JPH0253779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絶縁性、耐薬品性および耐熱性に優
れた新規なフオトレジスト組成物に関するもので
ある。

今までに各種のフオトレジストが開発されてい
るが、これらの多くは感光性というだけであり、
感光性と絶縁性、耐薬品性および耐熱性などの特
性を合わせ持つたものはない。

近年、電子産業分野では、半導体回路、ハイブ
リツド回路およびプリント回路なにおいては、高
密度化の要請により、多層化の方向に進んでい
る。しかしながら、従来のフオトレジストでは、
絶縁性、耐薬品性および耐熱性などの特性が悪
く、上記回路に残存させることは不可能であり、
絶縁性、耐薬品性および耐熱性が優れた、上記回
路に残存させることの可能なフオトレジストが望
まれている。

本発明者らは、上記特性を持つフオトレジスト
を開発すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリアミ
ド酸に、アクリレート基を導入する事により、は
じめて実用特性を有する耐熱性フオトレジストが
得られる事を見い出し、本発明を完成するに到つ
た。

即ち、本発明は、芳香族ポリアミド酸と（メ
タ）アクリル酸クロライドとの反応生成物と、エ
チレン系不飽和二重結合を有する化合物と、およ
びカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、イ
オウ化合物、ハロゲン化物の中から選ばれた一種
以上の光重合開始剤とからなる事を特徴とする耐
熱性フオトレジスト組成物を提供するものであ
る。

通常の耐熱性ポリマーはほとんど有機溶媒に不
溶である為に、アクリレート基の導入およびコー
テイングが不可能であり、また耐熱性ポリマーを
可溶化したものは、ほとんど耐熱性が低下する欠
点を有しており、更に乾燥後の耐薬品性にも問題
が生じる。このような欠点を除いた本発明の組成
物においては、塗布、乾燥、露光、現像後、200
〜300℃で熱処理することにより、絶縁性、耐薬
品性および耐熱性に優れたフオトレジスト膜を得
る事が可能となる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミド酸として
は、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、１，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジア
ミノナフタリン、２，６−ジアミノピリジン、
４，4′−ジ（Ｐ−アミノベンゾイン）ジフエニル
エーテル、４，4′−ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、１，４−ジ（Ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１，３−ジ（Ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４，4′−ジ（Ｏ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホンなどの芳香族ジア
ミン、 或は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−３
−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル−４−スルホンアミド、３，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−3′−スルホンアミド、
３，3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スル
ホンアミド、４，4′−ジアミノジフエニルメタン
−３−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−４−スルホンアミド、３，4′−ジア
ミノジフエニルメタン−3′−スルホンアミド、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン−４−スルホンアミド、３，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン−3′−スルホンアミ
ド、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−
スルホンアミド、４，4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−３−スルホンアミド、３，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド、３，3′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−3′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−カルボンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カルボ
ンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−
４−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−3′−カルボンアミド、３，3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−カルボンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミド、
４，4′−ジアミノフエニルサルフアイド−３−カ
ルボンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルサル
フアイド−４−カルボンアミド、３，3′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−カルボンアミド、１，４−ジアミノベンゼン
−２−カルボンアミドなどの芳香族ジアミノアミ
ド化合物と、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、３，3′，４，
4′−ジフエニルテトラカルボン酸、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，
８−ナフタリンテトラカルボン酸、３，４，９，
10−ペリレンテトラカルボン酸、４，4′−スルホ
ニルジフタル酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、トリメリツト酸、ジフ
エニルメタン−３，3′，４−トリカルボン酸、ジ
フエニルエーテル−３，3′，４−トリカルボン
酸、ジフエニルスルフアイド−３，3′，４−トリ
カルボン酸、ジフエニルスルホン−３，3′，４−
トリカルボン酸、ジフエニルプロパン−３，3′，
４−トリカルボン酸、ジフエニル３，3′，４−ト
リカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸また
はトリカルボン酸或はそれらの無水物、低級アル
キルエステル、酸ハライドなどから得られる芳香
族ポリアミド酸が好適である。

上記芳香族ポリアミド酸と（メタ）アクリル酸
クロライドとの反応は、（メタ）アクリル酸クロ
ライドを芳香族ポリアミド酸の重合単位１モルに
対して0.001〜10モルに使用される。

アクリレート基の導入率は、0.1〜100％が好ま
しい範囲であり、またアクリレート基は末端にの
み導入されていても良い。また上記反応に触媒と
して、四級アンモニウム塩および三級アミンなど
を使用するのが好ましい。

反応は、有機極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミド中で行われ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クレゾ
ール等の通常の溶媒を共存させても良く、150℃
以下の温度で１〜24時間行われる。

