該ポ
リエステル樹脂の有する耐水性、耐湿性、耐沸水
性などの水に関与する性能、塩水噴霧、塩水浸漬
等の耐食性能、耐候性、耐化学薬品性などに加
え、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の有する優れ
た塗膜外観（光沢、肉持感、表面平滑性）、接着
性、耐衝撃性、耐汚染性などが付与できる。 さらにポリエステル樹脂とアクリル樹脂にイソ
シアネート化合物を架橋せしめることにより硬度
と可撓性のバランスが適度に保たれた塗膜を得る
ことが判明した。 このように優れた特長に加え本発明組成物は焼
付乾燥時の塗膜のフロー性が著しく向上し塗膜外
観を改良する効果がある。 さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル
樹脂は樹脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し
高いため水との親和性があり水中での分散状態に
於ける貯蔵安定性を増進させる効果がある。 即ち、本発明は、 (A)(a) 水酸基価10〜300のポリエステル樹脂（但
し、酸成分として多価フエノールカルボン酸
を用いるものは除く）
………15〜95重量％、と (b)(i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体（但し、α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体を除く） とから成る単量体混合物から得られる、水酸
基価３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
………85〜５重量％ とからなる混合物と、 (B) ブロツクイソシアネート化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又は
増粘剤、及び必要量の水から成る水分散型熱硬化
性被覆組成物に関する。 本発明組成物に使用する前記ポリエステル樹脂
は多価カルボン酸、さらに必要に応じて一価のカ
ルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応
することによつて得られるものである。該樹脂の
重量平均分子量は1000〜100000、好ましくは2000
〜60000である。分子量がこの範囲に満たない場
合には、スラリー化段階で粒子を安定に水中に分
散させることが困難であるばかりでなく塗膜性
能、特に機械的性能や化学的性能が低下するので
好ましくない。また分子量がこの範囲を越える場
合には併用するアクリル樹脂やブロツクイソシア
ネート化合物との相溶性に欠けるようになるばか
りでなく、塗膜の塗装外観などに支障を来たす恐
れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価は10〜
300〔試料１ｇ中に存在する水酸基に対応するカル
ボキシル基を中和するに要する水酸化カリウムの
ミリグラム数（樹脂固形分値）：以下同様〕であ
る。30〜200の範囲が好ましい。水酸基価がこの
範囲に満たない場合には架橋密度が低く本来の塗
膜性能を発揮し得ず、特に耐水性、耐溶剤性、耐
候性などの２次性能が悪化する。またこの範囲を
越える場合にはポリエステル樹脂とアクリル樹脂
に対するブロツクイソシアネート化合物の硬化成
分の比率が増大しポリエステル樹脂本来の望まし
い性能が発揮出来ないばかりでなく、塗膜の可撓
性、密着性を損なう。 次に、ポリエステル樹脂の合成に使用する多価
アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，３−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、水素化ビスフエノールＡ、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等の他ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール等の高級アルコール等も
利用できる。これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。又、必要に応じてカーデ
ユラーＥ（シエル・ケミカル社製、商品名）を併
用しうる。 また多価カルボン酸および一価のカルボン酸と
しては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリツ
ト酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、１，８
−ナフタリル酸等（但し、多価フエノールカルボ
ン酸を除く）が利用出来る。また反応調整剤とし
て安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸なども利用
する場合がある。これらは一種もしくは二種以上
の混合物を用いてもよい。 これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能が
かなり鋭敏に影響を受けるので目標とする性能に
合致した原料の構成を考慮する必要がある。例え
ば、塗膜の耐水性、耐薬品性などを必要とする場
合はイソフタル酸、ネオペンチルグリコール等
を、塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を必要とする
場合はアジピン酸、セバチン酸、ジプロピングリ
コール等を、他の樹脂との相溶性を高めるために
は無水フタル酸、プロピレングリコール等を用い
ることなどはすでに周知である。さらに、塗膜に
特殊な性能例えば防炎性を付与するためテトラク
ロロ無水フタル酸を原料として用いることなどが
出来る。 ポリエステル樹脂の製法は通常の縮合反応であ
り溶融法またはキシロール等の共沸溶媒を使用す
る共沸法がある。注意すべきことは副生する縮合
水を出来るだけ早く系外に除去することと、共沸
して出てくるグリコールを高能率で回収するため
完全エステル化装置の容量を大きくすること、さ
らにポリエステルの着色をさけるため不活性ガス
を導入することなどである。またポリエステル樹
脂の酸価は50（樹脂１グラムを中和するに必要な
水酸化カリウムのミリグラム数：樹脂固形分）以
下とすることが望ましい。 次に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合
樹脂〔前記(b)成分〕は、必須成分であるリン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体〔(b)(i)
成分〕と前記以外のα、β−モノエチレン性不飽
和単量体〔(b)(ii)成分〕とを共重合させて得られた
ものである。リン酸基含有α、β−モノエチレン
性不飽和単量体を導入することにより、本発明被
