JPH0252664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた一時防錆性及び耐食性能を有
し、かつ省資源、低公害性を満足する水分散型熱
硬化性被覆組成物に関するものである。 近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネ
ルギー及び環境問題が重要なテーマとしてとりあ
げられ、これらに関する新規塗料の開発や塗装方
法の改良が進められている。特に、塗料の希釈剤
である有機溶媒は塗膜乾燥過程で大気に排出され
るため省資源や環境保全の点から極めて由々しき
問題とされている。このような事態を改良するた
め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてハイソリツドと称される高不揮発
分塗料、高分子量ポリマーを非極性有機溶媒（脂
肪族系炭化水素）中に高濃度に分散したNAD（非
水デイスパーシヨン）塗料、希釈剤に水を使用し
た水系塗料、希釈剤そのものを全く使用しない粉
体塗料などがすでに上布されており、徐々に溶剤
型塗料を置換しつつある。中でも水系塗料につい
ては希釈剤として水を使用するため火災等の危険
がないことや従来の塗装装置がそのまま流用でき
ること、塗装環境が快適であることなどの理由か
ら塗料の将来系として注目されている。かかる水
系塗料はエマルシヨン塗料、デイスパーシヨン
（水分散型）塗料、水溶性塗料、スラリー（泥漿
状）塗料等に分類できる。水系塗料には上記のよ
うな利点もあるが反面欠点も多く、そのため今日
溶剤型塗料を駆逐するに至つていない。その主な
理由としては塗料環境、特に温度、湿度に左右さ
れやすく膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥時にワ
キ、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこ
と、水に対する親和性を向上させるため樹脂中に
親水性基の導入や分散剤、界面活性剤等の併用で
塗膜の耐久品質が劣ることなどが挙げられる。こ
のため現状での水系塗料はこれらの水に起因する
欠陥を除くためかなりの量の有機溶媒を併用して
いるのが実情であり真の省資源、公害対策塗料と
は云い難い。 これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗
料の欠陥を克服した新しい塗料であり、すでに特
公昭48−52851号、特公昭55−433号などに詳述さ
れている。その特徴を簡単に列記すると、スラリ
ー状塗料とは水を媒体として４〜80μ程度の粒子
状樹脂を固型分濃度として10〜70重量％の範囲で
分散させた塗料である。従つて揮発分としては媒
体である水のみでありしかも高固型分濃度で塗装
が可能であり、厚塗りが出来、しかも従来の溶剤
型塗料の塗装装置がそのまま使用できるなど数多
くの利点を有する優れた塗料である。 一般に、このようなスラリー状塗料に使用され
ている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などが知
られているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑
性、仕上り外観などからアクリル樹脂およびポリ
エステル樹脂が好ましいとされている。又、さら
に防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併
用されたりする場合もある。しかし、エポキシ樹
脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗
り塗料用樹脂の一成分として使用するのは好まし
くない。 一方、塗膜の耐食性を向上させるために、フエ
ノールカルボン酸等の各種塗料に配合した例が古
くからいくつか知られている。例えばR.N.
Faulkner等によつて、植物油、脂肪酸エステル、
アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹
脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カテ
コール、ピロガロール、没食子酸あるいは没食子
酸エステルを金属アルコキシドのような触媒を用
いて導入した。溶剤系一液型塗料が開発されてい
る。（例えば、英国特許第1045118号、米国特許第
3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association発行のJournal of the
Oil and Colour Chemist′s Association第50巻、
524頁（1967）等を参照のこと。）しかし、これら
の樹脂は、高度の塗膜性能が要求される分野には
適用できなかつた。 ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた
場合、厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワ
キ）が生じるため、塗装作業性の面に欠点があり
厚膜化するためには、数回にわたり塗装する必要
があつた。 また、一般にスラリー状塗料は水を使用してい
るため、軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場
合、従来の水系塗料と同様に、溶剤型塗料では見
られなかつた一時発錆などの現象が生ずるという
問題点があつた。この現象を抑制するために水系
塗料と同様に一時防錆剤などを使用する場合が多
いが、これらを使用すると貯蔵安定性などに悪影
響を及ぼすため好ましくない。 本発明はこれらの諸問題を解決することを目的
とするものである。すなわち貯蔵安定性に優れ、
作業巾がありしかも焼付け時にワキなどの欠点が
なくさらに光沢、平滑性、一時防錆性、耐薬品
性、特に耐食性試験後の二次密着性などに優れた
塗膜性能を有する水分散型熱硬性被覆組成物を提
供するものである。 本発明組成物の骨子は多価フエノールカルボン
酸を反応させたポリエステル樹脂及びアクリル樹
脂の利点に加えウレタン樹脂としての優れた性能
を付与することにある。すなわち、該ポリエステ
ル樹脂の有する耐水性、耐湿性、耐沸水性などの
水に関与する性能、特に塩水噴霧性試験後の二次
密着性が優れていることなどに加え、アクリル樹
脂及びウレタン樹脂の有する優れた塗膜外観（光
沢、肉持感、表面平滑性）、接着性、耐衝撃性、
耐薬品性などが付与できる。 さらにポリエステル樹脂とアクリル樹脂にイソ
シアネート化合物を架橋せしめることにより硬度
と可撓性のバランスが適度に保たれた塗膜を得る
ことが判明した。 このように優れた特長に加え本発明組成物は焼
付乾燥時の塗膜のフロー性が著しく向上し塗膜外
観を改良する効果がある。 さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル
樹脂は樹脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し