アクリレート基を導入した芳香族ポリアミド酸
溶液は、そのままでもある特定の用途に使用する
ことが可能であるが、水、メタノール、アセト
ン、トルエン、シクロヘキサン等のポリマーを溶
解しない溶剤中に沈殿させて分離取得して、不純
物を取り除いた後、ジメチルアセトアミド等の極
性溶媒中に再び溶解して使用しても良い。

本発明に使用されるエチレン系不飽和二重結合
を有する化合物としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドなどがある。これらの
化合物は上記ポリマーに対して、0.1〜100重量％
特に0.5〜50重量％の範囲で好ましく使用される。

本発明に使用される光重合開始剤としては、ア
セトフエノン、ジアセチル、ベンゾフエノン、ベ
ンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ク
ロロアントラキノン、ナフトキノンなどのカルボ
ニル化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
テトラエチルチウラムジスルフイドなどのイオウ
化合物、四塩化炭素などのハロゲン化合物などが
あり、これらは単独或いは混合して用いても良
い。これらの光重合開始剤の添加量は、上記ポリ
マーに対して0.01〜20重量％特に0.1〜10重量％
が好ましい範囲である。

本組成物は実質的に溶解する前記反応溶媒など
の適当な溶媒を用い、溶液の粘度は所望の被膜の
厚さに合わせて調節することができ、この溶液は
噴霧または浸漬法或いはローラーなどにより塗布
される。

本発明の画像形成プロセスの１例を示す。本発
明にかかる組成物を基板上に塗布し、実質的に粘
性のない状態に乾燥して、アクリレート基の光重
合を生じさせる為に、例えば水銀ランプなどの紫
外線で所定のパターンに露光される。露光時間は
適宜選定されるが、長い露光時間は一般的に有害
ではない。紫外線などによる露光後、前記反応溶
媒或いは前記反応溶媒と前記沈殿溶媒との混合溶
媒またはアルカリ水溶液などの適当な溶剤を用い
て非露光部を洗い出す。次いで200〜300℃で加熱
処理を施す。

本発明の耐熱性フオトレジスト組成物は、光照
射により（メタ）アクリル酸クロライドがポリア
ミド酸の末端アミノ基あるいは主鎖のアミド基と
結合（反応）を行うために、加熱によりポリイミ
ドへの変換に際して分子量の小さい水を除去し、
さらに分子間架橋が増加し、膜の減膜率が小さ
く、膜の欠陥が生じ難いと同時に膜強度及び耐熱
性が向上したフオトレジストが得られる。

以下に本発明の態様を一層明確にするために、
実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によ
りその範囲を制限されるものではない。

実施例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとピロメ
リツト酸二無水物から合成された芳香族ポリアミ
ド酸1.5重量部をジメチルアセトアミド20重量部
に溶解し、次いでアクリル酸クロライド0.5重量
部とピリジン１重量部を加えて、55℃で９時間反
応させた後、メタノール125重量部と水250重量部
との混合溶媒中に注ぎ、アクリレート基を導入し
た芳香族ポリアミド酸を沈殿させ、次いでメタノ
ール洗浄した後乾燥して、定量的に生成物を得
た。得られた生成物のアクリレート基の導入率
は、５％であつた。

上記アクリレート基の導入された芳香族ポリア
ミド酸0.2重量部とＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド0.01重量部および１，４−ナフトキノン
0.004重量部をジメチルアセトアミドに溶解して、
ガラス基板に塗布乾燥し、厚み5μｍの塗膜を形
成したのち、3kwの水銀ランプを用いて、所定の
パターンを５分間露光した。その後、ジメチルア
セトアミドを用いて非露光部を洗い出した後、
300℃で１時間熱処理して、ネガ型の凹凸パター
ンを得た。その結果、パターンの加熱による減膜
率（光による位相差法によつて厚みを測定し計算
する）は５％であつた。また、銅箔上に上記と同
様に処理したものの絶縁性は1kvまで問題はなか
つた。さらに、熱天秤による耐熱テストでは、窒
素気流下10℃／分の昇温速度で重量減少を測定し
たところ、450℃まで顕著な重量減少は認められ
なかつた。

比較例 ピロメリツト酸とアリルアルコールを反応さ
せ、ついで酸クロライドに変換させたものを、
４，4′−ジアミノフエニルエーテルと反応させて
得られた芳香族ポリアミド酸を、実施例１と同様
に配合処理して評価を行つた。その結果、減膜率
は25％であり、絶縁性は1kvで不良が発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリアミド酸と（メタ）アクリル酸ク
   ロライドとの反応生成物と、エチレン系不飽和二
   重結合を有する化合物と、およびカルボニル化合
   物、過酸化物、アゾ化合物、イオウ化合物、ハロ
   ゲン化物の中から選ばれた１種以上の光重合開始
   剤とからなることを特徴とする耐熱性フオトレジ
   スト組成物。