JPH0254814B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0254814B2 JPH0254814B2 JP59124562A JP12456284A JPH0254814B2 JP H0254814 B2 JPH0254814 B2 JP H0254814B2 JP 59124562 A JP59124562 A JP 59124562A JP 12456284 A JP12456284 A JP 12456284A JP H0254814 B2 JPH0254814 B2 JP H0254814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl group
- iron chloride
- reaction
- general formula
- chlordiketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な光反応によつて環状オレフイン
よりα−クロルジケトン化合物を製造する方法、
及び、この方法を利用して得られたα−クロルジ
ケトン化合物より昆虫フエロモンとして知られて
いるブレビコミンの合成法に関する。
よりα−クロルジケトン化合物を製造する方法、
及び、この方法を利用して得られたα−クロルジ
ケトン化合物より昆虫フエロモンとして知られて
いるブレビコミンの合成法に関する。
従来の、塩化鉄（）の存在下環状オレフイン
を光酸素酸化させることにより、該オレフインの
置換様式によつて、中間体としてβ−クロルヒド
ロペルオキシドを経由して下記の三つの反応生成
物が生ずることが知られている。（A.Kohda、et.
al.、JOO、1983（42）425参照） また、上記の中間体であるβ−クロルヒドロペ
ルオキシドを一旦単離後、種々のＸの存在下鉄
（）イオン触媒下で分解させると、Ｘ置換を有
する生成物が得られることから次のような反応機
構が考えられた。
を光酸素酸化させることにより、該オレフインの
置換様式によつて、中間体としてβ−クロルヒド
ロペルオキシドを経由して下記の三つの反応生成
物が生ずることが知られている。（A.Kohda、et.
al.、JOO、1983（42）425参照） また、上記の中間体であるβ−クロルヒドロペ
ルオキシドを一旦単離後、種々のＸの存在下鉄
（）イオン触媒下で分解させると、Ｘ置換を有
する生成物が得られることから次のような反応機
構が考えられた。
但し、ＸはBr、Ｉ、SON、CN、N3を表わす。
しかしながら、前記の中間体を単離することな
く、同じ条件下でさらに光酸素酸化を行つたとこ
ろα−クロルジケトンが収率よく生成することを
見出し、本発明を完成するに至つた。
く、同じ条件下でさらに光酸素酸化を行つたとこ
ろα−クロルジケトンが収率よく生成することを
見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は一般式
R1はメチル基、R2はメチル基、又はエチル基、
ｎは１又は３を表わす で表わされる環状オレフイン化合物を塩化鉄で表
わされる環状オレフイン化合物を塩化鉄（）の
存在下、ピリジン中でガラス（登録商標パイレツ
クス）透過光を少なくしても４時間照射して一般
式 （R1、R2及びｎは前途のとおり） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得るこ
とを特徴とするα−クロルジケトン化合物の製造
方法である。
ｎは１又は３を表わす で表わされる環状オレフイン化合物を塩化鉄で表
わされる環状オレフイン化合物を塩化鉄（）の
存在下、ピリジン中でガラス（登録商標パイレツ
クス）透過光を少なくしても４時間照射して一般
式 （R1、R2及びｎは前途のとおり） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得るこ
とを特徴とするα−クロルジケトン化合物の製造
方法である。
しかして、本発明においてはこのように置換基
を有する環状オレフイン化合物を塩化鉄（）の
存在下で長時間パイレツクス透過光を照射するこ
とによりα−クロルジケトンが得られるのである
が、この反応は原料オレフインの置換基及び環の
大きさを変えることにより広い範囲で標的化合物
の合成が可能なこと、その結果得られる生成物の
ケトン及びα−クロルケトン部分を選択的に変換
することにより有機合成反応として広く応用でき
る。
を有する環状オレフイン化合物を塩化鉄（）の
存在下で長時間パイレツクス透過光を照射するこ
とによりα−クロルジケトンが得られるのである
が、この反応は原料オレフインの置換基及び環の
大きさを変えることにより広い範囲で標的化合物
の合成が可能なこと、その結果得られる生成物の
ケトン及びα−クロルケトン部分を選択的に変換
することにより有機合成反応として広く応用でき
る。
この反応を利用した有機合成反応として昆虫フ
エロモンとして知られているブレビコミンの選択
的合成法があげられる。
エロモンとして知られているブレビコミンの選択
的合成法があげられる。
すなわち、従来のブレビコミンの合成法として
はシスまたはトランスオレフインのエポキシ化
（例えばJ.Org.Chem.、42 2380（1977）参照）或
はC6、C7炭素の立体選択的Ｃ−Ｃ結合生成反応
（例えばChem.Lett.、1983 93参照）を利用する
方法等があるが後者は前者に比して特殊な試薬を
必要とするなどの欠点があり、他方、前者の方法
ではエナンチオ選択的な合成が極めて困難である
等の欠点があつた。
はシスまたはトランスオレフインのエポキシ化
（例えばJ.Org.Chem.、42 2380（1977）参照）或
はC6、C7炭素の立体選択的Ｃ−Ｃ結合生成反応
（例えばChem.Lett.、1983 93参照）を利用する
方法等があるが後者は前者に比して特殊な試薬を