覆組成物を直接鉄板上に塗装した場合でも一時発
錆を抑制するばかりでなく、組成物の貯蔵安定性
を向上せしめ、更には金属表面への密着性がより
一層強固で、しかも耐食性、耐水性などの著しく
優れた塗膜を得ることが出来る。 前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽
和単量体は、単量体混合物中0.01〜10.0重量％、
好ましくは、0.5〜5.0重量％の範囲で使用する。
該単量体が0.01重量％より少なく使用されると、
本発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及
び高度の耐食性が十分発揮出来ず、一方10重量％
をこえて使用されると、共重合反応過程において
ゲル化し易くなるので好ましくない。また、10重
量％以内で十分な効果が得られるので、10重量％
をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。該単量体の具体例としては、アシドホスフオ
キシエチル（メタ）アクリレート、アシドホスフ
オキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−アシドホスフオキシプロピルメタクリレ
ートなどのヒドロキシル基を含むアクリル酸又は
メタクリル酸の第一級リン酸エステル類；ビス
（メタ）アクリロキシエチルホスフエート、アク
リルアルコールアシドホスフエート、ビニルホス
フエート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート〕アシドホスフアイトなど及びこれ
らの塩及びエステルなどの一種もしくは二種以上
の混合物である。 上記単量体はヒドロキシル基を有するα、β−
モノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反
応させ、生成物を加水分解することによりつくら
れるが、その他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩
化リン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても
製造できる。 前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分とし
て用いたリン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体としては後述の如き、α、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル等の如き通常のα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体が一種もしくは二種以
上の混合物として使用することができる。 なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、ブロツ
クイソシアネート化合物と架橋反応するために、
分子中に水酸基を含有することが必要である。従
つて、前記ポリエステル樹脂の水酸基価とのバラ
ンスをとるために、α、β−モノエチレン性不飽
和単量体の一種としてα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを
必要量用いることが好ましい。 該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成す
る単量体混合物中、１〜30重量％、好ましくは２
〜15重量％の範囲で使用する。該単量体が30重量
％をこえて使用されると、共重合反応中にゲル化
し易くなるとともに得られるリン酸基含有共重合
樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル樹脂と
の混合物とブロツクイソシアネート化合物との架
橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性
等が低下する傾向になり好ましくない。 該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート等があり、これらを一種もしくは二種以上の
混合物として使用してもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の
一成分としてα、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸を0.5〜10重量％の範囲で使用することが
好ましい。該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂
とポリエステル樹脂との相溶性を向上させるとと
もに架橋反応を促進する効果を有する。0.5重量
％にみたない場合はその効果が弱くなり、又10重
量％をこえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の
原料として前記以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体を70〜90重量％の割合で反応せしめる
ことが好ましい。該成分の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類：その他Ｎ、N′−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフ
マル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルアセテート等（但し、α、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化単量体を除く）等の単量体
が挙げられる。上記単量体は塗料組成物の使用目
的、用途に応じて一種もしくは二種以上適宜組合
せて使用しても差支えない。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液
重合により製造される。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、
水可溶性もしくは水混合性溶媒が用いられ、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、インプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の
アルコール類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類等が使用される。これらの
重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使用
してもよい。特に水に対する溶解度が20℃で10〜
