JPH025314A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導線材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、アルカリ土金属、希土類元素、銅、ビスマス、タ
リウム等の元素及び酸素からなる酸化物超電導体が見出
されている。

これらの酸化物超電導体は、液体Ｎ２温度以上で超電導
となるため従来の液体Ｈｅ温度で超電導を示す金属超電
導体に較べて格段に経済的であり、各分野での利用が検
討されている。

ところで上記の酸化物超電導体は脆いため金属材料のよ
うに塑性加工ができず、これらを線材等に加工するには
、主に粉末冶金法が用いられ、例えば原料粉末の仮焼成
粉を基体上に被覆成形したり、又はＡｇ管等に充填して
伸延加工し、次いでこれを０□含を雰囲気中で加熱焼結
する方法がとられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の粉末冶金法において、基体上に仮焼成粉を被覆成
形する方法には、プラズマ溶射法、ペースト塗布法、粉
体付着法等が用いられているが、プラズマ溶射法は付着
効率が悪く、又ペースト塗布法は乾燥に長時間を要する
上、付着体がポーラスになり、又粉体付着法は焼結時基
体と超電導体層との間で拡散反応が生じて超電導特性が
低下するという問題があった。又仮焼粉をＡｇ管等に充
填する方法は、仮焼粉を管内に連続して高密度に充填す
るのが難しく、特に線材等の長尺材において長手方向に
特性のバラツキを生し易いという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる状況に鑑みなされたものでその目的とす
るところは特性に優れた酸化物超電導線材を効率よく製
造する方法を提供することにある。

即ち本発明は、酸化物超電導体の構成元素を各々含有す
る化合物をそれぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧
状化して所定温度に加熱した反応炉内に供給して反応さ
せて上記霧状体を酸化物超電導体粉末となすとともに、
上記反応炉内に配置した冷却された管体表面に付着させ
、次いで該付着体を加熱焼結しつつ、上記冷却管体から
連続的に引き離し、引続き上記付着体を酸素含有雰囲気
中で加熱焼結したのち、上記焼結した付着体に所定の加
熱処理を施すことを特徴とするものである。

本発明において、酸化物超電導体の構成元素を各々含有
する化合物としては、例えばＹＢａ、Ｃｕ３０７−δ（
δ″−ｉ　０．１〜０．３　）の超電導体ニツイて例示
するとＹ、Ｂａ、Ｃｕのそれぞれ酢酸塩、硝酸塩、ハロ
ゲン化物或いは有機金属化合物等である。

本発明において上記化合物を霧状化する方法としては、
例えば上記化合物をそれぞれ水等の溶媒に溶解し、これ
を超音波ネプライザ等により霧状化する方法が用いられ
る。

上記の霧状体を反応炉に連続的に供給する方法としては
、これを空気、Ｏｔ等のキャリアガスにのせて搬送する
のが供給量のコントロールが容易にできて好ましいもの
である。

本発明において上記霧状体を酸化物超電導体粉末に加熱
反応させる加熱方法としては、電気抵抗加熱、高周波誘
導加熱、バーナ加熱等の方法が特に適している。

本発明において反応炉により加熱されて生成する酸化物
超電導体粉末は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超
電導体について示すと、ＹＢａｚＣｕ、Ｏっの化学式で
示される複合酸化物であり、上記の酸化物超電導体中に
は酸素量が欠乏した組成からなる複合酸化物も含まれて
おり、この粉末に酸素含有雰囲気中で所定の加熱焼結並
びに加熱処理を施すと超電導特性が更に向りするもので
ある。

本発明において、上記の生成する酸化物超電導体粉末を
冷却された管体に付着させるのは、高温状態にある浮遊
粉末は、冷却管体上に付着し易いという所謂サーモホレ
シス効果を利用したもので、冷却された管体の温度が低
い桟付＠量が増加する。

本発明において、冷却された管体には内部に冷媒が流さ
れるパイプ等が用いられ、その形状、材質は用途に応じ
て任意に選ぶことができる。

本発明において、冷却管体上の付着体を加熱焼結する理
由は、付着体に強度をもたせ付着体が冷却管体から引き
離される時破断するのを防止する為で、この加熱焼結は
、付着体が冷却管体」：を移動し易くする為、付着体の
内層が粉末状である程度にとどめるのが望ましい。

