JPH0240517B2 - - Google Patents
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Description
本発明は感熱記録材料、更に詳細には、通常無
色又は淡色の発色性物質と、加熱によつて該発色
性物質と反応して発色させる顕色性物質とを主成
分として含有する感熱発色層を支持体上に形成さ
せた構造の感熱記録材料の改良に関する。 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を紙、合成紙又は樹脂フイルム等の
支持体上に形成した構造の記録材料であつて、そ
の発色のための加熱には熱ヘツドや熱ペン等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料
に比較して現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算
機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の
種々の情報並びに計測機器の記録材料として広く
用いられている。 加熱によつて発色して画像を記録する感熱発色
層中には、発色性物質と、加熱時に発色性物質と
反応して発色させる顕色性物質との組合せが含有
されている。この場合、発色性物質としては、例
えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有
する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、また
顕色性物質としては各種の酸性物質が用いられ
る。このような発色性物質と顕色性物質とは組合
せは、色調が鮮明であり、かつカブリも少ないた
めに、従来より多くの感熱記録材料に応用されて
きた。しかしながら、近年、社会の発展と共に記
録の高速化に対する要求が高いために、記録装置
自体の高速化はもちろん、これに対応可能な記録
材料の開発が強く望まれている。従来、このよう
な高速記録用感熱記録材料としては、例えば感熱
発色層にステアリン酸アミドを含有させて、熱感
度を高め短い加熱時間で感熱発色させるようにし
たものが提案されているが、しかしながら、この
ものは熱感度の点では改善されるものの、感熱発
色層中に含有させたステアリン酸アミドが原因と
なつて、記録時の熱ヘツドの走行性が害されると
共に、発色層中の熱溶融物の熱ヘツドへの粘着
（カス付着）、ステイツキング等が発生するという
問題がある。またこのステアリン酸アミドを含有
した感熱記録材料は、圧力を加えた場合、例え
ば、ひつかいたり、こすつたりした場合に、容易
に発色するという欠点（圧力発色）も有してい
る。さらに、ステアリン酸アミドを含有させた発
色層は、ヘツド電圧のバラツキや、通電時間のバ
ラツキに対する応答性がよくなく、発色濃度のバ
ラツキが大きくなるという欠点を有する上、発色
画像にニジミが生じるという問題もある。 本発明者らは、すでに感熱記録材料の感熱発色
層に式 で示されるフルオラン化合物を含有させた一定の
感熱記録材料を提案し、上記欠点や難点を殆んど
解消したものであるが、該感熱記録材料は高感度
で鮮明な発色画像が得られ、かつ地肌が白いとい
う利点を有しながらも、発色画像の水分や湿気に
よる消色や褪色を惹起するという点では未だ一応
の欠点を有している。 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決す
ることにあり、即ち、発色画像の水分による消色
や褪色が起らない高耐水性、高耐湿性の感熱記録
材料を提供することにある。 本発明者らは、前記目的を達成すべく種々研究
を重ねた結果、感熱記録材料の感熱発色層中に、
前記式（）で示されるフルオラン化合物と、少
なくとも10重量％の式 で示されるヒドロキシフエニルチオエーテル化合
物を含む酸性物質を含有させることによつてその
目的を達成し得ることを見出し、また前記式
（）で示されるフルオラン化合物と、少なくと
も10重量％の前記式（）で示される化合物を含
む酸性物質の他にさらに一般式 （式中、R1は炭素数１〜30のアルキル基、Ａは
Ｈ又は―CO2R′、R′は炭素数１〜10のアルキル基
をそれぞれ表わす） （式中、R3及びR4はそれぞれ炭素数10〜30のア
ルキル基を表わす） で表わされる化合物群中から選ばれた少なくとも
一種を含有させることによつてより一層その目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに
到つた。 上記で、式（）で示されるヒドロキシフエニ
ルチオエーテル化合物は全酸性物質の10〜100重
量％、好ましくは30〜100重量％用いるとよい。 また一般式（）又は（）で示される化合物
は式（）のフルオラン化合物に対して１〜10倍
重量用いるとよい。 本発明において用いる一般式（）で表わされ
る化合物の具体例としては諸種あげられるが、そ
のうちＮ―ステアリルベンズアミド、Ｎ―ステア
リル―Ｐ―メトキシ（又はエトキシ）カルボニル
ベンズアミドが特に好ましい。 また一般式（）で表わされる化合物の具体例
としては諸種あげられるが、そのうちジステアリ
ル―４，５―エポキシシクロヘキサン―１，２―
ジカルボキシレートが特に好ましい。 本発明において用いる感熱発色層は前記化合物
（）〜（）と共に、以下に示すような慣用の
酸性物質、結合剤、添加物質などの成分を適宜含
有し得るものである。 (A) 酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを
発色させる酸性物質としては下記に示す種々の
ものが適用される。 (イ) 有機、無機酸 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン
酸、没食子酸、サリチル酸、１―ヒドロキシ
―２―ナフトエ酸、ｏ―ヒドロキシ安息香
酸、ｍ―ヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキ
シ―ｐ―トルイル酸。 (ロ) フエノール性物質 ３，５―キシレノール、チモール、ｐ―
tert―ブチルフエノール、４―ヒドロキシフ
エノキシド、メチル―４―ヒドロキシベンゾ
エート、４―ヒドロキシアセトフエノン、α
―ナフトール、β―ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４―tert―
オクチノール、２，2′―ジヒドロキシジフエ
ニル、２，2′―メチレンビス（４―メチル―
６―tert―ブチルフエノール）、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
４，４―イソプロピリデン―ビス（２―tert
―ブチルフエノール）、４，４―sec―ブチリ
デンジフエノール、ピロガロール、フロログ
ルシン、フロログルシンカルボン酸。 (B) 結合剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合
剤としては下記に示すような種々のものが適用
される。 ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、ある
いはポリスチレン、塩化ビニル―酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレートなどのよう
な水性エマルジヨンのものを結合剤として用い
ることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さら
に慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、
チタニア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウムなどの微粉末、ステアリン酸アミドを添
加し、発色画像の鮮明性を向上させることがで
きる。 本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツ
クフイルムなどの適当な支持体に塗布し、乾燥す
ることによつて製造され、各種の記録分野、殊
に、高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として ビス〔Ｐ―ヒドロキシ―ｍ―ｔ―ブチル―ｏ―
メチル―フエニル〕チオエーテル（式（）の
化合物） 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した後、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液
及び〔Ｄ〕液を１：2.1：0.9：２の割合で混合
し、これに酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が
下記のようになるよう、添加混合して感熱発色層
用塗布液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 2.1 式（）の化合物 0.9 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるように、ワ
イヤーバーで塗布し、乾燥させ、感熱記録シート
を得た。 実施例 ２ 実施例１における各素材の乾燥重量比が以下の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液及
び〔Ｄ〕液の混合割合を調製し、実施例１と同様
の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 実施例 ３ 実施例１における〔Ｂ〕液を使用せず、各素材
の乾燥重量比が以下の如くになるように〔Ａ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液の混合割合を調整し、
実施例１と同様の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ 式（）の化合物 ３ ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 比較例 １ 実施例１における〔Ｃ〕液を使用せず、各素材
の乾燥重量比が以下の如くになるように〔Ａ〕
液、〔Ｂ〕液、〔Ｄ〕液の混合割合を調製し、実施
例１と同様の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン ３ ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例１、
実施例２、実施例３の感熱記録シートと比較例で
得られた感熱記録シートを沖電気工業(株)製フアク
シミリ装置（OKI FAX―7100）で高速で印字
（ヘツド電圧12.5V）したところ、実施例１，２，
３、比較例１の各感熱記録シートは全て濃度大な
る鮮やかな黒色画像を形成した。画像濃度の差は
ほとんどなかつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、比較例のものは画像の消色
が著しかつたが、実施例１，２、及び３のものは
ほとんど画像の消色が認められなかつた。 実施例 ４ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として 式（）の化合物 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として Ｎ―ステアリルベンズアミド 20ｇ ポリカルボン酸型高分子活性剤の25％水溶液
