JPH0254833B2

JPH0254833B2 -

Info

Publication number: JPH0254833B2
Application number: JP57229693A
Authority: JP
Inventors: Manzo Shiono; Yoshiji Fujita; Takuji Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS59118781A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）で示されるチオジプロピオン酸エステル及びその
製造方法に関する。上記式中、R¹は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル
基を表わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；若しくはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級
アルコキシ基を表わすか、又はR²とR³は一緒に
なつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。
R⁴は水素原子、アシル基、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基を表わす。アシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンジ
ル基などが挙げられる。上記のアシル基、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベン
ジル基及びトリメチルシリル基は水酸基保護の目
的で用いられる保護基である。本発明により提供される一般式（）で示され
るチオジプロピオン酸エステルは公知文献に未記
載の新規化合物である。これらチオジプロピオン
酸エステルのうち、一般式（）中のR⁴が水素
原子であるものは優れた酸化防止作用を有してお
り、酸素感性な有機材料、例えば油脂、ゴム製
品、プラスチツクスなどの酸化防止剤として有用
である。また一般式（）中のR⁴がアシル基、
メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル
基、ベンジル基又はトリメチルシリル基であるも
のは、これらの基を常法により水素原子と置換え
ることにより上記の酸化防止作用を有する化合物
とすることができる。最近、ビタミンＥは安全性の高い酸化防止剤と
して注目されているが、比較的高価であり、しか
も容易に酸化されて着色するため、汎用の酸化防
止剤と成るには至つていない。本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化
防止剤を開発すべく鋭意研究した結果、前記一般
式（）で示されるチオジプロピオン酸エステル
がビタミンＥよりも優れた酸化防止作用を有する
か又はその酸化防止作用を有する化合物の前駆体
となること、しかもこれらのチオジプロピオン酸
エステルが安価にかつ容易に製造できることを見
出し、本発明に至つた。本発明によれば、一般式（）〔式中、R¹、R²及びR³は一般式（）における
と同じ意味を有し、Ｒは一般式（）の中のR⁴
と同一又は異なり水素原子、アシル基、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベン
ジル基又はトリメチルシリル基を表わす。〕で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体とチオジプロピオン酸又はその反応性
誘導体とを反応させることにより前記一般式
（）で示されるチオジプロピオン酸エステルを
製造することができる。ここで、２−置換エチル
アルコールの反応性誘導体としてはハライド、ア
ルキルスルホネート、アリールスルホネート、カ
ルボキシレートが挙げられる。チオジプロピオン
酸の反応性誘導体としては低級アルキルエステ
ル、酸ハライド、混合酸無水物、アルカリ金属
塩、銀塩又は有機第３級若しくは第４級塩基の塩
が挙げられる。一般式（）で示される２−置換
エチルアルコール又はその反応性誘導体とチオジ
プロピオン酸又はその反応性誘導体との反応は従
来知られている一般的なエステル合成反応条件下
にて行なうことができるが、以下にそのエステル
合成反応の代表例を示す。反応例イアルコールとチオジプロピオン酸ハライドとの
反応アルコール（）とチオジプロピオン酸のハラ
イド、好ましくはチオジプロピオン酸クロライド
とをベンゼン、トルエン、エーテル、クロロホル
ムなどの不活性溶媒中、アルコールに対して１〜
３モル当量のピリジン、トリエチルアミンなどの
第３級アミンの存在下に、室温で反応させること
により目的とするチオジプロピオン酸エステル
（）を得る。反応例ロアルコールと混合酸無水物との反応アルコール（）と、チオジプロピオン酸とピ
バリン酸、ｐ−トルエンスルホルン酸などの混合
酸無水物とをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサンなどの不活性溶媒中、好ましくは硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの酸又はピリジン、ト
リエチルアミンなどの第３級アミンの存在下に、
室温又は加温下に反応させることにより目的とす
るチオジプロピオン酸エステル（）を得る。反応例ハアルコールとチオジプロピオン酸との反応アルコール（）とをベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの不活性溶媒中、例えばジシクロヘキ
シルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロル−１
−メチルピリジニウムとトリエチルアミンなどの
脱水縮合剤の存在下に、室温又は加温下に反応さ