必要とするなどの欠点があり、他方、前者の方法
ではエナンチオ選択的な合成が極めて困難である
等の欠点があつた。
ところが先に記載した新規な光化学反応を利用
することにより極めて容易に且つ選択的にexo−
ブレビコミンの合成が可能となつた。
することにより極めて容易に且つ選択的にexo−
ブレビコミンの合成が可能となつた。
すなわち、exo−ブレビコミンの合成は、次の
とおりである。
とおりである。
構造式
を有する１−エチル−６−メチル−１−シクロヘ
キセンを塩化鉄（）の存在下、光酸素酸化させ
ることにより、構造式 で表わされる６−クロロ−２、７−ノナジオンを
得しかる後該化合物を環元して６−クロル−７−
ヒドロキシ−２−ノナノンとし、これをエポキシ
化後酸処理することを特徴とするブレビコミンの
合成法である。
キセンを塩化鉄（）の存在下、光酸素酸化させ
ることにより、構造式 で表わされる６−クロロ−２、７−ノナジオンを
得しかる後該化合物を環元して６−クロル−７−
ヒドロキシ−２−ノナノンとし、これをエポキシ
化後酸処理することを特徴とするブレビコミンの
合成法である。
しかして、本発明は次のような反応経路によ
る。
る。
以下、実施例をもつて本発明を説明する。
実施例 １
１，12−ジメチルシクロドデセン776mgおよび
塩化鉄（）1.08ｇを40mlのピリジンにとかし、
パイレツクス管中酸素ガスを通しながら450W高
圧水銀灯を４時間照射する。希塩酸で中和しクロ
ロホルムで抽出する。抽出液を短いフロリジルカ
ラムを通した後溶媒を除去することにより精製す
る。
塩化鉄（）1.08ｇを40mlのピリジンにとかし、
パイレツクス管中酸素ガスを通しながら450W高
圧水銀灯を４時間照射する。希塩酸で中和しクロ
ロホルムで抽出する。抽出液を短いフロリジルカ
ラムを通した後溶媒を除去することにより精製す
る。
収率64％
参考例 １
１−エチル−６−メチル−１−シクロヘキセン
496mg及び塩化鉄（）1.08ｇを40mlのピリジン
にとかし、パイレツクス管中酸素ガスを通しなが
ら、450W高圧水銀灯を４時間照射する。希塩酸
で中和しクロロホルムで抽出する。抽出液から少
量の鉄化合物を除くため、短いフロリジルカラム
を通した後溶媒を除くため、短いフロリジルカラ
ムを通した後溶媒を除去する。収率79％bp.95〜
98℃／1.2mmHg。得られたα−クロルジケトン
500mgをｎ−ブタノール15mlにとかし、−50℃で水
素化ホウ素ナトリウム100mgを加えて45分間かく
はんする。溶液を希塩酸で酸性にし、エーテル抽
出し食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウムによ
り乾燥する。残渣をシリガルカラムにより精製
し、６−クロル−７−ヒドロキシ−２−ノナノン
380mgが得られた。収率76％。このもの142mgを
133mgのKOHを含む７mlのメタノールにとかし15
分間還流する。水を加えジクロルメタンで抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶
媒を除去すると、６，７−エポキシ−２−ノナノ
ンが得られる。これを単離することなく、0.9ml
アセトン及び0.9ml水の混合溶媒にとかし、硫酸
245mgを氷冷下加え、室温で１時間攪拌する。反
応液を重曹水で中和しエーテル抽出する。エーテ
ル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エーテ
ルを除去するとブレビコミン99mgが得られた。こ
れはGC−MS、NMRによりエキソ：エンド＝
93：７であることがわかつた。１−エチル−６−
メチルシクロヘキセンよりの通算収率は51％であ
つた。
496mg及び塩化鉄（）1.08ｇを40mlのピリジン
にとかし、パイレツクス管中酸素ガスを通しなが
ら、450W高圧水銀灯を４時間照射する。希塩酸
で中和しクロロホルムで抽出する。抽出液から少
量の鉄化合物を除くため、短いフロリジルカラム
を通した後溶媒を除くため、短いフロリジルカラ
ムを通した後溶媒を除去する。収率79％bp.95〜
98℃／1.2mmHg。得られたα−クロルジケトン
500mgをｎ−ブタノール15mlにとかし、−50℃で水
素化ホウ素ナトリウム100mgを加えて45分間かく
はんする。溶液を希塩酸で酸性にし、エーテル抽
出し食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウムによ
り乾燥する。残渣をシリガルカラムにより精製
し、６−クロル−７−ヒドロキシ−２−ノナノン
380mgが得られた。収率76％。このもの142mgを
133mgのKOHを含む７mlのメタノールにとかし15
分間還流する。水を加えジクロルメタンで抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶
媒を除去すると、６，７−エポキシ−２−ノナノ
ンが得られる。これを単離することなく、0.9ml
アセトン及び0.9ml水の混合溶媒にとかし、硫酸
245mgを氷冷下加え、室温で１時間攪拌する。反
応液を重曹水で中和しエーテル抽出する。エーテ
ル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エーテ
ルを除去するとブレビコミン99mgが得られた。こ
れはGC−MS、NMRによりエキソ：エンド＝
93：７であることがわかつた。１−エチル−６−
メチルシクロヘキセンよりの通算収率は51％であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1はメチル基、R2はメチル基又はエチル基を
表し、ｎは１又は３である で表わされる環状オレフイン化合物を塩化鉄
（）の存在下、ピリジン中でガラス透過光を少
