JPH0254352B2 - - Google Patents

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JPH0254352B2
JPH0254352B2 JP57107575A JP10757582A JPH0254352B2 JP H0254352 B2 JPH0254352 B2 JP H0254352B2 JP 57107575 A JP57107575 A JP 57107575A JP 10757582 A JP10757582 A JP 10757582A JP H0254352 B2 JPH0254352 B2 JP H0254352B2
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Japan
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glycol diacrylate
acid
acetal glycol
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JP57107575A
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Minoru Yokoshima
Kazumitsu Nawata
Tetsuo Ookubo
Hideaki Hatsutori
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

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  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なアセタールグリコールジアク
リレートおよびその製造方法に関するものであ
る。各種のアルデヒドとアルコールとよりアセタ
ールのような、相当する、それらの誘導体を製造
する反応は、当業者に公知である。また従来よ
り、各種のアクリレートエステル類が合成されて
いる。しかしながら、一般式〔〕 （式〔〕中、R2はCH3，C2H5，又はC3H7を
示す。） を有するアセタールグリコールのアクリレートエ
ステルまたはそれらの予想外の性質のいずれにつ
いても先行技術において示唆され、あるいは開示
された事はなかつた。 本発明の新規なアセタールグリコールジアクリ
レートは下記構造式により定義されるものであ
る。 （式〔〕中、R1はＨ，又はCH3，R2はCH3，
C2H5，又はC3H7であつて好ましくはC2H5であ
る。） この新規なアセタールグリコールジアクリレー
ト（）は、前記一般式〔〕を有するアセター
ルグリコールとアクリル酸またはメタクリル酸で
エステル化する事によつて製造する事を特徴とす
る。更に詳しくは説明するならば、本発明に用い
るアセタールグリコールは２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとトリメチロールアルカン
との縮合によつて得られたものである。本発明の
特に好ましいトリメチロールアルカンはトリメチ
ロールプロパンである。またアクリル酸またはメ
タクリル酸は化学量論比以上に使用されるのが通
常である。一般にアルコールに対するカルボン酸
のモル比は1.0〜2.0であるが好ましくは1.1〜1.5
である。反応は触媒を使用し生成する水は蒸留す
る事により促進されるこのような触媒は、硫酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、そ
の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し
て0.1〜10モル％、好ましくは１〜５モル％使用
される。反応により生成した水を蒸留するのには
共沸溶剤を用いるのが有利である。このような共
沸溶剤は60℃〜130℃の沸点を有し、水と分離し
易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン
のような脂環式炭化水素が適している。その使用
量は、通常、反応混合物の５〜70重量パーセント
である。反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、
反応時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃
で行われるのが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。 そのような重合防止剤には、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフエノール、２，４−ジメチル−６
−１−ブチルフエノール、３−ヒドロキシチオー
ル、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フ
エノチアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、
銅塩等が挙げられる。その使用量は通常反応混合
物に対して0.01〜１重量％である。 本発明のアセタールグリコールジアクリレート
は、必要ならば水若しくはアルカリ水溶液等で洗
滌したり、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離す
る事によつて、工業的用途に使用される。このア
セタールグリコールジアクリレート〔〕は、コ
ーテイング及びインキ組成物のビヒクルとして有
用であり、それらは放射線により、または熱的手
段により硬化させることができる。放射線硬化は
イオン化もしくは電子線のような微粒子放射によ
り、または紫外線放射のような化学線により行う
ことができる。化学線により硬化を行う場合には
一般的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤ま
たは光重合開始剤を包含させる。 放射線硬化技術及び熱硬化技術は当業者に周知で
あり、それらのそれぞれにより硬化を行うことが
できるようにすることに何も苦労はない。 該アセタールグリコールジアクリレートはそれ
自体単独で、または他の単量体もしくは重合体と
混合して使用することができる。この新規なアセ
タールグリコールジアクリレートは有機過酸化物
の添加によつても重合させることもできる。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとトリメチロールプロパン
の縮合体である下記の構造を有するアセタールグ
リコール436部、 アクリル酸345.8部、硫酸11.8部、ハイドロキノ
ン３部、ベンゼン400部、シクロヘキサン100部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応
器に戻す。水が72部生成した時点で冷却した。反
応温度は82℃〜90℃であつた。反応混合物をベン
ゼン800部及びシクロヘキサン200部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食塩水
400部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して下記