高いため水との親和性があり水中での分散状態に
於ける貯蔵安定性を増進させる効果がある。 即ち、本発明は、 (A)(イ) 多価フエノールカルボン酸を１〜15重量％
反応させた、水酸基価10〜300のポリエステ
ル樹脂 ………15〜95重量％、と (ロ)(i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体（但し、α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体を除く） とから成る単量体混合物から得られる、水酸
基価３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
………85〜５重量％ とから成る混合物と、 (B) ブロツクイソシアネート化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子と、該粒
子に対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水から成る水分
散型熱硬化性被覆組成物に関する。 本発明組成物に使用する前記ポリエステル樹脂
は多価フエノールカルボン酸および多価カルボン
酸、さらに必要に応じて前記多価フエノールカル
ボン酸以外の一価のカルボン酸と、多価アルコー
ルとをエステル化反応することによつて得られる
ものである。 該樹脂の重量平均分子量は2000〜100000、好ま
しくは3000〜60000である。分子量がこの範囲に
満たない場合には、スラリー化段階で粒子を安定
に水中に分散させることが困難であるばかりでな
く塗膜性能、特に機械的性能や化学的性能が低下
するので好ましくない。また分子量がこの範囲を
越える場合には併用するアクリル樹脂やブロツク
イソシアネート化合物との相溶性に欠けるように
なるばかりでなく、塗膜の塗装外観などに支障を
来たす恐れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価
は30〜300〔試料１ｇ中に存在する水酸基に対応す
るカルボキシル基を中和するに要する水酸化カリ
ウムのミリグラム数（樹脂固形分値）：以下同様〕
である。40〜200の範囲が好ましい。水酸基価が
この範囲に満たない場合には架橋密度が低くて本
来の塗膜性能を発揮し得ず、特に耐水性、耐溶剤
性、耐候性などの二次性能が悪化する。またこの
範囲を越える場合にはポリエステル樹脂とアクリ
ル樹脂に対するブロツクイソシアネート化合物の
硬化成分の比率が増大しポリエステル樹脂本来の
望ましい性能が発揮出来ないばかりでなく、塗膜
の可撓性、密着性を損なう。 本発明のポリエステル樹脂の合成に際し、カル
ボン酸成分として多価フエノールカルボン酸を使
用することが必須である。 該成分は、ポリエステル樹脂成分中１〜15重量
％、好ましくは２〜10重量％の割合で反応せしめ
る。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみたな
い場合には、ポリエステル樹脂を合成した後、リ
ン酸基含有共重合樹脂との混合物とブロツクイソ
シアネート化合物を用いて形成した塗膜の耐食性
試験後の二次密着性の向上効果があまり得られな
い。一方、前記成分が15重量％をこえて使用され
ると、得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性
の低下が認められる。また、15重量％以内で実質
的に十分な効果が得られるので、15重量％を著し
くこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。 前記多価フエノールカルボン酸としては２，３
−ジオキシ安息香酸、２，４−ジオキシ安息香
酸、２，５−ジオキシ安息香酸、２，６−ジオキ
シ安息香酸、３，４−ジオキシ安息香酸（プロト
カテキユ酸）、３，５−ジオキシ安息香酸、３，
４，５−トリオキシ安息香酸（没食子酸）、２，
３，４−トリオキシ安息香酸等が挙げられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いても
よい。 また多価フエノールカルボン酸以外の多価カル
ボン酸および一価のカルボン酸としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、１，８−ナフタリル
酸等が利用出来る。また反応調整剤として安息香
酸、ｐ−ｔブチル安息香酸なども利用する場合が
ある。これらは一種もしくは二種以上の混合物を
用いてもよい。 次に、ポリエステル樹脂の合成に使用する多価
アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，３−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、水素化ビスフエノールＡ、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等の他ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール等の高級アルコール等も
利用できる。これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。また必要に応じてカーデ
ユラーＥ（シエル・ケミカル社製商品名）を併用
しうる。 これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能が
かなり鋭敏に影響を受けるので目標とする性能に
合致した原料の構成を考慮する必要がある。例え
ば、塗膜の耐水性、耐薬品性などを必要とする場
合はイソフタル酸、ネオペンチルグリコール等
を、塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を必要とする
場合はアジピン酸、セバチン酸、ジプロピンググ
リコール等を、他の樹脂との相溶性を高めるため
には無水フタル酸、プロピレングリコール等を用
いることなどはすでに周知である。さらに、塗膜
に特殊な性能例えば防炎性を付与するためテトラ
クロロ無水フタル酸を原料として用いることなど
が出来る。 ポリエステル樹脂の製法は通常の縮合反応であ
り溶融法はキシロール等の共沸溶媒を使用する共
沸法がある。注意すべきことは副生する縮合水を
出来るだけ早く系外に除去することと共沸して出
てくるグリコールを高能率で回収するため完全エ
ステル化装置の容量を大きくすること、さらにポ
リエステルの着色をさけるため不活性ガスを導入
することなどである。またポリエステル樹脂の酸
価は50（樹脂１グラムを中和するに必要な水酸化
カリウムのミリグラム数：樹脂固形分）以下とす
ることが望ましい。 次に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合
樹脂〔前記(ロ)成分〕は、必須成分であるリン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体〔(ロ)(i)
