JPH0255225A - ビスマスを含む酸化物の製造方法 - Google Patents
ビスマスを含む酸化物の製造方法Info
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- JPH0255225A JPH0255225A JP63204756A JP20475688A JPH0255225A JP H0255225 A JPH0255225 A JP H0255225A JP 63204756 A JP63204756 A JP 63204756A JP 20475688 A JP20475688 A JP 20475688A JP H0255225 A JPH0255225 A JP H0255225A
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- bismuth
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ビスマスを含む酸化物、特に高い臨界温度を
有するビスマス系酸化物超伝導体の製造方法に関するも
のである。
有するビスマス系酸化物超伝導体の製造方法に関するも
のである。
［従来の技術］
従来、ビスマスを含む酸化物に、高い臨界温度を有する
酸化物超伝導体が知られている。このような酸化物超伝
導体の製造方法としては、種々の方法により得られた酸
化物の粉末を適当な方法を用いて成形した後焼結する方
法が知られている。
酸化物超伝導体が知られている。このような酸化物超伝
導体の製造方法としては、種々の方法により得られた酸
化物の粉末を適当な方法を用いて成形した後焼結する方
法が知られている。
［発明が解決しようとする課題］
上記のような焼結法では得られる酸化物超伝導体の形状
が、極めて限られたものになり、例えば膜状の超伝導体
は容易に得られない。そこで、必要な成分を高濃度に含
む溶液をセラミック等の基板に塗布した後、乾燥して溶
媒を取り除き焼成して膜状の超伝導体を得ることが考え
られている。
が、極めて限られたものになり、例えば膜状の超伝導体
は容易に得られない。そこで、必要な成分を高濃度に含
む溶液をセラミック等の基板に塗布した後、乾燥して溶
媒を取り除き焼成して膜状の超伝導体を得ることが考え
られている。
しかしながら、ビスマスを均質にかつ高濃度に含む溶液
は得られておらず、このため、溶媒を取り除く際に、成
分の一部が偏析して所望の組成の酸化物が得られなかっ
たり、あるいは所定の厚さの膜を得るのに、塗布、乾燥
、焼成、操作を数多（繰り返さなければならないなどの
問題点があった。
は得られておらず、このため、溶媒を取り除く際に、成
分の一部が偏析して所望の組成の酸化物が得られなかっ
たり、あるいは所定の厚さの膜を得るのに、塗布、乾燥
、焼成、操作を数多（繰り返さなければならないなどの
問題点があった。
［課題を解決するための手段］
本発明者は、均質溶液からビスマスを含む酸化物を得る
ことを目的として種々研究を重ねた結果、特定のアルコ
ールを溶媒として用いることにより、均質で高濃度のビ
スマス溶液が得られ、この溶液を用いることにより上記
の目的が達成し得ることを見出した。
ことを目的として種々研究を重ねた結果、特定のアルコ
ールを溶媒として用いることにより、均質で高濃度のビ
スマス溶液が得られ、この溶液を用いることにより上記
の目的が達成し得ることを見出した。
か（して、本発明は一般式Ｒ（ＯＣＨ２Ｃ）Ｉ２）。Ｏ
Ｈで表わされるアルコールを溶媒とし、ビスマス化合物
を含む溶液を経て酸化物を得ることを特徴とするビスマ
スを含む酸化物の製造方法を提供するものである。
Ｈで表わされるアルコールを溶媒とし、ビスマス化合物
を含む溶液を経て酸化物を得ることを特徴とするビスマ
スを含む酸化物の製造方法を提供するものである。
本発明に用いるアルコールは一般式
％式％
必要である。ここでＲは水素原子または炭素数１〜１５
個のアルキル基もしくは芳香族基である。炭素数が１６