せるか、あるいは共沸脱水条件下で反応させるこ
とにより目的とするチオジプロピオン酸エステル
（）を得る。反応例ニアルコールとチオジプロピオン酸の低級アルキ
ルエステルとの反応アルコール（）とチオジプロピオン酸の低級
アルキルエステルとを適当なエステル交換触媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン化合物の存在下に、ト
ルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反応
させ、発生する低沸点アルコールを反応系外に除
去することにより目的とするチオジプロピオン酸
エステル（）を得る。反応例ホアルコールのハライド、アルキルスルホネート
又はアリールスルホネートとチオジプロピオン
酸のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若し
くは第４級塩基の塩との反応アルコール（）のハライド、アルキルスルホ
ネート又はアリールスルホネートとチオジプロピ
オン酸のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若
しくは第４級塩基の塩とをジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は
加温下に反応させることにより目的とするチオジ
プロピオン酸エステル（）を得る。上記のエステル合成反応により得られたチオジ
プロピオン酸エステルの分離回収は通常の方法に
より行なうことができる。例えば、反応混合物に
水を加え、ついでエーテルなどで抽出し、抽出液
を水洗、乾燥したのち、溶媒を留去し、ついでそ
の残渣を再結晶するか又はラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより一般式（）で示される
チオジプロピオン酸エステルを得ることができ
る。原料として用いる一般式（）で示される２−
置換エチルアルコールはその大部分が自体公知の
化合物であるが（特開昭49−88876号公報及び特
開昭56−145282号公報参照）、本発明者らが先に
見出した方法によれば、一般式（）〔式中、Ｒ、R¹、R²及びR³は一般式（）にお
けると同じ意味を有する。〕で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−
メチル、−５，６−ジヒドロ−2H−ピランとをル
イス酸の存在下に反応させることにより容易に得
ることができる（特開昭57−83654号明細書参照
（特公平−１−49153号公報））。この縮合反応で用
いるルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ酸・
エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、
塩化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などを挙げることができるが、好ましく
は塩化アルミニウム、三フツ化ホウ酸・エーテル
錯体である。ルイス酸の使用量は一般式（）で
示されるハイドロキノン又はその誘導体に対して
0.1〜２倍モル量、好ましくは0.5〜1.0モル量であ
る。この縮合反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、例えば１，２−ジクロルエタン、ジクロルメ
タン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロイン
などの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含窒
素化合物；メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの含窒素化合物又はこれらの混合物
を溶媒として使用できるが、特に１，２−ジクロ
ルエタンが好適である。溶媒の使用量は一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜20
倍重量である。この縮合反応は通常−40℃〜150
℃、好ましくは０℃〜100℃で行なう。一般式（）で示される２−置換エチルアルコ
ールを常法によりハロゲン化、アルカンスルホニ
ル化、アレーンスルホニル化又はアシル化するこ
とにより前記の２−置換エチルアルコールの反応
性誘導体とすることができる。また一方の原料であるチオジプロピオン酸は公
知化合物であり、常法によりチオジプロピオン酸
の反応性誘導体である低級アルキルエステル、酸
ハライド、混合酸無水物、アルカリ金属塩、銀塩
又は有機第３級若しくは第４級塩基の塩に容易に
誘導される。また本発明によれば、前記一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体と一般式
（）（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示されるチオジプロピオン酸置換ペンテニルエ
ステルとをルイス酸の存在下に反応させることに
よつても前記一般式（）で示されるチオジプロ
ピオン酸エステルを製造することができる。この縮合反応で用いるルイス酸としては例え
ば、三フツ化ホウ酸・エーテル錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第
２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜鉛な
どを挙げることができるが、好ましくは塩化亜塩
である。ルイス酸の使用量は一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体に対して
0.0001〜１倍モル量、好ましくは0.001〜0.1倍モ
ル量である。この縮合反応は溶媒中で行なうのが
好ましく、前記の一般式（）で示されるハイド
ロキノン又はその誘導体と４−メチル−５，６−
ジヒドロ−2H−ピランとの縮合反応で使用され
る溶媒が同様に用いられる。溶媒の使用量は一般
式（）で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜
20倍重量である。この縮合反応は通常−40℃〜
150℃、好ましくは０℃〜100℃で行なう。原料として用いる一般式（）で示されるチオ
ジプロピオン酸置換ペンテニルエステルは、４−
メチル５，６−ジヒドロ−2H−ピランとチオジ
プロピオン酸のハライドとをルイス酸の存在下に
反応させることにより容易に得ることができる。
この縮合反応は、上記の一般式（）で示される
ハイドロキノン又はその誘導体と一般式（）で
示されるチオジプロピオン酸置換ペンテニルエス
テルとの縮合反応で用いると同じルイス酸の存在
下に行なうことができる。ルイス酸の使用量は４
−メチル−５，６−ヒドロ−2H−ピランに対し
て0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モ
ル量である。この縮合反応は溶媒中で行なうのが
好ましく、前記の一般式（）で示されるハイド
ロキノン又はその誘導体と一般式（）で示され
るチオジプロピオン酸置換ペンテニルエステルと
の縮合反応で使用される溶媒が同様に用いられ
る。溶媒の使用量は４−メチル−５，６−ヒドロ
−2H−ピランに対して約２〜100倍重量、好まし
くは約５〜20倍重量である。この縮合反応は通常
−５℃〜70℃、好ましくは０℃〜50℃で行なう。
このようにして得られた一般式（）で示される
チオジプロピオン酸置換ペンテニルエステルを含
む反応化混物をそのまま一般式（）で示される
ハイドロキノン又はその誘導体との反応に供する
こともできる。４−メチル−５，６−ヒドロ−2H−ピランと
チオジプロピオン酸のハライドとの反応により一
般式（）で示されるチオジプロピオン酸置換ペ
ンテニルエステルを得、ついで該チオジプロピオ
ン酸置換ペンテニルエステルと一般式（）で示
されるハイドロキノン又はその誘導体とを反応さ
せることによつて一般式（）で示されるチオジ
プロピオン酸エステルを製造する場合の好適な実
施態様を次に示す。４−メチル−５，６−ヒドロ
−2H−ピラン及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸
濁させ、ついでチオジプロピオン酸のハライドを
添加し、約0.5〜４時間撹拌を続けることにより
一般式（）で示されるチオジプロピオン酸置換
ペンテニルエステルを含む反応混合物が得られ
る。この反応混合物から例えば、蒸留操作により
一般式（）で示されるチオジプロピオン酸置換
ペンテニルエステルを単離する。次に、一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒素等
の不活性ガス雰囲気下に撹拌加熱しながら一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して0.5モル〜0.6倍モル量の一般式（）で
示されるチオジプロピオン酸置換ペンテニルエス
テルを約0.5〜８時間に渡つて添加し反応させる。
一般式（）で示されるチオジプロピオン酸置換
ペンテニルエステルを添加後さらに約0.5〜４時
間撹拌を続けることにより一般式（）で示され
るチオジプロピオン酸エステルを含む反応混合物
が得られる。この反応混合物からのチオジプロピ
オン酸エステルの分離回収は前述の方法により容
易に行なうことができる。さらに本発明によれば、一般式（）〔式中、Ｒ、R¹、R²及びR³は一般式（）にお
けると同じ意味を有する。〕で示されるアクリル酸２−置換エチルエステルと
硫化水素とを塩基触媒の存在下に反応させること
によつても前記一般式（）で示されるチオジプ
ロピオン酸エステルを製造することができる。この反応で用いる塩基触媒としては例えば、酢
酸ナトリウム；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラ
ート、カリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラート；ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの第３級アミン；塩基
性イオン交換体などを挙げることができる。塩基
触媒の使用量は一般式（）で示されるアクリル
酸２−置換エチルエステルに対して0.1〜10重量
％が好ましい。この反応は溶媒中で行なうのが好
ましく、例えば１，２−ジクロルエタン、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロ
パノールなどを溶媒として使用できる。溶媒の使
用量は一般式（）で示されるアクリル酸２−置
換エチルエステルに対して約２〜100倍重量、好
ましくは約５〜20倍重量である。この反応は室温
で行なうこともできるが、約100℃までの加温又
は加熱下に行なうことが好ましい。原料として用いる一般式（）で示されるアク
リル酸２−置換エチルエステルの大部分は公知化
合物であり、前記一般式（）で示される２−置
換エチルアルコールとアクリル酸メチルとを常法
によりエステル交換反応させることにより容易に
得られる。上記の一般式（）で示されるアクリル酸２−
置換エチルエステルと硫化水素との反応性により
得られた一般式（）で示されるチオジプロピオ
ン酸エステルの反応混合物からの分離回収は、前
述の方法により容易に行なうことができる。以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する。実施例１窒素雰囲気下に３，４−ジヒドロ−２−（２−
ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇ、チオ
ジプロピオン酸1.78ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
0.3ｇ及びトルエン100mlから成る混合液を加熱
し、共沸脱水しながら20時間還流した。反応液を
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製することにより下記のスペクトルを有するジ
〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピラン
−２−イル）エチル〕３，3′−チオジプロピオネ
ートを5.27ｇ得た（収率82％）。 NMRスペクトル（90MHz）δ^HMS _CDCl3：1.2（ｓ、
6H）；1.68〜2.17（ｍ、26H）；2.37〜2.9（ｍ、
12H）；3.7〜4.5（ｍ、6H） FD−質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺642 実施例２実施例１においてチオジプロピオン酸1.78ｇの
代りにチオジプロピオン酸エチル2.34ｇを用いた
以外は実施例１と同様に反応及び分離回収を行な
うことにより、ジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６
−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−２−イル）エチル〕３，
3′−チオジプロピオネートを5.23ｇ得た（収率81
％）。実施例３窒素雰囲気下に３，４−ジヒドロ−２−（２−
ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇ、チオ
ジプロピオン酸クロライド2.2ｇ及び塩化メチレ
ン50mlから成る溶液にピリジン1.6ｇと塩化メチ
レン10mlとの溶液を徐々に滴下した。滴下後、室
温で一夜撹拌したのち、反応液を水にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を希塩酸ついで
飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、ジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジプ
ロピオネートを5.64ｇ得た（収率88％）。実施例４〜11 実施例１において３，４−ジヒドロ−２−ヒド
ロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇの代りに下
記の第１表に示す２−置換エチルアルコール20ｍ
molを用いた以外は実施例１と同様に反応及び分
離回収を行なうことにより、それぞれ対応するチ
オジプロピオン酸エステルを得た。その結果を第
１表に示す。

【表】

【表】実施例 12 実施例３において３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラメ
チル−2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇの代
りに２−（６−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−
２−メチル−2H−ベンゾピラン−２−イル）エ
タノール5.0ｇを用いた以外は実施例３と同様に
反応及び分離回収を行なうことにより、下記の
FD質量スペクトルを有するジ〔２−（６−アセト
キシ−３，４−ジヒドロ−２−メチル−2H−ベ
ンゾピラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジ
プロピオネートを5.81ｇ得た（収率80％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺642 実施例 13 窒素雰囲気下に２−（６−ヒドロキシ−３，４
−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−２−イル）エチルアクリレ
ート6.08ｇ、ナトリウムエチラート0.1ｇ及びテ
トラヒドロフラン50mlから成る溶液に硫化水素ガ
ス10ｍmolを吹き込んだ。反応液を室温で一夜撹
拌した後、水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、ジ〔２−（６−ヒドロキシ−３，４−ジヒド
ロ−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジプ
ロピオネートを4.72ｇ得た（収率73.5％）。実施例 14 実施例13においてナトリウムエチラート0.1ｇ
の代りにトリエチルアミン0.1mlを用いた以外は
実施例13と同様に反応及び分離回収を行なうこと
により、ジ〔２−（６−ヒドロキシ−３，４−ジ
ヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−2H−
ベンゾピラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオ
ジプロピオネートを4.28ｇ得た（収率67％）。実施例 15〜23 実施例13において２−（６−ヒドロキシ−３，
４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−２−イル）エチルアクリレ
ート6.08ｇの代りに第２表に示すアクリル酸２−
置換エチルエステルを20ｍmol用いた以外は実施
例13と同様に反応及び分離回収を行なうことによ
り、それぞれ対応するチオジプロピオン酸エステ
ルを得た。これら生成物の確認は、それぞれ実施
例４〜12と同様にして行なつた。それぞれの収率
を第２表に示す。

【表】

【表】実施例 24 ５，６−ジヒドロ−４−メチル−2H−ピラン
1.96ｇ、１，２−ジクロルエタン10ml及び無水塩
化亜鉛0.08ｇの混合液にチオジプロピオン酸クロ
ライド２，15ｇを滴下し、室温で１時間撹拌し
た。得られた反応液をトリメチルハイドロキノン
3.04ｇ、無水塩化亜鉛0.05ｇ及び１，２−ジクロ
ルエタン18mlの混合液に加熱還流下に滴下した。
滴下後、２時間加熱還流したのち、反応液を冷却
し、水にあけ、ついでジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗し、乾燥後、低沸点物を留去
し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで精製することにより、ジ〔２−（３，
４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチル−2H−ベンゾピラン−２−イル）
エチル〕３，3′−チオジプロピオネートを4.51ｇ
得た（収率70％）。実施例 25〜27 実施例24においてトリメチルハイドロキノン
3.04ｇの代りに第３表に示すハイドロキノン誘導
体20ｍmol用いた以外は実施例24と同様に反応及
び分離回収を行なうことにより、それぞれ対応す
るチオジプロピオン酸エステルを得た。これら生
成物の確認はそれぞれ実施例８、９及び12と同様
にして行なつた。それぞれの収率を第３表に示
す。

【表】試験例１〜９リノール酸エチルに第４表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は水素原子又は低級アルキル基を表
わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原子、低
級アルキル基若しくは低級アルコキシ基を表わ
し、又はR²とR³は一緒になつて−CH＝CH−CH
＝CH−基を形成する。R⁴は水素原子、アシル
基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチ
ル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基を表わ
す。）で示されるチオジプロピオン酸エステル。２一般式（式中、Ｒは水素原子、アシル基、メチル基、ｔ
−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基
又はトリメチルシリル基を表わし、R¹は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。R²及びR³は同
一又は異なり水素原子、低級アルキル基若しくは
低級アルコキシ基を表わし、又はR²とR³は一緒
になつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成す
る。）で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体とチオジプロピオン酸又はその反応性
誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記定義のとおりであ
り、R⁴は前記のＲと同一又は異なり水素原子、
アシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニ
ルメチル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基
を表わす。）で示されるチオジプロピオン酸エステルの製造方
法。３一般式（式中、Ｒは水素原子、アシル基、メチル基、ｔ
−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基
又はトリメチルシリル基を表わし、R¹は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。R²及びR³は同
一又は異なり水素原子、低級アルキル基若しくは
低級アルコキシ基を表わし、又はR²とR³は一緒
になつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成す
る。）で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般
式（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示されるチオジプロピオン酸置換ペンテニルエ
ステルとをルイス酸の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記定義のとおりであ
り、R⁴は前記のＲと同一又は異なり水素原子、
アシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニ
ルメチル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基
を表わす。）で示されるチオジプロピオン酸エステルの製造方
法。４一般式（式中、Ｒは水素原子、アシル基、メチル基、ｔ
−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基
又はトリメチルシリル基を表わし、R¹は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。R²及びR³は同
一又は異なり水素原子、低級アルキル基若しくは
低級アルコキシ基を表わし、又はR²とR³は一緒
になつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成す
る。）で示されるアクリル酸２−置換エチルエステルと
硫化水素とを塩基触媒の存在下に反応させること
を特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記定義のとおりであ
り、R⁴は前記のＲと同一又は異なり水素原子、
アシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニ
ルメチル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基
を表わす。）で示されるチオジプロピオン酸エステルの製造方
法。