成分〕と前記以外のα、β−モノエチレン性不飽
和単量体〔(ロ)(ii)成分〕とを共重合させて得られた
ものである。リン酸基含有α、β−モノエチレン
性不飽和単量体を導入することにより、本発明被
覆組成物を直接鉄板上に塗装した場合でも一時発
錆を抑制するばかりでなく、組成物の貯蔵安定性
を向上せしめ、更には、金属表面への密着性がよ
り一層強固で、しかも耐食性、耐水性などの著し
く優れた塗膜を得ることが出来る。 前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽
和単量体は、単量体混合物中0.01〜10.0重量％、
好ましくは、0.5〜5.0重量％の範囲で使用する。
該単量体が0.01重量％より少なく使用されると、
本発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及
び高度の耐食性が十分発揮出来ず、一方、10重量
％をこえて使用されると、共重合反応過程におい
てゲル化し易くなるので好ましくない。また、10
重量％以内で十分な効果が得られるので、10重量
％をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。 該単量体の具体例としては、アシドホスフオキ
シエチル（メタ）アクリレート、アシドホスフオ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−アシドホスフオキシプロピルメタクリレー
トなどのヒドロキシル基を含むアクリル酸又はメ
タクリル酸の第一級リン酸エステル類；ビス（メ
タ）アクリロキシエチルホスフエート、アクリル
アルコールアシドホスフエート、ビニルホスフエ
ート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート〕アシドホスフアイト、など及びこれら
の塩及びエステルなどの一種もしくは二種以上の
混合物である。 上記単量体はヒドロキシル基を有するα、β−
モノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反
応させ、生成物を加水分解することによりつくら
れるが、その他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩
化リン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても
製造できる。 前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分とし
て用いたリン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体としては後述の如き、α、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル等の如き通常のα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体が一種もしくは二種以
上の混合物として使用することができる。 なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、ブロツ
クイソシアネート化合物と架橋反応するために、
分子中に水酸基を含有することが必要である。従
つて、前記ポリエステル樹脂の水酸基価とのバラ
ンスをとるために、α、β−モノエチレン性不飽
和単量体の一種としてα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを
必要量用いることが好ましい。 該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成す
る単量体混合物中、１〜30重量％、好ましくは２
〜15重量％の範囲で使用する。該単量体が30重量
％をこえて使用されると、共重合反応中にゲル化
し易くなるとともに得られるリン酸基含有共重合
樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル樹脂と
の混合物とブロツクイソシアネート化合物の架橋
密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等
が低下する傾向になり好ましくない。 該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート等があり、これらを一種もしくは二種以上の
混合物として使用してもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の
一成分としてα、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸を0.5〜10重量％の範囲で使用することが
好ましい。該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂
とポリエステル樹脂との相溶性を向上させるとと
もに架橋反応を促進する効果を有する。0.5重量
％にみたない場合はその効果が弱くなり、又10重
量％をこえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の
原料として前記以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体を70〜90重量％の割合で反応せしめる
ことが好ましい。該成分の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エエチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類；その他Ｎ，N′−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフ
マル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルアセテート等（但し、α、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化単量体を除く）等の単量体
が挙げられる。上記単量体は塗料組成物の使用目
的、用途に応じて一種又は二種以上適宜組合せて
使用しても差支えない。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液
重合により製造される。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、
水可溶性もしくは水混合性溶媒が用いられ、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の
アルコール類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類等が使用される。これらの
重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使用