２ｇ メチルセルロースの５％水溶液 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した液、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液を１：0.3：2.7：２の割合で混合し、こ
れを酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が下記の
ようになるよう、添加混合して感熱発色層用塗布
液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 Ｎ―ステアリルベンズアミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるようにワイ
ヤーバーで塗布し、乾燥させ感熱記録シートを得
た。 比較例 ２ 実施例４における〔Ｄ〕液の代わりに下記の
〔Ｅ〕液を使用し、各素材の乾燥重量比が下記の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｅ〕液の混合割合を調製し、実施例４と同様の
方法で感熱記録シートを得た。 〔Ｅ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例４及
び比較例２の各感熱記録シートを沖電気工業(株)製
フアクシミリ装置（OKIFAX―7100）で高速で
印字（ヘツド電圧12.5V）したところ、実施例４
のものはにじみのない濃度大なる鮮やかな黒色画
像を形成した。比較例２のものは濃度大なる鮮や
かな黒色画像ではあるが、発色部に若干のにじみ
が見られた。画像濃度は実施例４のものの方が大
であつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、実施例４、比較例２のもの
両者共、ほとんど画像の消色がみられなかつた。 実施例 ５ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として 式（）の化合物 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド 20ｇ ポリカルボン酸型高分子活性剤の25％水溶液
２ｇ メチルセルロースの５％水溶液 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した後、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液を１：0.3：2.7：２の割合で混合し、こ
れに酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が下記の
ようになるよう、添加混合して感熱発色層用塗布
液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるようにワイ
ヤーバーで塗布し、乾燥させ、感熱記録シートを
得た。 比較例 ３ 実施例５における〔Ｄ〕液の代わりに下記の
〔Ｅ〕液を使用し、各素材の乾燥重量比が下記の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液、〔Ｅ〕液の混合割合を調製し、実施例５
と同様の方法で感熱記録シートを得た。 〔Ｅ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例５及
び比較例３の各感熱記録シートをオリベツテイ社
製感熱用プリンターPU―1800で高速印字したと
ころ、実施例５のものはにじみのない濃度大なる
鮮やかな黒色画像を得た。比較例３のものは濃度
大なる鮮やかな黒色画像ではあるが、発色部に若
干のにじみが見られた。画像濃度は実施例５のも
のの方が大であつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、実施例５、比較例３のもの
両者共、ほとんど画像の消色が認められなかつ
た。 実施例 ６ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
を用いて24時間粉砕、分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液を調製した。
色又は淡色の発色性物質と、加熱によつて該発色
性物質と反応して発色させる顕色性物質とを主成
分として含有する感熱発色層を支持体上に形成さ
せた構造の感熱記録材料の改良に関する。 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を紙、合成紙又は樹脂フイルム等の
支持体上に形成した構造の記録材料であつて、そ
の発色のための加熱には熱ヘツドや熱ペン等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料
に比較して現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算
機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の
種々の情報並びに計測機器の記録材料として広く
用いられている。 加熱によつて発色して画像を記録する感熱発色
層中には、発色性物質と、加熱時に発色性物質と
反応して発色させる顕色性物質との組合せが含有
されている。この場合、発色性物質としては、例
えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有
する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、また
顕色性物質としては各種の酸性物質が用いられ
る。このような発色性物質と顕色性物質とは組合
せは、色調が鮮明であり、かつカブリも少ないた