の構造を有する淡黄色の液体498.3部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比重（25℃） 1.083 粘度（25℃） 304.5cps 鹸化価 334.7 mgKOH／ｇ 酸化価 0.06 mgKOH／ｇ 屈析率 1.4715（20℃） 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 63.01 8.10 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（NMR）
により吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。 No. 吸収周波数（Hz） 1 2494.140 2 1970.703 3 1962.890 4 1958.984 5 1933.593 6 1929.687 7 1923.828 8 1615.234 9 1572.265 10 1193.359 11 1160.156 12 1128.906 13 1082.031 14 1072.265 15 1042.968 16 976.562 17 962.890 18 955.078 19 933.593 20 580.078 21 542.968 22 539.062 23 357.421 24 345.703 25 291.015 26 154.296 27 117.187 28 101.562 29 44.921 30 0.000 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用いH1，
C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最終的
にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上記吸
収のうち、No.10，11，12は溶媒のNo.30はテトラメ
チルシランの吸収のピーク位置を示す。 ２−エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、2.2−ジメチル−
３−オキシプロパナールとトリメチロールプロパ
ンの縮合体である下記の構造を有するアセタール
グリコール436部 メタクリル酸412.8部、ｐ−トルエンスルホン酸
2.20部、ハイドロキノン3.14部、トルエン500部
を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝
縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反
応器に戻す。水が72部生成した時点で冷却した。
反応温度は111℃〜118℃であつた。反応混合物を
トルエン1000部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液
で中和した後、20％NaCl水溶液400部で３回洗滌
する。溶剤を減圧留去して、下記の構造を有する
淡黄色の液体573部を得た。 このものは下記の性質を有する。 比重（25℃） 1.060 粘度（25℃） 217.6 cps 鹸化価 288.2 mgKOH／ｇ 酸価 0.02 mgKOH／ｇ 屈析率 1.4710（20℃） 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 65.03 8.92 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） 1 2511.718 2 2052.734 3 2048.828 4 1890.625 5 1880.859 6 1574.218 7 1416.015 8 1193.359 9 1160.156 10 1128.906 11 1083.984 12 1074.218 13 1044.921 14 978.515 15 957.031 16 582.031 17 544.921 18 539.062 19 488.281 20 359.375 21 347.656 22 292.968 23 275.390 24 251.953 25 117.187 26 101.562 27 42.968 上記吸収のうち、No.８，９，10は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。２−エチルアンスラキノン
（光増感剤）5.0重量％を生成物の一部に添加し、
実施例１に記載のようにして硬化を行ない透明な
乾燥した膜状にコーテイングを得た。 応用例１，２，比較応用例１〜３ 実施例１，２で得られた新規なアセタールグリ
コールジアクリレート50部に対して、エポキシア
クリレート樹脂（エピコート828（シエル石油化学
社製ビスフエノール型エポキシ樹脂）をアクリル
酸でエステル化して得られた樹脂）50部、光増感
剤としてイルガキユアー651（チバガイギー社製）
を５部加え、鋼製パネル上に塗布し、高圧水銀灯
（東芝社製、2KW）により紫外線硬化させた。結
果を下表１に示す。比較例として上記と同一組成
で、アセタールグリコールジアクリレートの所を
ネオペンチルグリコールジアクリルレート（日本
化薬社製、品名NPGDA）１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート（日本化薬社製、品名
HDDA）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジアクリレート（日本化薬社製、品名
MANDA）の各々に変えたものの硬化結果も併
せて下表１に示す。
【表】
【表】 で通過させた時の指触乾燥するまで
の水銀灯の通過回数。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はＨ，又はCH3，R2はCH3，C2H5，
    又はC3H7を示す。） で表わされるアセタールグリコールジアクリレー
    ト。 ２ 下記一般式〔〕 （式〔〕中、R2はCH3，C2H5，又はC3H7を
    示す。）で表わされる化合物をアクリル酸もしく
    はメタクリル酸でエステル化する事を特徴とする
    下記一般式〔〕で表わされるアセタールグリコ
    ールジアクリレートの製造方法。 （但し、式〔〕中、R1はＨ，又はCH3，R2
    はCH3，C2H5，又はC3H7を示す。）
JP57107575A 1982-06-24 1982-06-24 アセタ−ルグリコ−ルジアクリレ−トおよびその製造法 Granted JPS58225085A (ja)

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EP83106164A EP0103684B1 (en) 1982-06-24 1983-06-23 Acryloyloxy groups containing 1,3-dioxane derivatives, and process for producing them
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