してもよい。特に水に対する溶解度が20℃で10〜
30重量％程度のものが好ましい。 また、使用される重合開始剤としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有
機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が
挙げられる。これら重合開始剤の一種もしくは二
種以上を適宜混合して使用してもよい。該重合開
始剤はリン酸基含有共重合樹脂製造時の不揮発分
に対して約0.1〜15重量％の範囲で使用する。必
要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、
例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸
−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用して
もよい。該連鎖移動剤は、リン酸基含有共重合樹
脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範
囲で使用することが好ましい。 該リン酸基含有共重合樹脂製造時の重合温度は
約50〜150℃、反応時間は約４〜12時間であり、
その際使用される重合溶媒は、前記樹脂製造時の
不揮発分が10〜80重量％、好ましくは20〜70重量
％になるような範囲で使用する。この場合、リン
酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体を
多く使用するにしたがつて不揮発分は低くした方
が良い。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分
子量は8000〜70000好ましくは20000〜50000の範
囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
8000にみたない場合は、塗膜性能が十分でなく、
一方重量平均分子量が70000をこえる場合は、平
滑性が損なわれるようになる。 又、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基
価は３〜150の範囲である。水酸基価が３にみた
ない場合には、架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶
剤性が低下する。一方、150をこえる場合には、
塗膜の可撓性、耐水性が低下するようになる。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富
むため、夏季などの高温下では増粘する傾向にあ
る。このような場合には貯蔵安定性を更に向上さ
せるために、リン酸基含有共重合樹脂中に導入さ
れた酸基を塩基性化合物で中和することにより、
より安定なリン酸基含有共重合樹脂とすることが
出来る。 該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミ
ン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−
プロピルアミンなどの水溶性アミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールア
ミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性オキシア
ミン類などの一種あるいは二種以上の混合物が挙
げられる。このような化合物を用いて中和する場
合には、該リン酸基含有共重合樹脂中の、一部も
しくは全部の酸基を中和することを含み、さらに
は該リン酸基含有共重合樹脂組成物の安定性ある
いは塗膜性能などを考慮して過剰量添加すること
もできる。 次に本発明に使用されるブロツクイソシアネー
ト化合物〔前記(B)成分〕とは、１分子中にイソシ
アネート基を２個以上有するイソシアネート化合
物であつてしかもそのイソシアネート基の全てが
ブロツク剤でマスクされたブロツクイソシアネー
ト化合物である。 該ブロツクイソシアネート化合物は、ポリエス
テル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂との架橋反
応に関与し、ウレタン樹脂のもつ耐薬品性の優れ
ている点を付与することに特徴がある。 該ブロツクイソシアネート化合物は、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物、例えば、エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
−ジイソシアネート、２，４−トリレン−ジイソ
シアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、
４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニレン
−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシ
アネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート等のポリイソシアネート及び前記イソシアネ
ート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４
−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールとの付加反応によつて得られる２官
能以上のポリイソシアネート、ビユーレツト構造
を有するポリイソシアネート、アロフアネート結
合を有するポリイソシアネート等をブロツク剤で
ブロツクしたイソシアネート化合物である。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於て
は、前記ブロツクイソシアネート化合物中のブロ
ツク剤が解離すると効果的な架橋が行なわれるの
でブロツク剤の解離温度は100℃以上のものが好
ましい。 本発明においてポリエステル樹脂と、リン酸基
含有共重合樹脂とは重量比で15／85〜95／５、好
ましくは30／70〜90／10の割合で使用される。 前記範囲においてポリエステル樹脂が15重量％
より少なくなれば、本発明の特徴の一つであるポ
リエステル樹脂のもつ耐食性試験後の二次密着性
向上効果が乏しくなると同時に可撓性、顔料分散
性、塗膜外観が優れる点などが損なわれる。一
方、ポリエステル樹脂が95重量％より多くなれ
ば、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が少なくな
り、本発明の特徴である一時防錆効果が低下す
る。 本発明の組成物における架橋反応は、ポリエス
テル樹脂中の水酸基及びリン酸基含有共重合樹脂
中の水酸基と、ブロツクイソシアネート化合物中