個以上になると、均質なビスマス化合物溶液が得られな
いので不適当である。
個のアルキル基もしくは芳香族基である。炭素数が１６
個以上になると、均質なビスマス化合物溶液が得られな
いので不適当である。
ｎは１〜６の整数である。ｎが７以上になると、同様に
均質なビスマス溶液が得られないので不適当である。
均質なビスマス溶液が得られないので不適当である。
本発明においてビスマス化合物としては、アルコキシド
、有機酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。より好
ましいのは、アルコキシドであり、なかでも（ＣＨａＯ
） ３Ｂｌ、 （Ｃｚｔ（５０） ａＢｘｎ−Ｃ３Ｈ
ｔＯ） ３Ｂｉ、 （ｉ−Ｃ３ＨｔＯ） ３Ｂｉ、 （
ｎ−ＣＪ９ｏ） ３ＢｉＳ−に４Ｈ９０）Ｊｉ、 （ｉ
−Ｃ４ＨＱＯ）３Ｂｉ、 （ｔ−Ｃ４Ｈ９０）３Ｂｉ。
、有機酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。より好
ましいのは、アルコキシドであり、なかでも（ＣＨａＯ
） ３Ｂｌ、 （Ｃｚｔ（５０） ａＢｘｎ−Ｃ３Ｈ
ｔＯ） ３Ｂｉ、 （ｉ−Ｃ３ＨｔＯ） ３Ｂｉ、 （
ｎ−ＣＪ９ｏ） ３ＢｉＳ−に４Ｈ９０）Ｊｉ、 （ｉ
−Ｃ４ＨＱＯ）３Ｂｉ、 （ｔ−Ｃ４Ｈ９０）３Ｂｉ。
ｎ−Ｃ５Ｈ＋ ｔｏ） ３Ｂｉ、 （ｉ−ＣｓＨ＋ ＋
Ｏ） Ｊｉ、 （ｎ−Ｃ６Ｈｌ ３０） ＪｉＣＨ３０
ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｂｉ、 （Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ
２０）３Ｂｉ。
Ｏ） Ｊｉ、 （ｎ−Ｃ６Ｈｌ ３０） ＪｉＣＨ３０
ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｂｉ、 （Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ
２０）３Ｂｉ。
ｎ−Ｃ５Ｈ７０ＣＨｚＣＨｚＯ）Ｊｌ、 （ｉ−ｃ３Ｈ
？ｏｃＨ２ｃＨ２ｏ）３Ｂｉ。
？ｏｃＨ２ｃＨ２ｏ）３Ｂｉ。
ｎ−ＣＪｏＯＣＨｚＣ）Ｉ２０）３Ｂｉ、 （ＯＨ３（
ｏｃｕ２ｃＨ２）２ｏ１３ｓｉ。
ｏｃｕ２ｃＨ２）２ｏ１３ｓｉ。
（Ｃ２１１ｓ （ＱＣ！（２ＣＨ２１２０１ａＢｉ（ｎ
−ＣｓＨｔ（ＯＣＨ２ＣＨｚ）ｚＯ） ３Ｂｉ。
−ＣｓＨｔ（ＯＣＨ２ＣＨｚ）ｚＯ） ３Ｂｉ。
（ｉ−Ｃｉ）１ア（ＯＣ８２ＣＨ２）、０）３Ｂｉ。
（ｎ−ｃ４ｎ９ （ＯＣ８２ＣＨ２）２０１ Ｊｉが特
に好ましい。有機酸塩で好ましいのはオクテン酸ビスマ
スおよびナフテン酸ビスマスである。
に好ましい。有機酸塩で好ましいのはオクテン酸ビスマ
スおよびナフテン酸ビスマスである。
本発明においては、前述のアルコールにビスマス化合物
を溶解し、均質な溶液を得た後、この溶液から溶媒を取
り除き、均質な凝固物を得て、さらにこれを焼成して酸
化物を得る。この溶液は安定で、ビスマス化合物を高濃
度に含むことができ、溶媒を取り除く過程で、成分の一
部が偏析したすせず、均一なガラス状の凝固物が得られ
る。この凝固物を焼成することにより均質な酸化物が得
られる。また、本発明の溶液においては、エタノール、
メタノール等のアルキルアルコールあるいはエーテル、
ジオキサン、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼン、キシレン、
ＤＭＦ 、 ＤＭＣＣ等の前述アルコール以外の溶媒を
含有することもできる。
を溶解し、均質な溶液を得た後、この溶液から溶媒を取
り除き、均質な凝固物を得て、さらにこれを焼成して酸
化物を得る。この溶液は安定で、ビスマス化合物を高濃
度に含むことができ、溶媒を取り除く過程で、成分の一
部が偏析したすせず、均一なガラス状の凝固物が得られ
る。この凝固物を焼成することにより均質な酸化物が得
られる。また、本発明の溶液においては、エタノール、