30重量％程度のものが好ましい。 また、使用される重合開始剤としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有
機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が
挙げられる。これら重合開始剤の一種もしくは二
種以上を適宜混合して使用してもよい。該重合開
始剤はリン酸基含有共重合樹脂製造時の不揮発分
に対して約0.1〜15重量％の範囲で使用する。必
要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、
例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸
−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用して
もよい。該連鎖移動剤は、リン酸基含有共重合樹
脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範
囲で使用することが好ましい。 該リン酸基含有共重合樹脂製造時の重合温度は
約50〜150℃、反応時間は約４〜12時間であり、
その際使用される重合溶媒は、前記樹脂製造時の
不揮発分が10〜80重量％、好ましくは20〜70重量
％になるような範囲で使用する。この場合、リン
酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体を
多く使用するにしたがつて不揮発分は低くした方
が良い。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分
子量は8000〜70000好ましくは20000〜50000の範
囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
8000にみたない場合は、塗膜性能が十分でなく、
一方重量平均分子量が70000をこえる場合は、平
滑性が損なわれるようになる。 又、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基
価は３〜150の範囲である。水酸基価が３にみた
ない場合は、架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤
性が低下する。一方、150をこえる場合は、塗膜
の可撓性、耐水性が低下するようになる。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富
むため、夏季などの高温下では増粘する傾向にあ
る。このような場合には貯蔵安定性を更に向上さ
せるために、リン酸基含有共重合樹脂中に導入さ
れた酸基を塩基性化合物で中和することにより、
より安定なリン酸基含有共重合樹脂とすることが
出来る。 該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミ
ン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−
プロピルアミンなどの水溶性アミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールア
ミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性オキシア
ミン類なども一種もしくは二種以上の混合物が挙
げられる。このような化合物を用いて中和する場
合には、該リン酸基含有共重合樹脂中の、一部も
しくは全部の酸基を中和することを含み、さらに
は該リン酸基含有共重合樹脂組成物の安定性ある
いは塗膜性能などを考慮して過剰量添加すること
もできる。 次に本発明に使用されるブロツクイソシアネー
ト化合物〔前記(B)成分〕とは、１分子中にイソシ
アネート基を２個以上有するイソシアネート化合
物であつてしかもそのイソシアネート基の全てが
ブロツク剤でマスクされたブロツクイソシアネー
ト化合物である。 該ブロツクイソシアネート化合物は、ポリエス
テル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂との架橋反
応に関与し、ウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品
性の優れている点を付与することに特徴がある。 該ブロツクイソシアネート化合物は、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物、例えば、エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
−ジイソシアネート、２，４−トリレン−ジイソ
シアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、
４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニレン
−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシ
アネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート等のポリイソシアネート及び前記イソシアネ
ート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４
−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールとの付加反応によつて得られる２官
能以上のポリイソシアネート、ビユーレツト構造
を有するポリイソシアネート、アロフアネート結
合を有するポリイソシアネート等をブロツク剤で
ブロツクしたイソシアネート化合物である。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於て
は、前記ブロツクイソシアネート化合物中のブロ
ツク剤が解離すると効果的な架橋が行なわれるの
でブロツク剤の解離温度は100℃以上のものが好
ましい。 本発明においてポリエステル樹脂と、リン酸基
含有共重合樹脂とは重量比で15／85〜95／５、好
ましくは30／70〜90／10の割合で使用される。 前記範囲においてポリエステル樹脂が15重量％
より少なくなれば、本発明の特徴の１つであるポ
リエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜
外観が優れる点などが損なわれる。一方、ポリエ
ステル樹脂が95重量％より多くなれば、必然的に
リン酸基含有共重合樹脂が少なくなり、本発明の
特徴である一時防錆効果および耐食性が低下す
る。 本発明の組成物における架橋反応は、ポリエス
テル樹脂中の水酸基及びリン酸基含有共重合樹脂
中の水酸基と、ブロツクイソシアネート化合物中