本発明において冷却された管体から引き離された付着体
は、酸素含有雰囲気中で内部まで加熱焼結され、粉末間
の結合並びに酸素の補給がなされ、引続き酸素含有雰囲
気中で所定の加熱処理が施されて更に酸素の補給と結晶
構造の調整がなされる。

〔作用〕

酸化物超電導体原料を溶媒に溶かして溶液となし、この
溶液を霧状化して加熱反応させるので微細な酸化物超電
導体粉末が生成され、更に生成させた粉末をサーモホレ
シス効果を利用して冷却された管体上に付着させるので
高い付着効率が得られるとともに、付着した酸化物超電
導体粉末は冷却管体と接するので拡散反応を起こして変
質するようなことがない。

又上記冷却管体上に付着した酸化物超電導体粉末は続け
て加熱焼結されるので冷却体からの引き離し時に破断す
ることなく容易に引き離しでき、引続き内部層の加熱焼
結並びに全体の加熱処理が連続してなされるので酸化物
超電導線材が効率よく製造される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明方法を実施する酸化物超電導線材製造装
置の一例を示す要部説明図である。

酸化物超電導線材製造装置は、原料？′？Ｉ液ｌを霧状
化する為の超音波式ネプライザ２、上記霧状体３を輸送
する為のキャリアガス制御用ＭＦＣ（Ｍａｓｓ−Ｆｌｏ
ｗ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）　４、上記霧状体３の粒径
選別用ＤＭＡ　（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−Ｍｏｂｉ
ｌｉｔｙ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）５、上記の選別された霧
状体３を酸化物超電導体粉末に加熱反応させる為の反応
炉６、反応炉６を内外から加熱する為の２基の反応用電
気炉７．８、上記酸化物超電導体粉末を付着させるため
の冷却された管９．上記の付着した粉末を加熱焼結する
ための表面焼結用電気炉１０、上記冷却管９から引き離
した酸化物超電導体粉末のパイプ状体１１を加熱焼結す
る為の内部焼結用電気炉１２、上記焼結されたパイプ状
体１１を加熱処理する為のアニール用電気炉１３から構
成されている。

上記において、冷却された管９は、超電導体粉末が冷却
管９の先端部分にのみ付着し上部には付着しないような
構成になっている。即ち上記冷却管９は二重構造になっ
ていて中心管から冷媒が入れられ外周管を通って排出さ
れる構造のもので、冷却管９は先端部分に冷媒が流出す
るので先端部分がよく冷却され、冷却管９の上部程冷却
媒体は高温となり上部の冷却は弱まる。更に反応用電気
炉７は冷却管９の上部を加熱できるように配置されてい
る。

実施例１ 出発原料としてＹ　（ＣＨｓ　ＣＯＯ）　ｘ・４　Ｈ□
○、Ｂａ　（ＣＨ，Ｃｏｏ）、−Ｈ，Ｏ及びＣｕ　（Ｃ
Ｈ２ＣＯ２）よ・Ｈ，Ｏを用い、上記の各々の出発原料
をＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比で１：２：３になるように秤
量し、これを水に熔解してＹＢａ、Ｃｕ３の組成で０．
０３モル／１２１１度の水溶液を用意した。

上記水溶液を第１図に示した酸化物超電導線材製造装置
の超音波式ネプライザ２内にセットして５０ｃｃ／ｗｉ
ｎの速度で霧状化し、次いでこの霧状体３をＭＦＣ４か
ら２３４！／５ｈｉｎの流量で流入する０２気流にのせ
てＤＭＡ５に輸送し、上記ＤＭＡ５により粒径４−以下
の霧状体３を選別してこれを反応炉６内に供給した。

反応炉６内に供給された上記霧状体３は反応用電気炉７
．８により加熱されて反応して酸化物超電導体粉末とな
し、この粉末を上記反応炉６内の中心部に配置した外径
６閤の銀製冷却管９の先端部分に付着させた。上記冷却
管９の先端部分の表面温度は、冷却水量の上記表面温度
に及ぼす影響を予備実験により求めておいて制御した。

而して上記冷却管９に付着した酸化物超電導体粉末の表
面層を表面焼結用電気炉ｌＯにより加熱焼結し、この表
面層が焼結した付着体を図示していないピンチロールに
より冷却管９から連続的に引き離し、酸化物超電導パイ
プ状体１１となし、引続きこのパイプ状体１１を上記冷
却管９の下方に配置した内部焼結用電気炉１３により内
部迄焼結し、次いで上記内部焼結用電気炉１２の下方に
配置したアニール用電気炉１３により大気中で加熱処理
を施した。