メタノール等のアルキルアルコールあるいはエーテル、
ジオキサン、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼン、キシレン、
ＤＭＦ 、 ＤＭＣＣ等の前述アルコール以外の溶媒を
含有することもできる。
本発明の製造方法は、ビスマスを含む酸化物なら特に限
定されず適用できるが、ビスマス以外の金属元素を含む
複合酸化物の製造に特に好適に適用できる。このような
酸化物のうち、ビスマス、アルカリ土類元素、銅を含む
酸化物は、高い臨界温度を有する超伝導となることが知
られている。以下この系を例にとって説明を進める。
定されず適用できるが、ビスマス以外の金属元素を含む
複合酸化物の製造に特に好適に適用できる。このような
酸化物のうち、ビスマス、アルカリ土類元素、銅を含む
酸化物は、高い臨界温度を有する超伝導となることが知
られている。以下この系を例にとって説明を進める。
まず、前述のアルコールに、所定のモル比となるように
ビスマス、アルカリ土類元素、銅の化合物あるいは単体
を加える。ビスマス化合物は前述のものを用いるのが好
ましい。
ビスマス、アルカリ土類元素、銅の化合物あるいは単体
を加える。ビスマス化合物は前述のものを用いるのが好
ましい。
アルカリ土類元素の化合物としてはアルコキシドあるい
はアセチルアセトナト、アセト酢酸エチル塩なとのβ−
ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の金属錯体を用
いるのが好ましい。アルカリ土類金属単体を用いること
もできるが、この場合は、溶媒のアルコールと反応して
アルコキシドとなって溶解する。アルカリ土類元素とし
て、カルシウムおよびストロンチラムを併用する場合は
、超伝導体の臨界温度が向上するので好ましい。
はアセチルアセトナト、アセト酢酸エチル塩なとのβ−
ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の金属錯体を用
いるのが好ましい。アルカリ土類金属単体を用いること
もできるが、この場合は、溶媒のアルコールと反応して
アルコキシドとなって溶解する。アルカリ土類元素とし
て、カルシウムおよびストロンチラムを併用する場合は
、超伝導体の臨界温度が向上するので好ましい。
銅の化合物としては、アルコキシドあるいは、銅アセチ
ルアセトナト、アセト酢酸エチル銅等の金属錯体を用い
るのが好ましい。特に好ましいのは、（ＣＨ３ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ３） ２Ｃｕ。
ルアセトナト、アセト酢酸エチル銅等の金属錯体を用い
るのが好ましい。特に好ましいのは、（ＣＨ３ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ３） ２Ｃｕ。
Ｃ２Ｈ，０ＣＯＣｔ（ＣＯＣＨ，）、Ｃｕｔ−Ｃ４Ｈ＊
Ｃ０ＣＨＣＯ（ｔ−Ｃ４Ｈｓ） ） ｚｃｕ。
Ｃ０ＣＨＣＯ（ｔ−Ｃ４Ｈｓ） ） ｚｃｕ。
Ｃ，Ｈ８Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ，）２Ｃｕ、 （Ｃ６Ｈ，Ｃ
０ＣＨＣＯＣ６Ｈ５）２Ｃｕ。
０ＣＨＣＯＣ６Ｈ５）２Ｃｕ。
ＣＦ、Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｕ、 （ＣＦ３ＣＯＣ
ＨＣＯＣＦ３）２Ｃｕ。
ＨＣＯＣＦ３）２Ｃｕ。
１−Ｃ３Ｈ，０ＣＯＣＨＣＯＣｔ（３）２Ｃｕ。
ｎ−Ｃ，Ｈ？０ＣＯＣＨＣＯＣ）＋３）２Ｃｕである。
以上を混合して均一な溶液を得て、この溶液から溶媒を
取り除き、さらには焼成することにより均質な酸化物超
伝導体が得られる。この超伝導体は、所望の結晶相を高
濃度で含むため、臨界温度が高く、臨界電流密度も高い
。この溶液を基板に塗布した後、乾燥して焼成すること
により膜状の超伝導体が容易に得られる。なお、この溶