のイソシアネート基により行われる。 ポリエステル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂
からなる混合物と、ブロツクイソシアネート化合
物の使用割合は、〔（ポリエステル樹脂中の水酸
基）＋（リン酸基含有共重合樹脂中の水酸基）〕／
（ブロツクイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基）＝１／0.3〜１／1.3（当量比）、好ましく
は１／0.6〜１／1.0（当量比）となるような範囲
であり、固形分重量比でいえばおよそ20／80〜
98.8／1.2の割合である。 ブロツクイソシアネート化合物の使用量が著し
く少なくなれば、本発明の特徴である塗膜の耐薬
品性等の向上効果が乏しくなる。一方、著しく多
くなれば、樹脂中の水酸基と反応しなかつたイソ
シアネート基により耐水性などの塗膜性能が低下
する。 なお、本発明に使用されるポリエステル樹脂、
リン酸基含有共重合樹脂及びブロツクイソシアネ
ート化合物の混合物から成る樹脂粒子の軟化温度
は30〜100℃のものが好ましい。更に好ましくは
40〜80℃である。軟化温度が30℃より低くなれば
塗料の貯蔵安定性が低下する傾向になり、また
100℃より高くなれば塗膜の平滑性等が不足する
ため好ましくない。 尚、本発明においては必要に応じてポリエステ
ル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合
物とブロツクイソシアネート化合物との架橋反応
を促進するための公知の酸触媒、解離触媒さらに
エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂な
どの一種もしくは二種以上の塗膜形成樹脂の併用
も可能である。 次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の
製造方法について説明する。該製造方法として従
来の粉体塗料及びスラリー状塗料の製造などに、
用いられている通常の機械粉砕法も適用出来る
が、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大
きすぎ粉末化することが困難となる。従つて本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる
如き特別な方法によつて有利に製造することが出
来る。 先ず、所定量の前記ポリエステル樹脂及びリン
酸基含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基
含有共重合樹脂中の酸基の一部又は全部を中和せ
しめる塩基性化合物及びブロツクイソシアネート
化合物との混合樹脂組成物と、必要に応じ硬化触
媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水可溶
性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液と
し、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して
顔料分散液とする。 この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用い
られる重合溶液と同じものが用いられる。又その
使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が30〜80重量％の範囲になるような割合で
使用する。 ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤の
すべてが溶解する量の水中に微粒状に乳化する。
この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしく
は顔料分散液の少くとも６倍量（重量）であり、
乳化後のロ過工程を考慮すれば、約40倍量（重
量）以下が好ましい。 また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、
激しい撹拌下にある水中に前記溶液又は分散液を
滴下、注入、噴霧等を行う方法、水と前記溶液又
は分散液をラインミキサーで混合する方法等が使
用できるが、この時撹拌により混合液の温度が上
昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ない
しは一体化し、粗大化するのを防ぐためにも混合
液を冷却して液温を30℃以下に保つことが好まし
い。前記撹拌もしくはラインミキサーでの混合
は、乳濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒
子が形成される迄行う。かくして乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出され、樹脂粒子が得られる。こ
の樹脂粒子を過または遠心分離等により水−溶
剤混合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分
離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好
ましくは、平均粒子径約１〜200μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子に界面活性剤及び／または増
粘剤及び水を加えた後、通常塗料の製造に用いる
分散機、例えばサンドミル、ボールミル、デイス
パーザー、サスマイヤーミル、セントリーミル等
で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜50μ
の間に調整する。 かくして得られた本発明の樹脂粒子は、一個の
粒子中にポリエステル樹脂とリン酸基含有共重合
樹脂及びブロツクイソシアネート化合物を含有す
る。つまり一個の粒子中に、加熱することにより
相互に反応する基、即ち水酸基とイソシアネート
基を必ず含有する。従つて本発明の組成物は加熱
することにより、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒
子同志の架橋反応で、優れた性能を有する塗膜が
得られるものである。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹
脂粒子を平均粒子径が１〜50μの微粒子状で分散
含有することが好ましい。平均粒子径が1μより
小さい場合は粒子同志の凝集性が大きくなり、又
加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料に近い性
質をおびてくるため好ましくない。又、50μより
大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易く
なり、平滑な塗面が得られないために好ましくな
い。特に平均粒子径５〜30μの樹脂粒子により貯
蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える