のイソシアネート基により行われる。 ポリエステル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂
からなる混合物と、ブロツクイソシアネート化合
物の使用割合は、〔（ポリエステル樹脂中の水酸
基）＋（リン酸基含有共重合樹脂中の水酸基）〕／
（ブロツクイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基）＝１／0.3〜１／1.3（当量比）、好ましく
は１／0.6〜１／1.0（当量比）となるような範囲
であり、固形分重量比でいえば、および20／80〜
98.8／1.2の割合である。 ブロツクイソシアネート化合物の使用量が著し
く少なくなれば、本発明の特徴である塗膜の耐薬
品性、耐候性等の向上効果が乏しくなる。一方、
著しく多くなれば、樹脂中の水酸基と反応しなか
つたイソシアネート基による耐水性などの塗膜性
能が低下する。 なお、本発明に使用されるポリエステル樹脂及
びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合物とブロ
ツクイソシアネート化合物の混合樹脂粒子の軟化
温度は30〜100℃のものが好ましい。更に好まし
くは40〜80℃である。軟化温度が30℃より低くな
れば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向になり、ま
た100℃より高くなれば塗膜の平滑性等が不足す
るため好ましくない。 尚、本発明においては必要に応じてポリエステ
ル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合
物とブロツクイソシアネート化合物との架橋反応
を促進するための公知の酸触媒、解離触媒さらに
エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂な
どの一種もしくは二種以上の塗膜形成樹脂の併用
も可能である。 次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の
製造方法について説明する。該製造方法として従
来の粉体塗料及びスラリー状塗料の製造などに、
用いられている通常の機械粉砕法も適用出来る
が、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大
きすぎ粉末化することが困難となる。従つて本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる
如き特別な方法によつて有利に製造することが出
来る。 先ず、所定量の前記ポリエステル樹脂及びリン
酸基含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基
含有共重合樹脂中の酸基の一部又は全部を中和せ
しめる塩基性化合物及びブロツクイソシアネート
化合物との混合樹脂組成物と、必要に応じ硬化触
媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水可溶
性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液と
し、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して
顔料分散液とする。 この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用い
られる重合溶媒と同じものが用いられる。又その
使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が30〜80重量％の範囲になるような割合で
使用する。 ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤の
すべてが溶解する量の水中に微粒状に乳化する。
この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしく
は顔料分散液の少くとも６倍量（重量）であり、
乳化後のロ過工程を考慮すれば、約40倍量（重
量）以下が好ましい。 また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、
激しい撹拌下にある水中に前記溶液又は分散液を
滴下、注入、噴霧等を行う方法、水と前記溶液又
は分散液をラインミキサーで混合する方法等が使
用できるが、この時撹拌により混合液の温度が上
昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ない
しは一体化し、粗大化するのを防ぐためにも混合
液を冷却して液温を30℃以下に保つことが好まし
い。前記撹拌もしくはラインミキサーでの混合
は、乳濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒
子が形成される迄行う。かくして乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出され、樹脂粒子が得られる。こ
の樹脂粒子を過または遠心分離等により水−溶
剤混合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分
離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好
ましくは、平均粒子径約１〜200μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子に界面活性剤及び／または増
粘剤及び水を加えた後、通常塗料の製造に用いる
分散機、例えばサンドミル、ボールミル、デイス
パーザー、サスマイヤーミル、セントリーミル等
で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜50μ
の間に調整する。 かくして得られた本発明の樹脂粒子は、一個の
粒子中にポリエステル樹脂とリン酸基含有共重合
樹脂及びブロツクイソシアネート化合物を含有す
る。つまり一個の粒子中に、加熱することにより
相互に反応する基、即ち水酸基とイソシアネート
基を必ず含有する。従つて本発明の組成物は加熱
することにより、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒
子同志の架橋反応で、優れた性能を有する塗膜が
得られるのである。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹
脂粒子を平均粒子径が１〜50μの微粒子状で分散
含有することが好ましい。平均粒子径が1μより
小さい場合は粒子同志の凝集性が大きくなり、又
加熱成膜時に発泡し易い等の性溶性塗料に近い性
質をおびてくるため好ましくない。又、50μより