液がアルコキシドを含んでいる場合は、含有するアルコ
キシ基の当量以下の水を加えて、加水分解、好ましくは
部分加水分解して用いても良い。この溶液は、セラミッ
クス等の基板に濡れやすく、均質な膜を得やすいという
利点がある。必要に応じて、溶液を濃縮することにより
、膜厚を太き（することも可能である。さらに厚い膜を
得る場合には、塗布、乾燥、焼成操作を繰り返せばよい
。この時の基板としてはセラミックスが好ましく、特に
好ましいのはＭｇＯ，Ｚｎ０ｚ、 Ｓｉ、 ５ｒＴｉＯ
ａ、 ＬｉＮｂＯ５，Ａｌ２Ｏ３の単結晶および焼結体
である。サファイヤも好ましく用いられる。
取り除き、さらには焼成することにより均質な酸化物超
伝導体が得られる。この超伝導体は、所望の結晶相を高
濃度で含むため、臨界温度が高く、臨界電流密度も高い
。この溶液を基板に塗布した後、乾燥して焼成すること
により膜状の超伝導体が容易に得られる。なお、この溶
液がアルコキシドを含んでいる場合は、含有するアルコ
キシ基の当量以下の水を加えて、加水分解、好ましくは
部分加水分解して用いても良い。この溶液は、セラミッ
クス等の基板に濡れやすく、均質な膜を得やすいという
利点がある。必要に応じて、溶液を濃縮することにより
、膜厚を太き（することも可能である。さらに厚い膜を
得る場合には、塗布、乾燥、焼成操作を繰り返せばよい
。この時の基板としてはセラミックスが好ましく、特に
好ましいのはＭｇＯ，Ｚｎ０ｚ、 Ｓｉ、 ５ｒＴｉＯ
ａ、 ＬｉＮｂＯ５，Ａｌ２Ｏ３の単結晶および焼結体
である。サファイヤも好ましく用いられる。
また、この溶液に適当な増粘剤を加えて紡糸した後、乾
燥焼成することにより線状の超伝導体を得ることもでき
る。
燥焼成することにより線状の超伝導体を得ることもでき
る。
焼成は、溶剤を取り除いた後、５００〜１０００℃にて
行うことが好ましい。焼成は、酸素雰囲気下、空気雰囲
気下のどちらでも行うことができる。
行うことが好ましい。焼成は、酸素雰囲気下、空気雰囲
気下のどちらでも行うことができる。
また、本発明において、さらに酢酸鉛、アセチルアセト
ン鉛等の鉛化合物を添加することにより、得られるビス
マス系酸化物超伝導体の特性を向上させることができる
。
ン鉛等の鉛化合物を添加することにより、得られるビス
マス系酸化物超伝導体の特性を向上させることができる
。
［実施例］
表１に示したｎとＲの組み合せを有する一般式Ｒ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２）ｌｌＯ）Ｉアルコール２０ｇに対して、表
１に示した、ビスマス源、ストロンチウム源、カルシウ
ム源、銅源をそれぞれＢｉ、 Ｓｒ、 Ｃａ、 Ｃｕ原
子が０，０１モル、０．０１モル、０．０１モル、０．
０１５モルになるように加え、６０°Ｃ１２時間窒素雰
囲気下で撹拌して均一な溶液を得た。この溶液を減圧下
で総量が１０ｇになるまで濃縮した後ＭｇＯ単結晶板に
塗布して１１０℃で２０分間乾燥し均質なガラス状の膜
を得た。次に、これを空気中５００℃で５分間加熱処理
した。そして、さらに４回同様の塗布−乾燥−加熱処理
を繰り返した。次に、これを酸素雰囲気下８８０℃で１
時間焼成した。この結果、ＭｇＯ単結晶板上に均質な超
伝導体薄膜が得られた。この薄膜の直流抵抗の温度依存
性を四端子法により測定して求めた臨界温度（Ｔｃ）を
表１に合せ示す。
Ｈ２ＣＨ２）ｌｌＯ）Ｉアルコール２０ｇに対して、表
１に示した、ビスマス源、ストロンチウム源、カルシウ
ム源、銅源をそれぞれＢｉ、 Ｓｒ、 Ｃａ、 Ｃｕ原
子が０，０１モル、０．０１モル、０．０１モル、０．
０１５モルになるように加え、６０°Ｃ１２時間窒素雰
囲気下で撹拌して均一な溶液を得た。この溶液を減圧下
で総量が１０ｇになるまで濃縮した後ＭｇＯ単結晶板に
塗布して１１０℃で２０分間乾燥し均質なガラス状の膜
を得た。次に、これを空気中５００℃で５分間加熱処理
した。そして、さらに４回同様の塗布−乾燥−加熱処理
を繰り返した。次に、これを酸素雰囲気下８８０℃で１