塗料が形成され本発明には好適である。また、本
発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗料
に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔
料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止
剤、防黴剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性
樹脂、ヒドロゾル、エマルジヨン樹脂等の塗膜形
成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂
粒子の軟化温度は30〜100℃が好適であるため、
顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は
樹脂粒子中に50重量％以下の量で添加することが
好ましい。 本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤など公知のもの
が使用可能であり、ノニオン系界面活性剤として
は例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、アルキルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤と
しては第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩な
どが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点か
ら非イオン系界面活性剤が好ましく、特にHLB
が８〜18のものが好適である。また、これらの界
面活性剤に代え、あるいは併用して用いる前記の
増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用されてい
るものを用いることが出来る。 これらは例えば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース系水溶性樹脂；ポリビニルアルコール；ポ
リエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオ
キサイド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、ア
ミン塩及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビ
ニルピロリドン、アルギン酸塩、ポリアクリルア
マイド及びその部分加水分解物、カゼイン及びゼ
ラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる。 上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂
粒子に対して0.01〜5.0重量％添加する。添加量
が0.01重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗
装作業性等が悪くなり、又5.0重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本
発明に適さなくなる。前記した増粘剤の中でもカ
ルボキシル基含有アクリル共重合体のアミン塩
は、アミンの脱離により塗膜の加熱成膜後水不溶
性になり塗膜の耐水性を低下させないため本発明
に特に好適である。 本発明の核被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子
の混合比は、重量で90〜30／10〜70が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比よ
り少ない組成のときには、塗料の固形分濃度が低
く、かつ低粘度であるため、一度に通常の塗膜の
厚さ、例えば20〜80μに塗布した場合塗膜にダレ
等の現象を生じ、これを避けるためには数回の重
ね塗りが必要であるなど塗装作業性に問題が生じ
るようになる。 一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合に
は、塗料製造時の撹拌、練合等による均一化が困
難となり、又粘度特性が各種の塗装法例えばスプ
レー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるため
塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好
ましくない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装す
る方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー
塗装、静電塗装、カーテンフローコート、シヤワ
ーコート及びロールコート等の周知の各種塗装方
法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件
は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚な
どにより異なるが、通常120〜200℃の温度範囲の
適当な温度で10〜40分加熱処理することにより硬
化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時
発錆を抑制し、さらに、金属表面への密着性や、
耐食性試験後の二次密着性のすぐれたものとな
る。またポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分
散性、塗膜外観の優れている点と、リン酸基含有
共重合樹脂のもつ硬度の優れれている点、及びウ
レタン樹脂のもつ耐薬品性の優れている点を兼ね
備えており、しかも高温焼付時に生ずる発泡（ワ
キ）などのない、優れた塗膜性能を有している。 以下実施例により本発明を説明する。尚、「部」
又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表わ
す。 〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕 (1) ポリエステル樹脂SP−１の合成 温度計、撹拌機、スパージガス導入管、温度
制御装置、パーシヤルコンデンサーなどを装備
した反応容器に無水フタル酸394部、アジピン
酸137部、プロピレングリコール96部、ネオペ
ンチルグリコール160部、トリメチロールプロ
パン163部を配合し窒素ガスを流しながら反応
温度を235℃迄昇温し７時間反応継続後、反応
温度を190℃まで下げ、その後没食子酸50部を
添加し、更に190℃で１時間反応を行い、酸価
9.0、水酸基価110、重量平均分子量9500のポリ
エステル樹脂を得た。これをメチルエチルケト