アニール用電気炉１３は上部から下部にかけて９００°
Ｃから室温迄直線的温度勾配がつけられており、上記パ
イプ状体１１は２°（：／ｇ＋ｉｎの速度で徐冷した。

このようにして得られたＹ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃｕ　３０　
ｑ−δ（δζ０．１〜０．３）の酸化物超電導線材は図
示していないコイラーに連続して巻き取った。

実施例２ 冷却管の先端部分の表面温度を６０゛Ｃとした他は実施
例１と同じ方法により酸化物超電導線材を製造した。

実施例３ 霧状化のための水溶液に、Ｂ　ｉ　（ＣａＨｗＯ，）　
　・７Ｈ，ＯｌＳ　ｒ　（ＣｈＨ＊ＯＪｚ　・３８ｚＯ
，Ｃａ（Ｃ−Ｈ９０ｈ　）　ｔ　・５　Ｈｔ　ＯとＣｕ
　（ＣｈＨｗｏｉ）２・２Ｈ，ＯをＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕが１：１：ｌ：２になるように配合し混合した混合
粉末を、エタノール５０％十水５０％の溶媒に？容かし
てＢ１５ｒｃａｃｕｚの組成で０．０１５モル／ｌ濃度
となしたものを用いた他は実施例１と同様の方法により
Ｂ１５ｒＣａＣｕ、Ｏｌ−δ（δ−０，１〜０．３）の
酸化物超電導線材を製造した。

従来例１ ２■φのＳＵＳ線上にＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘ
組成のペースト状仮焼成粉をｌ１１１ｆｆｉ厚さに塗布
し、これを乾燥後酸素気流中で９００　’Ｃ２０時間加
熱焼結したのち、９００″Ｃから室温迄２°（：／ｗｉ
ｎの速度で徐冷して酸化物超電導線材を製造した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導線材につい
て、寸法、相対密度及びＪ、を測定した。

結果は製造条件を併記して第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（実施例１〜３
）は従来方法品（従来例１）に較べて相対密度、ＪＣと
も高い値を示している。

本発明方法品において、酸化物超電導体粉末は溶液加熱
分解法により生成するので微細であり、上記粉末の付着
体の密度が高く、又冷却管との界面は温度が低いので拡
散反応を起こすことがなくＪ、が高い値となった。又本
発明方法品において冷却管の温度が低い程上記粉末が厚
く付着する。

本発明方法において、酸化物超電導体粉末の冷却管から
の引き離しは、いずれの場合も−Ｆ記粉末のパイプ状体
が破断することなくスムーズになされた。製出したパイ
プ状線材の外内径はともに冷却管の外径より細くなって
いるが、これは引き離し直後自重により伸延し、更に加
熱焼結により縮小した為である。

従来方法品のＪ、が低いのはペースト状の仮焼成粉をＳ
ＵＳ基体上に塗布して加熱焼結した為、酸化物超電導体
層がポーラスとなり、又基体から不純物元素が拡散侵入
した為である。

本発明方法において、細径の円形冷却管又は平角状の冷
却管を用い、酸化物超電導体粉末を厚めに付着させて上
記付着体を冷却管から引き離したのち、適度の圧下を施
すことにより中実線材を製造することも可能である。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、密度及び純度が
高く、超電導特性に優れた長尺の酸化物超電導線材が連
続して効率よく製造し得るので、工業上顕著な効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する酸化物超電導線材製造装
置の一例を示す要部説明図である。 ■・・・溶液、　３・・・霧状体、　６・・・反応炉、
　９・・冷却管、　　１１・・・酸化物超電導パイプ状
体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体の構成元素を各々含有する化合物をそれ
   ぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧状化して所定温
   度に加熱した反応炉内に供給して反応させて上記霧状体
   を酸化物超電導体粉末となすとともに、上記反応炉内に
   配置した冷却された管体の表面に付着させ、次いで該付
   着体を加熱焼結しつつ、上記冷却管体から連続的に引き
   離し、引続き上記付着体を酸素含有雰囲気中で加熱焼結
   したのち、上記焼結した付着体に所定の加熱処理を施す
   ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。