時間焼成した。この結果、ＭｇＯ単結晶板上に均質な超
伝導体薄膜が得られた。この薄膜の直流抵抗の温度依存
性を四端子法により測定して求めた臨界温度（Ｔｃ）を
表１に合せ示す。
［発明の効果］
本発明の製造方法によれば、ビスマスを含む酸化物が必
要な成分を高濃度で含む均質溶液を経て得られるので、
極めて均質性の高い酸化物が得られる。特に複合酸化物
を製造する場合は、各成分が分子レベルで分散するので
、他の方法に比べて均質性の点で極めて優れている。
要な成分を高濃度で含む均質溶液を経て得られるので、
極めて均質性の高い酸化物が得られる。特に複合酸化物
を製造する場合は、各成分が分子レベルで分散するので
、他の方法に比べて均質性の点で極めて優れている。
本発明において、ビスマス化合物を含む溶液を基板に塗
布した後、乾燥焼成することにより膜状の酸化物を容易
に得ることができる。
布した後、乾燥焼成することにより膜状の酸化物を容易
に得ることができる。
本発明を用いてビスマスを含む酸化物超伝導体を製造す
る場合は、均質で高い臨界温度の超伝導体を得ることが
でき、基板上に、膜状の超伝導体を形成することも容易
である。
る場合は、均質で高い臨界温度の超伝導体を得ることが
でき、基板上に、膜状の超伝導体を形成することも容易
である。
Claims (5)
- （１）一般式Ｒ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（Ｒは
水素原子または炭素数１〜１５個のアルキル基もしくは
芳香族基から選ばれた基、ｎは１〜６の整数）で表わさ
れるアルコールを溶媒とし、ビスマス化合物を含む溶液
を経て酸化物を得ることを特徴とするビスマスを含む酸
化物の製造方 法。 - （２）ビスマス化合物がアルコキシド、有機酸塩、ハロ
ゲン化物または硝酸塩である請求項１の製造方法。 - （３）ビスマスを含む酸化物が、ビスマス以外の金属元
素をも含む複合酸化物である請求項１または２の製造方
法。 - （４）ビスマスを含む酸化物が、ビスマス、アルカリ土
類元素、銅を含む酸化物超伝導体である請求項３の製造
方法。 - （５）請求項１の溶液を基板に塗布した後、乾燥焼成し
て酸化物膜を得る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63204756A JPH0255225A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | ビスマスを含む酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63204756A JPH0255225A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | ビスマスを含む酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255225A true JPH0255225A (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=16495827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63204756A Pending JPH0255225A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | ビスマスを含む酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0255225A (ja) |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63204756A patent/JPH0255225A/ja active Pending
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