大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易く
なり、平滑な塗面が得られないために好ましくな
い。特に平均粒子径５〜30μの樹脂粒子により貯
蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える
塗料が形成され本発明には好適である。また、本
発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗料
に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔
料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止
剤、防黴剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性
樹脂、ヒドロゾル、エマルジヨン樹脂等の塗膜形
成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂
粒子の軟化温度は30〜100℃が好適であるため、
顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は
樹脂粒子中に50重量％以下の量で添加することが
好ましい。 本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤など公知のもの
が使用可能であり、ノニオン系界面活性剤として
は例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、アルキルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤と
しては第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩な
どが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点か
ら非イオン系界面活性剤が好ましく、特にHLB
が８〜18のものが好適である。また、これらの界
面活性剤に代え、あるいは併用して用いる前記の
増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用されてい
るものを用いることが出来る。 これらは例えば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース系水溶性樹脂；ポリビニルアルコール；ポ
リエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオ
キサイド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、ア
ミン塩及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビ
ニルピロリドン、アルギン酸塩、ポリアクリルア
マイド及びその部分加水分解物、カゼイン及びゼ
ラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる。 上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂
粒子に対して0.01〜5.0重量％添加する。添加量
が0.01重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗
装作業性等が悪くなり、又5.0重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本
発明に適さなくなる。前記した増粘剤の中でもカ
ルボキシル基含有アクリル共重合体のアミン塩
は、アミンの脱離により塗膜の加熱成膜後水不溶
性になり塗膜の耐水性を低下させないため本発明
に特に好適である。 本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子
の混合比は、重量で90〜30／10〜70が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比よ
り少ない組成のときには、塗料の固形分濃度が低
く、かつ低粘度であるため、一度に通常の塗膜の
厚さ、例えば20〜80μに塗布した場合塗膜にダレ
等の現象を生じ、これを避けるためには数回の重
ね塗りが必要であるなど塗装作業性に問題が生じ
るようになる。 一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合に
は、塗料製造時の撹拌、練合等による均一化が困
難となり、又粘度特性が各種の塗装法例えばスプ
レー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるため
塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好
ましくない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装す
る方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー
塗装、静電塗装、カーテンフローコート、シヤワ
ーコート及びロールコート等の周知の各種塗装方
法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件
は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚な
どにより異なるが、通常120〜200℃の温度範囲の
適当な温度で10〜40分加熱処理することにより硬
化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時
防錆を抑制し、さらに金属表面への密着性や、耐
食性、耐水性のすぐれたものとなる。またポリエ
ステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観
の優れている点と、リン酸基含有共重合樹脂のも
つ耐食性、硬度、耐汚染性の優れている点、及び
ウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性の優れてい
る点を兼ね備えており、しかも高温焼付時に生ず
る発泡（ワキ）などのない、優れた塗膜性能を有
している。 以下実施例により本発明を説明する。尚、「部」
又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表わ
す。 〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕 〔1〕 ポリエステル樹脂PX−１の合成 温度計、撹拌機、スパージガス導入管、温度
制御装置、パーシヤルコンデンサーなどを装備