めに、従来より多くの感熱記録材料に応用されて
きた。しかしながら、近年、社会の発展と共に記
録の高速化に対する要求が高いために、記録装置
自体の高速化はもちろん、これに対応可能な記録
材料の開発が強く望まれている。従来、このよう
な高速記録用感熱記録材料としては、例えば感熱
発色層にステアリン酸アミドを含有させて、熱感
度を高め短い加熱時間で感熱発色させるようにし
たものが提案されているが、しかしながら、この
ものは熱感度の点では改善されるものの、感熱発
色層中に含有させたステアリン酸アミドが原因と
なつて、記録時の熱ヘツドの走行性が害されると
共に、発色層中の熱溶融物の熱ヘツドへの粘着
（カス付着）、ステイツキング等が発生するという
問題がある。またこのステアリン酸アミドを含有
した感熱記録材料は、圧力を加えた場合、例え
ば、ひつかいたり、こすつたりした場合に、容易
に発色するという欠点（圧力発色）も有してい
る。さらに、ステアリン酸アミドを含有させた発
色層は、ヘツド電圧のバラツキや、通電時間のバ
ラツキに対する応答性がよくなく、発色濃度のバ
ラツキが大きくなるという欠点を有する上、発色
画像にニジミが生じるという問題もある。 本発明者らは、すでに感熱記録材料の感熱発色
層に式 で示されるフルオラン化合物を含有させた一定の
感熱記録材料を提案し、上記欠点や難点を殆んど
解消したものであるが、該感熱記録材料は高感度
で鮮明な発色画像が得られ、かつ地肌が白いとい
う利点を有しながらも、発色画像の水分や湿気に
よる消色や褪色を惹起するという点では未だ一応
の欠点を有している。 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決す
ることにあり、即ち、発色画像の水分による消色
や褪色が起らない高耐水性、高耐湿性の感熱記録
材料を提供することにある。 本発明者らは、前記目的を達成すべく種々研究
を重ねた結果、感熱記録材料の感熱発色層中に、
前記式（）で示されるフルオラン化合物と、少
なくとも10重量％の式 で示されるヒドロキシフエニルチオエーテル化合
物を含む酸性物質を含有させることによつてその
目的を達成し得ることを見出し、また前記式
（）で示されるフルオラン化合物と、少なくと
も10重量％の前記式（）で示される化合物を含
む酸性物質の他にさらに一般式 （式中、R1は炭素数１〜30のアルキル基、Ａは
Ｈ又は―CO2R′、R′は炭素数１〜10のアルキル基
をそれぞれ表わす） （式中、R3及びR4はそれぞれ炭素数10〜30のア
ルキル基を表わす） で表わされる化合物群中から選ばれた少なくとも
一種を含有させることによつてより一層その目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに
到つた。 上記で、式（）で示されるヒドロキシフエニ
ルチオエーテル化合物は全酸性物質の10〜100重
量％、好ましくは30〜100重量％用いるとよい。 また一般式（）又は（）で示される化合物
は式（）のフルオラン化合物に対して１〜10倍
重量用いるとよい。 本発明において用いる一般式（）で表わされ
る化合物の具体例としては諸種あげられるが、そ
のうちＮ―ステアリルベンズアミド、Ｎ―ステア
リル―Ｐ―メトキシ（又はエトキシ）カルボニル
ベンズアミドが特に好ましい。 また一般式（）で表わされる化合物の具体例
としては諸種あげられるが、そのうちジステアリ
ル―４，５―エポキシシクロヘキサン―１，２―
ジカルボキシレートが特に好ましい。 本発明において用いる感熱発色層は前記化合物
（）〜（）と共に、以下に示すような慣用の
酸性物質、結合剤、添加物質などの成分を適宜含
有し得るものである。 (A) 酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを
発色させる酸性物質としては下記に示す種々の
ものが適用される。 (イ) 有機、無機酸 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン
酸、没食子酸、サリチル酸、１―ヒドロキシ
―２―ナフトエ酸、ｏ―ヒドロキシ安息香
酸、ｍ―ヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキ
シ―ｐ―トルイル酸。 (ロ) フエノール性物質 ３，５―キシレノール、チモール、ｐ―
tert―ブチルフエノール、４―ヒドロキシフ
エノキシド、メチル―４―ヒドロキシベンゾ
エート、４―ヒドロキシアセトフエノン、α
―ナフトール、β―ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４―tert―
オクチノール、２，2′―ジヒドロキシジフエ
ニル、２，2′―メチレンビス（４―メチル―
６―tert―ブチルフエノール）、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
４，４―イソプロピリデン―ビス（２―tert
―ブチルフエノール）、４，４―sec―ブチリ
デンジフエノール、ピロガロール、フロログ
ルシン、フロログルシンカルボン酸。 (B) 結合剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合
剤としては下記に示すような種々のものが適用
される。 ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、ある
いはポリスチレン、塩化ビニル―酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレートなどのよう
な水性エマルジヨンのものを結合剤として用い
ることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さら
に慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、
チタニア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウムなどの微粉末、ステアリン酸アミドを添
加し、発色画像の鮮明性を向上させることがで
きる。 本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツ
クフイルムなどの適当な支持体に塗布し、乾燥す
ることによつて製造され、各種の記録分野、殊
に、高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として ビス〔Ｐ―ヒドロキシ―ｍ―ｔ―ブチル―ｏ―
メチル―フエニル〕チオエーテル（式（）の
化合物） 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した後、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液
及び〔Ｄ〕液を１：2.1：0.9：２の割合で混合
し、これに酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が
下記のようになるよう、添加混合して感熱発色層
用塗布液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 2.1 式（）の化合物 0.9 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるように、ワ
イヤーバーで塗布し、乾燥させ、感熱記録シート
を得た。 実施例 ２ 実施例１における各素材の乾燥重量比が以下の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液及
び〔Ｄ〕液の混合割合を調製し、実施例１と同様
の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 実施例 ３ 実施例１における〔Ｂ〕液を使用せず、各素材
の乾燥重量比が以下の如くになるように〔Ａ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液の混合割合を調整し、
実施例１と同様の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ 式（）の化合物 ３ ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 比較例 １ 実施例１における〔Ｃ〕液を使用せず、各素材
の乾燥重量比が以下の如くになるように〔Ａ〕
液、〔Ｂ〕液、〔Ｄ〕液の混合割合を調製し、実施
例１と同様の方法で感熱記録シートを得た。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン ３ ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例１、
実施例２、実施例３の感熱記録シートと比較例で
得られた感熱記録シートを沖電気工業(株)製フアク
シミリ装置（OKI FAX―7100）で高速で印字
（ヘツド電圧12.5V）したところ、実施例１，２，
３、比較例１の各感熱記録シートは全て濃度大な
る鮮やかな黒色画像を形成した。画像濃度の差は
ほとんどなかつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、比較例のものは画像の消色
が著しかつたが、実施例１，２、及び３のものは
ほとんど画像の消色が認められなかつた。 実施例 ４ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として 式（）の化合物 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として Ｎ―ステアリルベンズアミド 20ｇ ポリカルボン酸型高分子活性剤の25％水溶液
２ｇ メチルセルロースの５％水溶液 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した液、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液を１：0.3：2.7：２の割合で混合し、こ
れを酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が下記の
ようになるよう、添加混合して感熱発色層用塗布
液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 Ｎ―ステアリルベンズアミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるようにワイ
ヤーバーで塗布し、乾燥させ感熱記録シートを得
た。 比較例 ２ 実施例４における〔Ｄ〕液の代わりに下記の
〔Ｅ〕液を使用し、各素材の乾燥重量比が下記の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｅ〕液の混合割合を調製し、実施例４と同様の
方法で感熱記録シートを得た。 〔Ｅ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例４及
び比較例２の各感熱記録シートを沖電気工業(株)製
フアクシミリ装置（OKIFAX―7100）で高速で
印字（ヘツド電圧12.5V）したところ、実施例４
のものはにじみのない濃度大なる鮮やかな黒色画
像を形成した。比較例２のものは濃度大なる鮮や
かな黒色画像ではあるが、発色部に若干のにじみ
が見られた。画像濃度は実施例４のものの方が大
であつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、実施例４、比較例２のもの