ンに溶解し不揮発分60％の樹脂溶液とした。 (2) ポリエステル樹脂SP−２の合成 前記(1)と同様の手法によりイソフタル酸215
部、無水フタル酸118部、アジピン酸173部、ネ
オペンチルグリコール195部、プロピレングリ
コール52部、１，６−ヘキサンジオール92部、
トリメチロールプロパン95部を配合し窒素気流
中で235℃に昇温し、6.5時間反応継続後、反応
温度を190℃まで下げ、その後、３，４−ジオ
キシ安息香酸（プロトカテキユ酸）60部を添加
し、更に190℃で2.5時間反応を行い、酸価8.5、
水酸基価123、重量平均分子量13200のポリエス
テル樹脂を得た。これをメチルエチルケトンに
溶解し不揮発分60％の樹脂溶液とした。 (3) ポリエステル樹脂SP−３の合成 前記(1)と同様な手法によりイソフタル酸200
部、アジピン部163部、無水フタル酸202部、ネ
オペンチルグリコール193部、プロピレングリ
コール74部、トリメチロールプロパン75部、ト
リメチロールエタン63部を配合し窒素ガス中で
235℃に昇温し、8.5時間反応継続後、反応温度
を195℃まで下げ、その後没食子酸30部を添加
し、更に195℃で１時間反応を行い、酸価9.3、
水酸基価89、重量平均分子量11300のポリエス
テル樹脂を得た。これをメチルエチルケトンに
溶解し不揮発分60％の樹脂溶液とした。 (4) ポリエステル樹脂SP−４の合成 前記(1)と同様の手法によりプロピレングリコ
ール164部、ジプロピレングリコール131部、ト
リメチロールプロパン131部、無水フタル酸203
部、アジピン酸371部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で加熱し反応温度が235℃に達してから7.5
時間反応を行い、酸価9.3、水酸基価78および
重量平均分子量9200のポリエステル樹脂を得
た。これをメチルエチルケトンに溶解し、不揮
発分60％の樹脂溶液とした。 〔リン酸基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、メチルエチルケトン340部
を入れ、温度を80℃に上げた後、下記のモノマ
ーおよび開始剤混合液を３時間にわたつて滴下
した。メチルメタクリレート85部、スチレン
160部、エチルアクリレート50部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート25部、２−エチルヘ
キシルアクリレート25部、２−エチルヘキシル
メタクリレート140部、アシドホスフオキシエ
チルメタクリレート５部、アクリル酸10部、ア
ゾビスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた後、
４時間反応を行ない、酸価18.2、水酸基価24、
重量平均分子量37600および不揮発分59.6％の
樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約72〜74
℃であつた。これをPV−１とした。 (2) 前記PV−１を合成したと同様な反応容器に
メチルエチルケトン340部を入れ、温度を80℃
に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。メチルメタク
リレート110部、スチレン110部、エチルアクリ
レート210部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート50部、アシドホスフオキシエチルメタク
リレート５部、３−クロロ−２−アシドホスフ
オキシプロピルメタクリレート５部、アクリル
酸10部、アゾビスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた
後４時間反応を行ない、酸価20.4、水酸基価
48、重量平均分子量53500および不揮発分59.8
％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約74〜
76℃であつた。前記樹脂溶液の酸価に対して
２／３モルのトリエチルアミンを加えて中和し
たものをPV−２とした。 〔ブロツクイソシアネート化合物の溶剤置換方
法〕 疎水性溶剤を含有したブロツクイソシアネート
化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成する工程
で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹
脂粒子中に残存するため、樹脂粒子同志が合体な
いしは一体化し、安定性が損なわれるので好まし
くない。そこで下記の方法でブロツクイソシアネ
ート化合物の溶剤置換を行つて本発明に供した。 タケネートＢ−820NSU〔武田薬品工業(株)製商
品名：有効NCO4.3％、不揮発分60％（溶剤：ス
ーパーゾール1500／酢酸ブチル）〕を40℃下の真
空乾燥機に入れ、２日間真空乾燥を行つた後（不
揮発分92.6％）、これにメチルエチルケトンを加
え、不揮発分60％に希釈してNCO−Ａとした。 実施例 １ ポリエステル樹脂溶液（SP−１）50部に二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
を配合し磁製ポツトミルで10μ以下になる迄練合
分散したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶
液（SP−１）を18.5部、リン酸基含有共重合樹
脂（PV−１）を29.5部、さらにブロツクイソシ
アネート化合物（NCO−Ａ）を68.8部、および
解離触媒（ジブチルチンジラウレート）0.9部を
配合し撹拌混合后これを均一な塗料溶液とした。
これを高速撹拌下にある水温15℃の水3000部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水
中へ抽出して樹脂粒子を形成した、その後、過
および水洗を繰り返し、平均粒子径約120μ、含
水率約50％の樹脂粒子含水ケーキを得た。この含
水ケーキ100部にノニオン系界面活性剤40％水溶
液（商品名エマルゲン930、花王アトラス社製、
HLB15.1）0.5部、アクリル酸系共重合体のアル
カリ塩増粘剤10％水溶液２部を添加し、サンドミ
ルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子
径16μ、PH7.6のスラリー状塗料を得た。 実施例 ２ ポリエステル樹脂溶液（SP−２）50部に二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
配合し磁製ポツトミルで10μ以下になるまで練合
分散したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶
液（SP−２）を5.6部、リン酸基含有共重合樹脂
（PV−２）55.7部、さらにブロツクイソシアネー
ト化合物（商品名クレランＵ−16109：バイエル
社製）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分50％
