JPH0253810A - オレフィンの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの共重合体の製造方法に関する。詳
しくは、特定の方法からなる、比較的嵩比重の大きいア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合体の製造方法
に関する。

〔従来技術〕

アルケニルシランは遷移金属触媒と有機金属化合物から
なるチーグラー・ナツタ触媒で重合し、プロピレン等の
オレフィンとの共重合体は水で架橋することが可能であ
り架橋ポリオレフィンとして有用であるとされている（
ＵＳＰ３２２３６８６．ＵＳＰ３６４４３０６）。従来
知られていなかったが、これらの共重合体は本発明者ら
の研究によれば架橋ポリオレフィンとしてだけではなく
、接着用、塗装用などの用途にも極めて有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように極めて有用な共重合体であるアルケニルシ
ランの共重合体であるが、アルケニルシランは高価であ
るだけでなく比較的オレフィンと共重合しにくく触媒当
りの共重合体の収率が低く、しかも得られる共重合体の
嵩比重が小さいため反応機当りの生産量が少なく、重合
溶剤を用いて重合する場合には溶剤に可溶な重合体が多
く生じ有用な共重合の収率が低下するという課題があっ
た。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決する方法について鋭意検討
し本発明を完成した。

即ち、本発明は、遷移金属触媒と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてアルケニルシランとα−オレフ
ィンの共重合体を製造する方法において、遷移金属触媒
と有機アルミニラＪ、化合物からなる触媒を予めα−オ
レフィンで処理し、遷移金属触媒１ｇ当り２．０ｇ以」
−のオレフィンを重合した後アルケニルシランとα−オ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンの共重
合体の製造方法である。

本発明において用いるアルケニルシランとしては少なく
とも１つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーのＳ　ｉ　−ｔｌ結
合の１〜２個がアルキル基で置換された物などが挙げら
れる。

本発明において用いる遷移金属触媒と有機金属化合物か
らなる触媒としては、遷移金属触媒としてはハロゲン化
チタンが好ましく用いられ、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素、または有機アルミニウムで還元して得た
三塩化チタン、或いは更に、電子供与性化合物、四塩化
チタン等で接触処理、あるいは共粉砕して活性化したも
の、或いはハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウム
に担持した触媒が用いられる。ハロゲン化チタンをハロ
ゲン化マグネシウムに担持した触媒としては、特公昭３
９−１２１０５で開示されて以来種々の改良法が知られ
ておりその製法としては制限はないが、例えばハロゲン
化マグネシウムまたは、それと不活性な他の担体、或い
はそれらと電子供与性化合物と共粉砕したものにハロゲ
ン化チタンを担持して得た触媒、またはハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解
し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化マグネシ
ウムの溶解後のどこかの工程で処理し、ついでハロゲン
化チタンで処理する方法などによって得られる触媒など
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される
（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　
ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｂｙＪｏ
ｈｎ　　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ、（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒ
ｅｃｕｌａｒ　　Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉ
ｎ　　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）、３５
５３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　、５７８−５
９７　（１９８５））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害アミ
ンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさら
にアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。

一方の成分である、有機金属化合物としては、有機アル
ミニウム、有機マグネシウム、有機リチウム、有機亜鉛
などが例示でき、特に有機アルミ三つムが好ましく使用
される。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドが使用でき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示
される。

本発明において重合はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒
中、或いはそれらを実質的に使用しない塊状重合法、気
相重合法で行われるが、始めのα−オレフィンのみの重
合は不活性媒体中あるいは塊状重合法で行うのが簡便で
ある。

重合条件としては、通常のプロピレンなどのαオレフィ
ンの重合に採用される条件で充分であり特に制限はなく
、通常、常温〜１５０°Ｃの温度で、常圧〜１００Ｋｇ
／ｃｍ２の圧力で行うのが一般的である。ここで、始め
のα−オレフィン単独の重合（以後前段の重合という）
と後段のアルケニルシランとα−オレフィンの重合の条
件を変える必要はないが三塩化チタン系の触媒では、前
段の重合を後段より低温で実施するほうが効果的である
ことが多い。

前段の重合と後段の重合の割合についてはかなり広い範
囲で変更可能であるが、通常１　：　１００００〜１：
５種度とするのが一般的であり、前段の重合量の遷移金
属触媒に対する割合は２．０ｇ以」−であり、上限は、
上述の前、後段の９１合が触媒活性から考えて通常の時
間で行える限り特にない。前段の重合量が上記範囲以下
であると本発明の効果が充分に発揮されない。

後段の重合におけるアルケニルシランとα−オレフィン
の重合割合としては、特に制限は無いが、通常アルケニ
ルシランが３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
とするのが重合時の触媒活性、或いは、共重合体の利用
のために好ましい。

α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１，２−メチルペンテン−１等が例
示でき、これらとアルケニルシランの共重合の他に２種
またはそれ以上のα−オレフィンとアルケニルシランの
共重合を行うこともできるし、ランダム共重合の他にブ
ロック的に重合することもできる。通常少ないほうのα
−オレフィンとしてはランダムに重合するときは１０ｗ
ｔ％以下、ブロンク的に重合する時は３０−１％以下と
なるように重合の際の単量体の混合比を設定すべきであ
る。

また重合体の分子量を制御するため重合に際し水素を所
望の量存在させるごともできる。

〔実施例］ 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例１ 内容積２ＯＮのオートクレーブに精灯油７１、塩化マグ
ネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３７０
ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌して完全に溶解せ
しめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌した後
、四塩化チタン４０Ｉ！、を−２０°Ｃに保った１００
℃のオートクレーブ中に撹拌下体々に滴下した。