両者共、ほとんど画像の消色がみられなかつた。 実施例 ５ 〔Ａ〕液として ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｂ〕液として ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｃ〕液として 式（）の化合物 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 〔Ｄ〕液として Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド 20ｇ ポリカルボン酸型高分子活性剤の25％水溶液
２ｇ メチルセルロースの５％水溶液 60ｇ をそれぞれ用意する。各液を磁性ボールミル中で
２日間分散した後、〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液を１：0.3：2.7：２の割合で混合し、こ
れに酸化澱粉の20％水溶液を乾燥重量比が下記の
ようになるよう、添加混合して感熱発色層用塗布
液とする。 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド ２ 酸化澱粉 1.6 次に、この塗布液を基準坪量52ｇ／m2の上質紙
の片面に乾燥付着量が４ｇ／m2になるようにワイ
ヤーバーで塗布し、乾燥させ、感熱記録シートを
得た。 比較例 ３ 実施例５における〔Ｄ〕液の代わりに下記の
〔Ｅ〕液を使用し、各素材の乾燥重量比が下記の
如くになるように〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液、〔Ｅ〕液の混合割合を調製し、実施例５
と同様の方法で感熱記録シートを得た。 〔Ｅ〕液として ステアリン酸アミド 20ｇ ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20ｇ 水 60ｇ 素 材 乾燥重量比 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン １ ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パン 0.3 式（）の化合物 2.7 ステアリン酸アミド ２ 酸化澱粉 1.6 以上のようにして得られた本発明の実施例５及
び比較例３の各感熱記録シートをオリベツテイ社
製感熱用プリンターPU―1800で高速印字したと
ころ、実施例５のものはにじみのない濃度大なる
鮮やかな黒色画像を得た。比較例３のものは濃度
大なる鮮やかな黒色画像ではあるが、発色部に若
干のにじみが見られた。画像濃度は実施例５のも
のの方が大であつた。 次に、これら画像形成部分を切り取り、ビーカ
ー中の室温放置の水道水に完全に浸漬し、24時間
放置した。その結果、実施例５、比較例３のもの
両者共、ほとんど画像の消色が認められなかつ
た。 実施例 ６ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
を用いて24時間粉砕、分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液を調製した。
【表】
ロヘキサン
【表】
次にこれらを下記の割合で混合した感熱発色層
形成液を調製した。 〔Ａ〕液 １重量部 〔Ｂ〕液 ４ 〃 〔Ｃ〕液 ２ 〃 〔Ｄ〕液 ２ 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 ２ 〃 該液を上質紙（坪量50ｇ／m2）の表面に乾燥時
付着量が６ｇ／m2となるように塗布、乾燥して感
熱発色層を形成せしめて本発明の感熱記録材料を
得た。 比較例 ４ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｅ〕液を調製した。 〔Ｅ〕液 ３―ジエチルアミノ―７―オルトクロロアニリ
ノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 実施例６の〔Ａ〕液の代わりに〔Ｅ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ５ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｆ〕液を調製した。 〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 ５％ポリビニルアルコール 20 〃 水 60 〃 実施例６の〔Ｂ〕液の代わりに〔Ｆ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 以上のようにして得た本発明並びに比較用の感
熱記録材料にフアクシミリ装置〔沖電気工業(株)製
OKI FAX―7100〕で高速で印字したところ実施
例６で得た本発明品についてはマクベスRD―
514にて画像濃度1.20の濃度大なる黒色鮮明画像
が得られた。これに対し比較例４は画像濃度1.00
と発色性で劣り、濃度の不充分な黒色不鮮明画像
しか得られなかつた。 一方、比較例５では、印字後の画像濃度は1.20
と実施例６と同様であるものの、20℃の水へ１日
浸した状態では、実施例６で得た本発明品は画像
濃度1.20の鮮明画像を保持していたのに対し、比
較例５の場合は、画像部が褪色し画像濃度0..5の
不鮮明画像しか得られなかつた。 実施例 ７ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