に調整）66.8部および解離触媒（ジブチルチンジ
ラウレート）0.9部を加え撹拌混合後、これを均
一な塗料溶液とした。これを高速撹拌下にある水
温15℃の水約3000部中に滴下し顔料分散液を乳化
するとともに溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形
成した。 その後過および水洗を繰り返し、平均粒子径
約100μ、含水率約50％の樹脂粒子含水ケーキを
得た。この含水ケーキ100部にノニオン系界面活
性剤40％水溶液（商品名エマルゲン910花王アト
ラス社製HLB12.2）0.6部、増粘剤（ヒドロキシ
エチルセルロース５％水溶液）４部を添加し、ボ
ールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平
均粒子径17μ、PH7.5のスラリー状塗料を得た。 実施例 ３ ポリエステル樹脂溶液（SP−３）45部、二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
を配合しポツトミルで10μ以下になるまで練合分
散したミルベースにさらにリン酸基含有共重合樹
脂（VP−２）を68部、さらにブロツクイソシア
ネート化合物（NCO−Ａ）53.3部、および解離
触媒（ジブチルチンジラウレート）0.7部を配合
し撹拌混合後、これを均一な塗料溶液とした。以
下実施例１と同一の方法で樹脂粒子の平均粒子径
14μ、PH7.9のスラリー状塗料を得た。 比較例 １ 実施例１のミルベース配合からポリエステル樹
脂溶液（SP−１）50部の代替としてポリエステ
ル樹脂溶液（SP−４）50部を配合して練合分散
したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶液
（SP−４）を75部、メラミン樹脂（平均縮合度
2.5、エーテル化度2.5および水可溶性成分１％以
下のブチル化メチロールメラミン樹脂の60％メチ
ルエチルケトン溶液）を41.7部加え均一な塗料溶
液とした。これを実施例１と同様の手法によりス
ラリー化し、平均粒径16μ、PH7.9のスラリー状塗
料を得た。 比較例 ２ リン酸基含有共重合樹脂（PV−２）のモノマ
ー配合からアシドホスフオキシエチルメタクリレ
ート５部および３−クロロ−２−アシドホスフオ
キシプロピルメタクリレート５部の代替として２
−ヒドロキシエチルメタクリレート10部を配合し
て得られたアクリル共重合樹脂溶液（水酸基価
52）50部に二酸化チタン33.3部、メチルエチルケ
トン10部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサ
ント社製）１部配合し磁製ポツトミルで10μ以下
になる迄練合分散したミルベースに、さらに前記
アクリル共重合樹脂溶液を66.7部とブロツクイソ
シアネート化合物（NCO−Ａ）50.0部および解
離触媒（ジブチルチンジラウレート）0.7部を加
え均一な塗料溶液とした。 これを実施例１と同様の手法によりスラリー化
し平均粒径17μ、PH7.6のスラリー状塗料を得た。 以上の各実施例および比較例で調製したスラリ
ー状塗料をリン酸亜鉛処理を施したダル鋼板上に
スプレー塗装し、５分間セツテイングした後90℃
で10分間予熱した。その後各所定の温度で加熱乾
燥して膜厚35μの塗膜を形成した。第１表に塗膜
の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す。（但
し、塗膜外観を観察する試験片については、磨き
軟鋼板を用いた）。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
の組成物から得られた塗膜は、塗装直後の一時発
錆が全くなく、しかも加熱乾燥時に発泡すること
がないものである。 更に比較例組成物から得られた塗膜に比して密
着性、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性が優れるとと
もに、耐水性、耐湿性試験後の二次密着性および
耐塩水噴霧性試験後の二次密着性が特に優れたも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(イ) 多価フエノールカルボン酸を１〜15重
   量％反応させた、水酸基価10〜300のポリエ
   ステル樹脂 ………15〜95重量％と (ロ)(i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不
   飽和単量体と (ii) 前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不
   飽和単量体（但し、α、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
   シメチル化単量体を除く） とから成る単量体混合物から得られる水酸基
   価３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
   ………85〜５重量％ とから成る混合物と、 (B) ブロツクイソシアネート化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
   対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又は
   増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 前記(A)と前記(B)との混合割合が〔前記(A)(イ)及
   び(A)(ロ)から成る混合物中の水酸基〕／〔前記(B)中
   のイソシアネート基〕＝１／0.3〜１／1.3（当量
   比）となるような割合である特許請求の範囲第１
   項記載の水分散型熱硬化性被覆組成物。 ３ 前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 (i) リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
   単量体 ………0.01〜10重量％ (ii) α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ………0.5〜10重量％ (iii) α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル
   ………１〜30重量％ (iv) 前記(i)、(ii)および(iii)以外の共重合性α、β
   −
   モノエチレン性不飽和単量体（但し、α、β−
   モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
   アルコキシメチル化単量体を除く）
   ………70〜90重量％ から成る特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱
   硬化性被覆組成物。