した反応容器に無水フタル酸104部、アジピン
酸190部、プロピレングリコール84部、ジプロ
ピレングリコール67部、トリメチロールプロパ
ン67部を配合し窒素ガスを流しながら温度を
200〜230℃迄昇温し５時間加熱後、酸価が20に
なつた時点で系を減圧としてさらに３時間反応
を続けた結果、酸価８、水酸基価75、重量平均
分子量10500の固型樹脂を得た。これをメチル
エチルケトンに溶解し不揮発分60％の樹脂溶液
とした。 〔2〕 ポリエステル樹脂PX−２の合成 上記〔1〕と同様の手法によりイソフタル酸250
部、アジピン酸87部、安息香酸49部、ネオペン
チルグリコール84部、プロピレングリコール61
部、トリメチロールプロパン103部を配合し窒
素気流中で８時間反応を行つて酸価12、水酸基
価85、重量平均分子量9800の固型樹脂を得た。
これをメチルエチルケトンに溶解し不揮発分60
％の樹脂溶液とした。 〔3〕 ポリエステル樹脂PX−３の合成 上記〔1〕と同様の手法によりイソフタル酸100
部、アジピン酸204部、安息香酸24部、ネオペ
ンチルグリコール52部、ジプロピレングリコー
ル54部、トリメチロールプロパン52部、１，６
ヘキサンジオール118部を配合し窒素ガス中で
８時間反応し酸価15、水酸基価110、重量平均
分子量8500の固型樹脂を得た。これをメチルエ
チルケトンに溶解し不揮発分60％の樹脂溶液と
した。 〔リン酸基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、メチルエチルケトン340部
を入れ、温度を80℃に上げた後、下記のモノマ
ーおよび開始剤混合液を３時間にわたつて滴下
した。メチルメタクリレート85部、スチレン
160部、エチルアクリレート50部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート25部、２−エチルヘ
キシルアクリレート25部、２−エチルヘキシル
メタクリレート140部、アシドホスフオキシエ
チルメタクリレート５部、アクリル酸10部、ア
ゾビスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた後、
４時間反応を行ない、酸価18.2、水酸基価24、
重量平均分子量37600および不揮発分59.6％の
樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約72〜74
℃であつた。これをPV−１とした。 (2) 前記PV−１を合成したと同様な反応容器に
メチルエチルケトン340部を入れ、温度を80℃
に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。メチルメタク
リレート110部、スチレン110部、エチルアクリ
レート210部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート50部、アシドホスフオキシエチルメタク
リレート５部、３−クロロ−２−アシドホスフ
オキシプロピルメタクリレート５部、アクリル
酸10部、アゾビスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた
後４時間反応を行ない、酸価20.4、水酸基価
48、重量平均分子量53500および不揮発分59.8
％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約74〜
76℃であつた。前記樹脂溶液の酸価に対して
２／３モルのトリエチルアミンを加えて中和し
たものをPV−２とした。 〔ブロツクイソシアネート化合物の溶剤置換方
法〕 疎水性溶剤を含有したブロツクイソシアネート
化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成する工程
で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹
脂粒子中に残存するため、樹脂粒子同志が合体な
いしは一体化し、安定性が損なわれるので好まし
くない。そこで下記の方法でブロツクイソシアネ
ート化合物の溶剤置換を行つて本発明に供した。 タケネートＢ−820NSU〔武田薬品工業(株)製商
品名：有効NCO4.3％、不揮発分60％（溶剤：ス
ーパーゾール1500／酢酸ブチル）〕を40℃下の真
空乾燥後に入れ、２日間真空乾燥を行つた後（不
揮発分92.6％）、これにメチルエチルケトンを加
え、不揮発分60％に希釈してNCO−Ａとした。 実施例 １ ポリエステル樹脂溶液（PX−１）25部に、二
酸化チタン33.3部、流動助剤（商品名モダフロ
ー：モンサント社製）１部、メチルエチルケトン
10部を加え、サンドミル10μ以下（グラインドゲ
ージによる測定：以下同じ）に練合分散したミル
ベースに、更にポリエステル樹脂溶液（PX−１）
52.8部、ブロツクイソシアネート化合物（NCO
−Ａ）55.5部、及びリン酸基含有共重合樹脂溶液
（PV−１）33.6部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）0.7部を加え、撹拌混合して均一な顔
料分散液とした。これを高速撹拌下にある水温15
℃の水3000部中に滴下し、顔料分散液を乳化する
とともに溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形成し
た。その後、過および水洗を繰り返し、平均粒
子径約100μ、含水率約50％の樹脂粒子含水ケー
キを得た。この含水ケーキ100部にノニオン系界
面活性剤の40％水溶液（商品名エマルゲン930、
花王アトラス社製、HLB15.1）0.5部、アクリル
酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の10％水溶液２
部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子
を微粉砕し、平均粒子径14μ、PH7.7のスラリー状
塗料を得た。 実施例 ２ ポリエステル樹脂溶液（PX−２）25部に二酸
化チタン33.3部、流動助剤（商品名モダフロー：
モンサント社製）１部、メチルエチルケトン10部
を加え、サンドミルで10μ以下に練合分散したミ
ルベースに更にポリエステル樹脂溶液（PX−２）
7.2部、ブロツクイソシアネート化合物（NCO−
Ａ）59.5部、及びリン酸基含有共重合樹脂溶液
（PV−２）75.3部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）0.8部を加え、撹拌混合して均一な顔
料分散液とした。 以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹
脂粒子の平均粒子径17μ、PH7.8のスラリー状塗料
を得た。 実施例 ３ ポリエステル樹脂溶液（PX−３）25部に、二
