JPH0368871B2

JPH0368871B2 -

Info

Publication number: JPH0368871B2
Application number: JP58084606A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; Tetsuo Ookubo
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-05-14
Filing date: 1983-05-14
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS59210079A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステル及
びその製造法に関するものである。近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普及
してきている。これらの印刷インキ及び塗料には
ビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エステル
が使用されている。本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な硬化速
度が速い新規な（メタ）アクリル酸エステルを得
るに至つた。すなわち本発明は (1) 一般式（式中、Ｒは、Ｈ又はCH₃を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステル。 (2) 下記構造式を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式
〔〕で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法である。更に詳しく説明するならば、本発明に用いる構
造式〔〕を有する化合物は、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとジグリセリンとの縮
合によつて得られたものである。またアクリル酸
またはメタクリル酸は化学量論比以上に使用され
るのが通常である。一般にアルコールに対するカ
ルボン酸のモル比は1.0〜2.0であるが好ましくは
1.1〜1.5である。反応は触媒も使用し生成する水
は蒸留する事により促進されるこのような触媒
は、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒
であり、その使用量は、アクリル酸またはメタク
リル酸に対して0.1〜10モル％好ましくは、１〜
５モル％使用される。反応により生成した水を蒸
留するのには共沸溶剤を用いるのが有利である。このような共沸溶剤は、60℃〜130℃の沸点を
有し、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素が適
している。その使用量は、通常、反応混合物の５
〜70重量パーセントである。反応温度は、60〜
130℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防
止の点から、75〜120℃で行われるのが有利であ
る。アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合
防止剤が添加されているのが普通であるが反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、Ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニ
トロソーβ−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、フエノチア
ジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対し
て0.01〜１重量％である。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、必
要ならば水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄した
り、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事に
よつて、工業的用途に使用される。このジ（メタ）アクリル酸エステル〔〕は、
コーテイング及びインキ組成物のビヒクルとして
有用であり、それらは、放射線により、又は熱的
手段により硬化させることができる。放射線硬化
はイオン化もしくは電子線のような微粒子放射に
より、または紫外線放射のような化学線により行
うことができる。化学線により硬化を行う場合に
は一般的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤
または光重合開始剤を包含させる。放射線硬化技
術及び熱硬化技術は当業者に周知であり、それら
のそれぞれにより硬化を行う事ができる。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、そ
れ自体単独で、または他の単量体例えばトリメチ
ロールプロパンポリアクリレート、ペンタエリス
リトールポリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、もしくは不飽和基含有樹
脂例えば不飽和ポリエステル、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート等の樹脂と混合して
ビヒクルとして使用することができる。この新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは有
機過酸化物の添加によつても重合させることもで
きる。以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。実施例１撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとジグリセリンの縮合体で
ある下記の構造を有する化合物347.2部アクリル酸179.5部、パラトルエンスルホン酸20
部、ハイドロキノン２部、ベンゼン480部、シク
ロヘキサン120部を仕込み、加熱し、生成水は溶
剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取
り除き、溶剤は反応器に戻す。水が37.3部生成し
た時点で冷却した。反応温度は80〜85℃であつ
た。反応混合物をベンゼン384部及びシクロヘキ
サン96部に溶解し、20％苛性ソーゾ水溶液で中和
した後、20％食塩水300部で３回洗浄する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体401部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。比重（25℃） 1.1310 粘度（25℃） 3392CPS 鹸化価 241mgKOH／ｇ酸価 0.06mgKOH／ｇ屈折率（20℃）元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％） 59.61 7.76 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz）１ 2492.187 ２ 1972.656 ３ 1958.984 ４ 1929.687 ５ 1921.875 ６ 1650.390 ７ 1640.625 ８ 1615.234 ９ 1611.328 10 1564.453 11 1550.781 12 1537.109 13 1433.593 14 1191.406 15 1158.203 16 1126.953 17 1121.093 18 1080.078 19 1076.171 20 1066.406 21 1044.921 22 1037.109 23 1027.343 24 1015.625 25 1011.718 26 1005.859 27 947.265 28 583.984 29 578.125 30 574.218 31 570.312 32 564.453 33 509.765 34 353.515 35 310.546 36 289.052 37 −1.953 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶剤としてクロロホルムを用いH¹，
C¹³−Ｈのカツプリングさせた測定をして最終的
にC¹³のＤカツプルの同定結果を示した。上記吸
収のうち、No.14，15，16、は溶媒の吸収のピーク
位置を示す。実施例２実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとジグリセリンの縮合
体である下記の構造を有する化合物347.2部、メタクリル酸214.4部、Ｐ−トルエンスルホン酸
20部、ハイドロキノン３部、トルエン600部を仕
込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮さ
せ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器
に戻す。水が37.3部生成した時点で冷却した。反
応温度は111℃〜118℃であつた。反応混合物をト
ルエン500部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で
中和した後、20％食塩水溶液400部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体427.4部を
得た。このものは、下記の性質を有する。比重（25℃） 1.1070 粘度（25℃） 1200CPS 鹸化価 213.1mgKOH／ｇ酸価 0.01 mgKOH／ｇ屈折率（20℃）元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％） 61.19 8.21 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2511.718 ２ 2050.781 ３ 2046.875 ４ 1892.578 ５ 1882.812 ６ 1654.296 ７ 1632.812 ８ 1619.140 ９ 1615.234 10 1568.359 11 1437.500 12 1193.359 13 1160.156 14 1128.906 15 1123.046 16 1082.031 17 1078.125 18 1052.734 19 1046.875 20 1042.968 21 1017.578 22 1013.671 23 1007.823 24 984.375 25 964.843 26 583.984 27 578.125 28 572.265 29 568.359 30 366.406 31 511.718 32 312.500 33 291.015 34 275.390 35 0.000 上記吸収のうち、No.12，13，14、は溶媒の吸収
のピーク位置を示す。応用例１，２、比較応用例１〜３実施例１，２で得られた新規なジ（メタ）アク
リル酸エステル60部に対して、エポキシアクリレ
ート樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製ビ
スフエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエ
ステル化して得られた樹脂）40部、光増感剤とし
てイルガキユアー184（チバガイギー社製）を３部
加え、鋼製パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東芝
社製、2KW）により紫外線硬化させた。結果を
下表１に示す。比較例として上記と同一組成でジ
（メタ）アクリル酸エステルの所をポリエチレン
グリコールジアクリレート（日本化薬社製、品名
PEG400DA）、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート（日本化薬社製、品名HDDA）、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社
製、品名NPGDA）の各々に変えたものの硬化結
果も併せて下表１に示す。

【表】

【表】通過させた時の指触乾燥するまでの水銀
灯の通過回数。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは、Ｈ又はCH₃を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステル。２下記構造式を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式
〔〕で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法。