その後ゆっくりと昇温し１００°Ｃになったところでフ
タル酸ジイソブチル５６ｍ１を加えて１時間処理した。

次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン２０１を加え、
１００°Ｃで撹拌処理し、最後に固形分をｎヘプタンで
１０回洗浄して遷移金属触媒を得た。

内容積１１のフラスコにｎ＝ヘプクン５００ｍ１、上記
遷移金属触媒１ｇ、トリエチルアルミニラＪ、０．１蔵
を加え攪拌下にプロピレンを２０°Ｃで１時間かけて２
ｇ装入した。一部をサンプリングして分析したところ遷
移金属触媒あたり１．８ｇのプロピレンが重合していた
。

内容積５！のオートクレーブに上記プロピレンで前処理
した遷移金属触媒３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０
．２ｄ、ジフェニルジェトキシシラン０゜０８１＋１１
！を入れ、プロピレン１　、５　ｋｇを加え昇温しで、
７０°Ｃで１０分間重合した。ついでビニルシラン３０
０８を加えさらに２時間重合した。重合後未反応のモノ
マーを除去し、オートクレーブからパウダーを取り出し
乾燥し秤量したところ９２０ｇのビニルシランを１．８
ｗｔχ含有するプロピレンの共重合体を得た。このポリ
マーば１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下、極限粘度と記す）が２．０２で嵩比重０．４０
であった。別途モデル重合して前段の２０分間のプロピ
レン単独の重合での重合量を計量したところ遷移金属触
媒１ｇ当り４２００ｇのプロピレンが重合していた。

比較例１ 実施例１の前段のプロピレン単独の重合を行わず始めか
ら、ビニルシランの存在下に重合したところビニルシラ
ン含量２．１ｗｔχ、極限粘度１．８５、嵩比重０．２
８の共重合体を６３０ｇ得た。

実施例２ プロピレンにかえプロピレンとブテン−１の重合を行っ
た。プロピレンの前処理を行った遷移金属触媒６０■、
トリエチルアルミニウム０．２ｍ、ジフェニルジェトキ
シシラン０．０６ｍｆを入れ、プロピレン１．５ｋｇを
加え６０°Ｃに昇温しで１０分間重合し、ついでブテン
３００ｇ、ビニルシラン２００ｇを加え、６０’Ｃで４
時間重合した。重合後、未反応のモノマーを除去しパウ
ダーを取り出し乾燥秤量したところ４７５ｇのブテン−
１含量４．８ｗｔχ、ビニルシラン含量２．７ｍｔχで
あった。また極限粘度は２．１５、嵩比重０．３６であ
った。

比較例２ 前段のプロピレン単独の重合を行わなっがた他は実施例
２と同様にした、４３０．のビニルシラン含量２．９ｗ
ｔ！、ブテン−１含！５ｙ＋ｗｔχ、極限粘度２．０８
の共重合体が得られたが、嵩比重は測定できなっがだ。

実施例３ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４！の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシラＪ、３ｏｏ８、テトラエ
トキシシラン６０ｍｆｌ、α、α、α−トリクロロトル
エン４５ｍｆｆを加え４０時間粉砕した。こうして得た
共粉砕物３００ｇを５ｐ、のフラスコに入れ、四塩化チ
タン１．５ｐ、、１−ルエン１．５１を加えた後、１０
０°Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除き、同
様に四塩化チタン１．ＦＭ！、　　）ルエン１．５！を
加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し、再び上澄液を
除去し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄
して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリング
しチタン分を分析したところ１．９ｗｔ％であった。

内容積２００ｍｆｌの耐圧ガラスオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍ！、ト記遷移金属触媒２０ｍＢ
、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍｆｆ１
、ｐ−トルイル酸メチル０．０６ｍおよびトリエチルア
ルミニウム０．２０ｒｄ、を加え、プロピレン雰囲気で
７０°Ｃに昇温し、さらにプロプピレンを１０ｇ追加し
た。ついでアリルシラン２．０ｇを圧入し、プロピレン
を５ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌになるまで追加して、７０°Ｃ
で圧カ一定で２時間重合した。その後スラリーを取り出
し濾過乾燥して６４ｇのパウダーを得た。得られたパウ
ダーの極限粘度は１．６２であり、アリルシランを１．
４ｗｔχ含有しており嵩比重は０．３４であった。また
濾液よりｎ−ヘプタンに可溶な重合体が２．２ｇ得られ
た。

比較例３ 前段のプロピレンの単独重合を行わず共重合を行った他
は実施例３と同様にした、パウダー４６ｇを得た。アリ
ルシラン含量１．５嘔χ、嵩比重０．１８、極限粘度１
．５８であった。また濾液よりｎ−ヘプタンに可溶な成
分４．６ｇを得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより、有用なアルケニル
シランとα−オレフィンの共重合体を収率良く、高嵩比
重のパウダーとして得ることができ工業的に極めて価値
がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてアルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を
   製造する方法において、遷移金属触媒と有機アルミニウ
   ム化合物からなる触媒を予めα−オレフィンで処理し、
   遷移金属触媒１ｇ当り２．０ｇ以上のオレフィンを重合
   した後アルケニルシランとα−オレフィンを重合するこ
   とを特徴とするオレフィンの共重合体の製造方法。