酸化チタン33.3部、流動助剤（商品名モダフロ
ー：モンサント社製）１部、メチルエチルケトン
10部を加え、ボールミルで10μ以下に練合分散し
たミルベースに更にポリエステル樹脂溶液（PX
−３）36.3部、ブロツクイソシアネート化合物
（商品名クレランＵ−16109：バイエル社製）のメ
チルエチルケトン溶液（不揮発分50％に調整）
52.8部、及びリン酸基含有共重合樹脂溶液（PV
−２）61.5部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）0.6部を加え、撹拌混合して、均一な顔料
分散液とした。これを高速撹拌下にある水温20℃
の水3000部中に噴霧し、顔料分散液を乳化すると
ともに溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形成し
た。その後、過及び水洗を繰り返し、平均粒子
径約120μ、含水率約50％の樹脂粒子含水ケーキ
を得た。この含水ケーキ100部にノニオン系界面
活性剤の40％水溶液（商品名エマルゲン910：花
王アトラス社製HLB12.2）0.6部、増粘剤（ヒド
ロキシエチルセルロースの５％水溶液）４部を添
加し、ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉
砕して平均粒子径17μ、PH7.7のスラリー状塗料を
得た。 比較例 １ 実施例１の練合分散したミルベースに更に、ポ
リエステル樹脂溶液（PX−１）を100部、および
平均縮合度2.5、エーテル化度2.5および水可溶性
成分１％以下のブチル化メチロールメラミン樹脂
の60％メチルエチルケトン溶液41.7部を加え、撹
拌混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて
実施例１と同様にして平均粒子径15μ、PH7.6のス
ラリー状塗料を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用した樹脂溶液（PV−１）の組
成からアシドホスフオキシエチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシル
アクリレートを除き、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを105部とし、他のモノマーの種類と
量を同じにして、他はすべてリン酸基含有共重合
樹脂溶液製造(1)と同様にして反応を行ない酸価
16、水酸基価91、重量平均分子量14700および不
揮発分60.3％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液25部
に、二酸化チタン33.3部、流動助剤（商品名モダ
フロー：モンサント社製）１部、メチルエチルケ
トン10部を加え、ボールミルで10μ以下に練合分
散後、更に該樹脂溶液100部及び平均縮合度2.5、
エーテル化度2.5及び水可溶性成分１％以下のブ
チル化メチロールメラミン樹脂の60％メチルエチ
ルケトン溶液41.7部を加え、撹拌混合して均一な
顔料分散液とした。以下すべて実施例１と同様に
して平均粒子径16μ、PH7.7のスラリー状塗料を得
た。 以上の各実施例および比較例で調製したスラリ
ー状塗料をリン酸亜鉛化成処理ダル鋼板上にスプ
レー塗装し、５分間セツテイング後、90℃で10分
間予熱し、各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約
35μの塗膜を形成した。第１表に塗膜の加熱乾燥
条件および物性試験結果を示す。 （但し、塗膜外観を観察する試験片については、
磨き軟鋼板を用いた）。

【表】

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
の組成物から得られた塗膜は、塗布直後の一時発
錆性が全くなく、しかも発泡（ワキ）もないもの
である。 更に比較例組成物から得られた塗膜に比して密
着性、耐衝撃性、可撓性、耐薬品性、耐候性、耐
サイクルテスト性及び２次密着性等の塗膜物性も
非常にすぐれたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) 水酸基価10〜300のポリエステル樹脂
   （但し、酸成分として多価フエノールカルボ
   ン酸を用いるものは除く）
   ………15〜95重量％と (b)(i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不
   飽和単量体と (ii) 前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不
   飽和単量体（但し、α、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
   シメチル化単量体を除く） とから成る単量体混合物から得られる水酸基
   価３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
   ………85〜５重量％ とから成る混合物と、 (B) ブロツクイソシアネート化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤
   及び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 前記(A)と前記(B)との混合割合が〔前記(A)(a)及
   び(A)(b)から成る混合物中の水酸基〕／〔前記(B)中
   のイソシアネート基〕＝１／0.3〜１／1.3（当量
   比）となるような割合である特許請求の範囲第１
   項記載の水分散型熱硬化性被覆組成物。 ３ 前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 (i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
   単量体 ………0.01〜10重量％ (ii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ………0.5〜10重量％ (iii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル
   ………１〜30重量％ (iv) 前記(i)、(ii)および(iii)以外の共重合性α，β
   −
   モノエチレン性不飽和単量体（但し、α，β−
   モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
   アルコキシメチル化単量体を除く）
   ………70〜90重量％ から成る特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱
   硬化性被覆組成物。