なくとも４時間照射して一般式 （R1、R2及びｎは前述のとおり） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得るこ
とを特徴とするα−クロルジケトン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124562A JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124562A JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615039A JPS615039A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0254814B2 true JPH0254814B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=14888548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124562A Granted JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615039A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3398925B1 (en) * | 2015-12-18 | 2022-03-30 | Earth Corporation | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| CN114652757B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-03-01 | 宣威市龙津生物科技有限责任公司 | 一种提高灯盏花药材中灯盏乙素含量的方法 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59124562A patent/JPS615039A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS615039A (ja) | 1986-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011140494A (ja) | 新規なビンカアルカロイド誘導体及びその調製方法 | |
| JPH05502232A (ja) | スクラレオリドの製造方法 | |
| JPS6024781B2 (ja) | シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 | |
| JPH0141152B2 (ja) | ||
| JPS62201842A (ja) | ３−ヒドロキシシクロペント−４−エン−１−オン類の製造法 | |
| SU1277897A3 (ru) | Способ получени 1,1-диоксо-6-бром(или-6,6-дибром)пеницилланоилоксиметиловых эфиров 6-(2-азидо-2-фенилацетамидо)пенициллановой кислоты | |
| JP3338854B2 (ja) | 新しいアレノ〔ｅ〕インドールの製造方法 | |
| CN116396257B (zh) | 一种二氢香豆素类化合物的制备方法 | |
| JPH0121146B2 (ja) | ||
| JPS615039A (ja) | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 | |
| US5473085A (en) | Production of (-)dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-naphtho[2,1-b] furan | |
| KR850001065B1 (ko) | 1rs, 4sr, 5rs-4-(4, 8-디메틸-5-히드록시-7-논엔-1-일)-4-메틸-3, 8-디옥사비시클로[3.2.1] 옥탄-1-아세트산의 전합성방법 | |
| CN117105891B (zh) | 一种dbdmh促进的苯并呋喃类化合物的合成方法 | |
| JPH041189A (ja) | 大環状ラクトンの製造方法 | |
| JP2736916B2 (ja) | シベトンの製造法 | |
| JP2791572B2 (ja) | 大環状化合物及びその製造法 | |
| JPS6113712B2 (ja) | ||
| CN114805289A (zh) | 一种1,4-氧硫杂-3,5-二醛基环己二烯化合物的制备方法 | |
| JPS6136513B2 (ja) | ||
| JPH0269469A (ja) | ジヒドロフラン誘導体及びその製法 | |
| JP2002212149A (ja) | フッ化テトラアルキルアンモニウムの製造方法、およびそれを用いたβ−ヒドロキシケトンの製造方法 | |
| JPH04154775A (ja) | トランス３，４―二置換γ―ラクトン化合物類の製造方法 | |
| JP2000169441A (ja) | 新規２，３―ジフェニル―６，６―ジシアノペンタフルベン誘導体、その製造方法、およびその化合物の２量体からなるフォトクロミック材料 | |
| Kouissa et al. | Research Article Cycloaddition Reaction of Ethyl Thioxoacetate and the Dienamine Derived from Pummerer’s Ketone | |
| JPS5988437A (ja) | ３−メチル−３−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |