JPH0326189B2 - - Google Patents
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- JPH0326189B2 JPH0326189B2 JP58058179A JP5817983A JPH0326189B2 JP H0326189 B2 JPH0326189 B2 JP H0326189B2 JP 58058179 A JP58058179 A JP 58058179A JP 5817983 A JP5817983 A JP 5817983A JP H0326189 B2 JPH0326189 B2 JP H0326189B2
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- hydrogen atom
- lower alkyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は一般式（）
で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体及びその製造方法に関する。 上記式中、R1は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル
基を表わす。R2及びR3は同一又は異なり水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；若しくはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級
アルコキシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒に
なつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。
R4は水素原子、アシル基、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基を表わす。アシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾ
イル基などが挙げられる。上記のアシル基、メチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベ
ンジル基及びトリメチルシリル基は水酸基保護の
目的で用いられる保護基である。Ａは
ン誘導体及びその製造方法に関する。 上記式中、R1は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル
基を表わす。R2及びR3は同一又は異なり水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；若しくはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級
アルコキシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒に
なつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。
R4は水素原子、アシル基、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基を表わす。アシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾ
イル基などが挙げられる。上記のアシル基、メチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベ
ンジル基及びトリメチルシリル基は水酸基保護の
目的で用いられる保護基である。Ａは
【式】又は
【式】を表わす。ここで、R5及びR6
は同一又は異なり水素原子若しくはメチル基、エ
チル基、ピロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基を表わすか、又はR5とR6は一緒になつて−
（CH2）4−基を表わす。R7とR8は一緒になつて
チル基、ピロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基を表わすか、又はR5とR6は一緒になつて−
（CH2）4−基を表わす。R7とR8は一緒になつて
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】を表わし、R9は水素
原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
表わす。 本発明により提供される一般式（）で示され
る３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体
は公知文献に未記載の新規化合物である。これら
３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の
うち、一般式（）中のR4が水素原子であるも
のは優れた酸化防止作用を有しており、酸素感性
な有機材料、例えば油脂、ゴム製品、プラスチツ
クスなどの酸化防止剤として有用である。また一
般式（）中のR4がアシル基、メチル基、ｔ−
ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又
はトリメチルシリル基であるものは、これらの基
を常法により水素原子と置換えることにより上記
の酸化防止作用を有する化合物とすることができ
る。 最近、ビタミンＥは安全性の高い酸化防止剤と
して注目されているが、比較的高価であり、しか
も容易に酸化されて着色するため、汎用の酸化防
止剤と成るには至つていない。 本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化
防止剤を開発すべく鋭意研究した結果、前記一般
式（）で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体がビタミンＥよりも優れた酸化
防止作用を有するか又はその酸化防止作用を有す
る化合物の前駆体となること、しかもこれらの
３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体が
安価に製造できることを見出し、本発明に至つ
た。 本発明によれば、一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、Ｒは一般式（）中のR4
と同一又は異なり水素原子、アシル基、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベン
ジル基又はトリメチルシリル基を表わす。〕 で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体と一般式（） HOOC−Ａ−COOH ……（） 〔式中、Ａは一般式（）におけると同じ意味
を有する。〕 で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
を反応させることにより前記一般式（）で示さ
れる３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導
体を製造することができる。ここで、２−置換エ
チルアルコールの反応性誘導体としてはハライ
ド、アルカンスルホネート、アレーンスルホネー
ト、カルボキシレートが挙げられる。ジカルボン
酸の反応性誘導体としては低級アルキルエステ
ル、酸ハライド、酸無水物、アルカリ金属塩、銀
塩又は有機第３級若しくは第４級塩基の塩が挙げ
られる。一般式（）で示される２−置換エチル
アルコール又はその反応性誘導体と一般式（）
で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
の反応は従来知られている一般的なエステル合成
反応条件下にて行なうことができるが、以下にそ
のエステル合成反応の代表例を示す。 （反応例 イ） アルコールとジカルボン酸ジハライドとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）のハラ
イド、好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを
ベンゼン、トルエン、エーテル、クロロホルムな
どの不活性溶媒中、アルコールに対して１〜３モ
ル当量のピリジン、トリエチルアミンなどの第３
級アミンの存在下に、室温で反応させることによ
り目的とする３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピ
ラン誘導体（）を得る。 （反応例 ロ） アルコールと酸無水物との反応 アルコール（）とジカルボン酸（）の酸無
水物とをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンなどの不活性溶媒中、好ましくは硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの酸又はピリジン、トリエ
チルアミンなどの第３級アミンの存在下に、室温
又は加温下に反応させ、ついで脱水縮合させるこ
とにより目的とする３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体（）を得る。 （反応例 ハ） アルコールとジカルボン酸との反応 アルコール（）とジカルボン酸（）とをベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又
はヨウ化２−クロル−１−メチルピリジニウムと
トリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在下に、
室温又は加温下に反応させるか、あるいは共沸脱
水条件下で反応させることにより目的とする３，
４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）
を得る。 （反応例 ニ） アルコールとジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）の低級
アルキルエステルとを適当なエステル交換触媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン金属化合物の存在下
に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加
熱反応させ、発生する低沸点アルコールを反応系
外に除去することにより目的とする３，４−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）を得る。 （反応例 ホ） アルコールのハライド、アルカンスルホネート
又はアレーンスルホネートとジカルボン酸のア
ルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若しくは第
４級塩基の塩との反応 アルコール（）のハライド、アルカンスルホ
ネート又はアレーンスルホネートとジカルボン酸
（）のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若
しくは第４級塩基の塩とをジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は
加温下に反応させることにより目的とする３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）を
得る。 上記のエステル合成反応により得られた３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の分離回
収は通常の方法により行なうことができる。例え
ば、反応混合物に水を加え、ついでエーテルなど
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を
留去し、ついでその残渣を再結晶するか又はカラ
ムクロマトグラフイーで精製することにより一般
式（）で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体を得ることができる。 原料として用いる一般式（）で示される２−
置換エチルアルコールはその大部分が自体公知の
化合物であるが（特開昭49−88876号公報及び特
開昭56−145282号公報参照）、本発明者らが先に
見出した方法によれば、一般式（） 〔式中、Ｒ，R1，R2及びR3は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランとをル
イス酸の存在下に反応させることにより容易に得
ることができる（特開昭57−83654号明細書参
照）。この縮合反応で用いるルイス酸としては例
えば、三フツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化
第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜
鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げる
ことができるが、好ましくは塩化アルミニウム、
三フツ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸
の使用量は一般式（）で示されるハイドロキノ
ン又はその誘導体に対して0.1〜２倍モル量、好
ましくは0.5〜1.0倍モル量である。この縮合反応
は溶媒中で行なうのが好ましく、例えば１，２−
ジクロルエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロルエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素；
ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含
酸素化合物又はこれらの混合物を溶媒として使用
できるが、特に１，２−ジクロルエタンが好適で
ある。溶媒の使用量は一般式（）で示されるハ
イドロキノン又はその誘導体に対して約２〜100
倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。この
縮合反応は通常−40℃〜150℃、好ましくは０℃
〜100℃で行なう。 一般式（）で示される２−置換エチルアルコ
ールは、これを常法によりハロゲン化、アルカン
スルホニル化、アレーンスルホニル化又はアシル
化することにより前記の２−置換エチルアルコー
ルの反応性誘導体とすることができる。 また一方の原料である一般式（）で示される
ジカルボン酸及びその反応性誘導体は公知化合物
である。 本発明の一般式（）で示される３，４−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の製造方法にお
いて原料として用いられる一般式（）で示され
る２−置換エチルアルコール又はその反応性誘導
体は、上述のとおり４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−2H−ピランから容易に誘導されるものであ
るが、該４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−
ピランはイソブテンとホルマリンよりイソプレン
を製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在
下での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶
液との反応などによつても合成することができ、
容易にしかも安価に入手できるものである。 以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール10ｇ、マレイン酸ジメチル3.16
ｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸0.6ｇ、ハイドロキ
ノン0.16ｇ及びトルエン100mlから成る溶液を加
熱し、生成するメタノールを除々に系外に留去さ
せた。得られた反応液を水にあけ、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したの
ち、低沸点物を減圧下に留去して得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製す
ることにより、下記の物性を有するジ〔２−（３，
４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕
マレエートを5.93ｇ得た（収率51％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.6〜2.3（ｍ，26H）；2.56
（ｔ，Ｊ＝７Hz，4H）；4.1〜4.6（ｍ，
6H）；6.1〜6.25（ｍ，2H） 実施例 ２ 実施例１においてマレイン酸ジメチル3.16ｇの
代りにイタコン酸ジメチル3.16ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応及び分離回収を行なうこと
により、下記の物性を有するジ〔２−（３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕イ
タコネートを9.04ｇ得た（収率76％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+594 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ，6H）；1.6〜2.2（ｍ，26H）；2.57
（ｔ，Ｊ＝７Hz，4H）；3.3（ｓ，2H）；4.1
〜4.5（ｍ，6H）；5.67（ｓ，1H）；6.3（ｓ，
1H） 実施例 ３ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸1.70ｇ、Ｐ−トルエンスル
ホン酸0.16ｇ、ハイドロキノン0.04ｇ及びトルエ
ン100mlから成る溶液を加熱し、生成する水を系
外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチルエー
テルで抽出し、得られた抽出液を水洗した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を減圧下に
留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒ
ドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H
−ベンゾピラニル）エチル〕４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボキシレートを5.12ｇ得た（収
率81％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+634 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.6〜3.1（ｍ，36H）；4.06〜
4.4（ｍ，6H）；5.62（ｓ，2H） 実施例 ４ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物1.64ｇ、Ｐ−トルエンス
ルホン酸0.1ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ及びトルエ
ン100mlから成る溶液を加熱し、生成する水を系
外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチルエー
テルで抽出し、得られた抽出液を水洗した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を減圧下に
留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒ
ドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H
−ベンゾピラニル）エチル〕５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレートを5.1ｇ得た（収率
79％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+646 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.4〜3.3（ｍ，36H）；4.0〜
4.5（ｍ，4H）；4.6〜4.83（ｍ，2H）；4.87
（ｓ，2H） 実施例 ５〜11 実施例４において５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物1.64ｇの代りに２−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物1.52ｇ、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物1.54
ｇ、シトラコン酸無水物1.12ｇ、ノルボルナン−
２，３−ジカルボン酸無水物1.66ｇ、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物3.71ｇ、４−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物1.66ｇ又は５−メチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物1.78ｇを用いた
以外は実施例４と同様に反応及び分離回収を行な
うことにより、それぞれ対応する３，４−ジヒド
ロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得た。その結果
を第１表に示す。
ル基などの低級アルキル基を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
表わす。 本発明により提供される一般式（）で示され
る３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体
は公知文献に未記載の新規化合物である。これら
３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の
うち、一般式（）中のR4が水素原子であるも
のは優れた酸化防止作用を有しており、酸素感性
な有機材料、例えば油脂、ゴム製品、プラスチツ
クスなどの酸化防止剤として有用である。また一
般式（）中のR4がアシル基、メチル基、ｔ−
ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又
はトリメチルシリル基であるものは、これらの基
を常法により水素原子と置換えることにより上記
の酸化防止作用を有する化合物とすることができ
る。 最近、ビタミンＥは安全性の高い酸化防止剤と
して注目されているが、比較的高価であり、しか
も容易に酸化されて着色するため、汎用の酸化防
止剤と成るには至つていない。 本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化
防止剤を開発すべく鋭意研究した結果、前記一般
式（）で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体がビタミンＥよりも優れた酸化
防止作用を有するか又はその酸化防止作用を有す
る化合物の前駆体となること、しかもこれらの
３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体が
安価に製造できることを見出し、本発明に至つ
た。 本発明によれば、一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、Ｒは一般式（）中のR4
と同一又は異なり水素原子、アシル基、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベン
ジル基又はトリメチルシリル基を表わす。〕 で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体と一般式（） HOOC−Ａ−COOH ……（） 〔式中、Ａは一般式（）におけると同じ意味
を有する。〕 で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
を反応させることにより前記一般式（）で示さ
れる３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導
体を製造することができる。ここで、２−置換エ
チルアルコールの反応性誘導体としてはハライ
ド、アルカンスルホネート、アレーンスルホネー
ト、カルボキシレートが挙げられる。ジカルボン
酸の反応性誘導体としては低級アルキルエステ
ル、酸ハライド、酸無水物、アルカリ金属塩、銀
塩又は有機第３級若しくは第４級塩基の塩が挙げ
られる。一般式（）で示される２−置換エチル
アルコール又はその反応性誘導体と一般式（）
で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
の反応は従来知られている一般的なエステル合成
反応条件下にて行なうことができるが、以下にそ
のエステル合成反応の代表例を示す。 （反応例 イ） アルコールとジカルボン酸ジハライドとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）のハラ
イド、好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを
ベンゼン、トルエン、エーテル、クロロホルムな
どの不活性溶媒中、アルコールに対して１〜３モ
ル当量のピリジン、トリエチルアミンなどの第３
級アミンの存在下に、室温で反応させることによ
り目的とする３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピ
ラン誘導体（）を得る。 （反応例 ロ） アルコールと酸無水物との反応 アルコール（）とジカルボン酸（）の酸無
水物とをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンなどの不活性溶媒中、好ましくは硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの酸又はピリジン、トリエ
チルアミンなどの第３級アミンの存在下に、室温
又は加温下に反応させ、ついで脱水縮合させるこ
とにより目的とする３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体（）を得る。 （反応例 ハ） アルコールとジカルボン酸との反応 アルコール（）とジカルボン酸（）とをベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又
はヨウ化２−クロル−１−メチルピリジニウムと
トリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在下に、
室温又は加温下に反応させるか、あるいは共沸脱
水条件下で反応させることにより目的とする３，
４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）
を得る。 （反応例 ニ） アルコールとジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）の低級
アルキルエステルとを適当なエステル交換触媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン金属化合物の存在下
に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加
熱反応させ、発生する低沸点アルコールを反応系
外に除去することにより目的とする３，４−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）を得る。 （反応例 ホ） アルコールのハライド、アルカンスルホネート
又はアレーンスルホネートとジカルボン酸のア
ルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若しくは第
４級塩基の塩との反応 アルコール（）のハライド、アルカンスルホ
ネート又はアレーンスルホネートとジカルボン酸
（）のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若
しくは第４級塩基の塩とをジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は
加温下に反応させることにより目的とする３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体（）を
得る。 上記のエステル合成反応により得られた３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の分離回
収は通常の方法により行なうことができる。例え
ば、反応混合物に水を加え、ついでエーテルなど
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を
留去し、ついでその残渣を再結晶するか又はカラ
ムクロマトグラフイーで精製することにより一般
式（）で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体を得ることができる。 原料として用いる一般式（）で示される２−
置換エチルアルコールはその大部分が自体公知の
化合物であるが（特開昭49−88876号公報及び特
開昭56−145282号公報参照）、本発明者らが先に
見出した方法によれば、一般式（） 〔式中、Ｒ，R1，R2及びR3は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランとをル
イス酸の存在下に反応させることにより容易に得
ることができる（特開昭57−83654号明細書参
照）。この縮合反応で用いるルイス酸としては例
えば、三フツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化
第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜
鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げる
ことができるが、好ましくは塩化アルミニウム、
三フツ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸
の使用量は一般式（）で示されるハイドロキノ
ン又はその誘導体に対して0.1〜２倍モル量、好
ましくは0.5〜1.0倍モル量である。この縮合反応
は溶媒中で行なうのが好ましく、例えば１，２−
ジクロルエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロルエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素；
ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含
酸素化合物又はこれらの混合物を溶媒として使用
できるが、特に１，２−ジクロルエタンが好適で
ある。溶媒の使用量は一般式（）で示されるハ
イドロキノン又はその誘導体に対して約２〜100
倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。この
縮合反応は通常−40℃〜150℃、好ましくは０℃
〜100℃で行なう。 一般式（）で示される２−置換エチルアルコ
ールは、これを常法によりハロゲン化、アルカン
スルホニル化、アレーンスルホニル化又はアシル
化することにより前記の２−置換エチルアルコー
ルの反応性誘導体とすることができる。 また一方の原料である一般式（）で示される
ジカルボン酸及びその反応性誘導体は公知化合物
である。 本発明の一般式（）で示される３，４−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の製造方法にお
いて原料として用いられる一般式（）で示され
る２−置換エチルアルコール又はその反応性誘導
体は、上述のとおり４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−2H−ピランから容易に誘導されるものであ
るが、該４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−
ピランはイソブテンとホルマリンよりイソプレン
を製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在
下での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶
液との反応などによつても合成することができ、
容易にしかも安価に入手できるものである。 以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール10ｇ、マレイン酸ジメチル3.16
ｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸0.6ｇ、ハイドロキ
ノン0.16ｇ及びトルエン100mlから成る溶液を加
熱し、生成するメタノールを除々に系外に留去さ
せた。得られた反応液を水にあけ、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したの
ち、低沸点物を減圧下に留去して得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製す
ることにより、下記の物性を有するジ〔２−（３，
４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕
マレエートを5.93ｇ得た（収率51％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.6〜2.3（ｍ，26H）；2.56
（ｔ，Ｊ＝７Hz，4H）；4.1〜4.6（ｍ，
6H）；6.1〜6.25（ｍ，2H） 実施例 ２ 実施例１においてマレイン酸ジメチル3.16ｇの
代りにイタコン酸ジメチル3.16ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応及び分離回収を行なうこと
により、下記の物性を有するジ〔２−（３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕イ
タコネートを9.04ｇ得た（収率76％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+594 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ，6H）；1.6〜2.2（ｍ，26H）；2.57
（ｔ，Ｊ＝７Hz，4H）；3.3（ｓ，2H）；4.1
〜4.5（ｍ，6H）；5.67（ｓ，1H）；6.3（ｓ，
1H） 実施例 ３ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸1.70ｇ、Ｐ−トルエンスル
ホン酸0.16ｇ、ハイドロキノン0.04ｇ及びトルエ
ン100mlから成る溶液を加熱し、生成する水を系
外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチルエー
テルで抽出し、得られた抽出液を水洗した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を減圧下に
留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒ
ドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H
−ベンゾピラニル）エチル〕４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボキシレートを5.12ｇ得た（収
率81％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+634 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.6〜3.1（ｍ，36H）；4.06〜
4.4（ｍ，6H）；5.62（ｓ，2H） 実施例 ４ ３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物1.64ｇ、Ｐ−トルエンス
ルホン酸0.1ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ及びトルエ
ン100mlから成る溶液を加熱し、生成する水を系
外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチルエー
テルで抽出し、得られた抽出液を水洗した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を減圧下に
留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒ
ドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H
−ベンゾピラニル）エチル〕５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレートを5.1ｇ得た（収率
79％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+646 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，6H）；1.4〜3.3（ｍ，36H）；4.0〜
4.5（ｍ，4H）；4.6〜4.83（ｍ，2H）；4.87
（ｓ，2H） 実施例 ５〜11 実施例４において５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物1.64ｇの代りに２−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物1.52ｇ、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物1.54
ｇ、シトラコン酸無水物1.12ｇ、ノルボルナン−
２，３−ジカルボン酸無水物1.66ｇ、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物3.71ｇ、４−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物1.66ｇ又は５−メチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物1.78ｇを用いた
以外は実施例４と同様に反応及び分離回収を行な
うことにより、それぞれ対応する３，４−ジヒド
ロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得た。その結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 12
３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、ピリジン1.6ｇ及び塩化
メチレン40mlから成る溶液にフマル酸ジクロライ
ド1.53ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。得ら
れた反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、減圧下で
低沸点物を留去して得られた濃縮液をカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の
FD質量スペクトルを有するジ〔２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕フマ
レートを5.14ｇ得た（収率89％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 実施例 13〜20 実施例１において３，４−ジヒドロ−２−ヒド
ロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−６−オール10ｇの代りに第
２表に示す２−置換エチルアルコール40mmolを
用いた以外は実施例１と同様に反応及び分離回収
を行なうことにより、それぞれ対応する３，４−
ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得た。そ
の結果を第２表に示す。
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オール5.0ｇ、ピリジン1.6ｇ及び塩化
メチレン40mlから成る溶液にフマル酸ジクロライ
ド1.53ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。得ら
れた反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、減圧下で
低沸点物を留去して得られた濃縮液をカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の
FD質量スペクトルを有するジ〔２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕フマ
レートを5.14ｇ得た（収率89％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 実施例 13〜20 実施例１において３，４−ジヒドロ−２−ヒド
ロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−６−オール10ｇの代りに第
２表に示す２−置換エチルアルコール40mmolを
用いた以外は実施例１と同様に反応及び分離回収
を行なうことにより、それぞれ対応する３，４−
ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得た。そ
の結果を第２表に示す。
【表】
実施例 21
実施例12において３，４−ジヒドロ−２−ヒド
ロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇの代りに２
−（６−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２−メ
チル−2H−ベンゾピラニル）エタノール5.0ｇを
用いた以外は実施例12と同様に反応及び分離回収
することにより、下記のFD質量スペクトルを有
するジ〔２−（６−アセトキシ−３，４−ジヒド
ロ−２−メチル−2H−ベンゾピラニル）エチル）
フマレートを5.26ｇ得た（収率91％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 試験例 １〜19 リノール酸エチルに第３表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第３表に示す。
ロキシエチル−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇの代りに２
−（６−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２−メ
チル−2H−ベンゾピラニル）エタノール5.0ｇを
用いた以外は実施例12と同様に反応及び分離回収
することにより、下記のFD質量スペクトルを有
するジ〔２−（６−アセトキシ−３，４−ジヒド
ロ−２−メチル−2H−ベンゾピラニル）エチル）
フマレートを5.26ｇ得た（収率91％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕+580 試験例 １〜19 リノール酸エチルに第３表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を
表わす。R2及びR3は同一又は異なり水素原子、
低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基を表わ
し、又はR2とR3は一緒になつて−CH＝CH−CH
＝CH−基を形成する。R4は水素原子、アシル
基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチ
ル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基を表わ
し、Ａは【式】【式】又 は【式】を表わす。ここで、R5及び R6は同一又は異なり水素原子若しくは低級アル
キル基を表わすか、又はR5とR6は一緒になつて
−（CH2）4−基を表わす。R7とR8は一緒になつて
【式】 【式】 【式】 【式】又は 【式】を表わし、R9は水素 原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。〕 で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体 ２ 一般式 （式中、Ｒは水素原子、アシル基、メチル基、
ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル
基又はトリメチルシリル基を表わし、R1は水素
原子又は低級アルキル基を表わす。R2及びR3は
同一又は異なり水素原子、低級アルキル基若しく
は低級アルコキシ基を表わし、又はR2とR3は一
緒になつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成す
る。） で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体と一般式 HOOC−Ａ−COOH （式中、Ａは【式】 【式】又は【式】を表 わす。ここで、R5及びR6は同一又は異なり水素
原子若しくは低級アルキル基を表わすか、又は
R5とR6は一緒になつて−（CH2）4−基を表わす。
R7とR8は一緒になつて
【式】 【式】 【式】 【式】又は 【式】を表わし、R9は水素 原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。〕 で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
を反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1，R2，R3及びＡは前記定義のとお
りであり、R4は前記のＲと同一又は異なり水素
原子、アシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フエニルメチル基、ベンジル基又はトリメチルシ
リル基を表わす。） で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58058179A JPS59184174A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体及びその製造方法 |
| US06/552,068 US4523024A (en) | 1982-11-26 | 1983-11-15 | 3,4-Dihydro-2H-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers |
| CA000441762A CA1203809A (en) | 1982-11-26 | 1983-11-23 | 3,4-dihydro-2h-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers |
| EP83111849A EP0113042B1 (en) | 1982-11-26 | 1983-11-25 | 3,4-dihydro-2h-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers |
| DE8383111849T DE3380490D1 (en) | 1982-11-26 | 1983-11-25 | 3,4-dihydro-2h-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58058179A JPS59184174A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184174A JPS59184174A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH0326189B2 true JPH0326189B2 (ja) | 1991-04-10 |
Family
ID=13076774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58058179A Granted JPS59184174A (ja) | 1982-11-26 | 1983-04-01 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184174A (ja) |
-
1983
- 1983-04-01 JP JP58058179A patent/JPS59184174A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184174A (ja) | 1984-10-19 |
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