を用いて24時間粉砕・分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液を調製した。 〔Ａ〕液 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｂ〕液 式（）の化合物 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｃ〕液 Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 60 〃 〔Ｄ〕液 ３，４―エポキシ―１，２―ビス―ステアリル
オキシカルボニル―シクロヘキサン 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 20 〃 水 60 〃 次にこれらを下記の割合で混合して感熱発色層
形成液を調製した。 〔Ａ〕液 １重量部 〔Ｂ〕液 ４ 〃 〔Ｃ〕液 ２ 〃 〔Ｄ〕液 ２ 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 ２ 〃 該液を上質紙（坪量50ｇ／m2）の表面に乾燥時
付着量が６ｇ／m2となるように塗布・乾燥して感
熱発色層を形成せしめて本発明の感熱記録材料を
得た。 比較例 ６ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間紛砕・分散してＥ液を調製した。 〔Ｅ〕液 ３―ジエチルアミノ―７―オルトクロロアニリ
ノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 実施例７の〔Ａ〕液の代わりに〔Ｅ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ７ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｆ〕液を調製した。 〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 ５％ポリビニルアルコール 20 〃 水 60 〃 実施例７の〔Ｂ〕液の代わりに〔Ｆ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 以上のようにして得た本発明並びに比較用の感
熱記録材料にフアクシミリ装置（沖電気工業(株)製
OKI FAX―7100〕で高速で印字したところ、実
施例７で得た本発明品についてはマクスベRD―
514にて画像濃度1.10の濃度大なる黒色鮮明画像
が得られた。これに対し比較例６は画像濃度0.90
と発色性で劣り、濃度の不充分な黒色不鮮明画像
しか得られなかつた。 これに対し比較例７は、画像濃度1.10と実施例
７と同様ながら、20℃の水へ１日浸した状態で実
施例７で得た本発明品については画像濃度1.10の
鮮明画像を保持していた。これに対し比較例７は
画像部が褪色し画像濃度0.4の不鮮明画像しか得
られなかつた。
形成液を調製した。 〔Ａ〕液 １重量部 〔Ｂ〕液 ４ 〃 〔Ｃ〕液 ２ 〃 〔Ｄ〕液 ２ 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 ２ 〃 該液を上質紙（坪量50ｇ／m2）の表面に乾燥時
付着量が６ｇ／m2となるように塗布、乾燥して感
熱発色層を形成せしめて本発明の感熱記録材料を
得た。 比較例 ４ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｅ〕液を調製した。 〔Ｅ〕液 ３―ジエチルアミノ―７―オルトクロロアニリ
ノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 実施例６の〔Ａ〕液の代わりに〔Ｅ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ５ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｆ〕液を調製した。 〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 ５％ポリビニルアルコール 20 〃 水 60 〃 実施例６の〔Ｂ〕液の代わりに〔Ｆ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 以上のようにして得た本発明並びに比較用の感
熱記録材料にフアクシミリ装置〔沖電気工業(株)製
OKI FAX―7100〕で高速で印字したところ実施
例６で得た本発明品についてはマクベスRD―
514にて画像濃度1.20の濃度大なる黒色鮮明画像
が得られた。これに対し比較例４は画像濃度1.00
と発色性で劣り、濃度の不充分な黒色不鮮明画像
しか得られなかつた。 一方、比較例５では、印字後の画像濃度は1.20
と実施例６と同様であるものの、20℃の水へ１日
浸した状態では、実施例６で得た本発明品は画像
濃度1.20の鮮明画像を保持していたのに対し、比
較例５の場合は、画像部が褪色し画像濃度0..5の
不鮮明画像しか得られなかつた。 実施例 ７ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
を用いて24時間粉砕・分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕
液、〔Ｃ〕液、及び〔Ｄ〕液を調製した。 〔Ａ〕液 ３―ジノルマルブチルアミノ―７―オルトクロ
ロアニリノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｂ〕液 式（）の化合物 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｃ〕液 Ｐ―メトキシカルボニル―Ｎ―ステアリルベン
ズアミド 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 60 〃 〔Ｄ〕液 ３，４―エポキシ―１，２―ビス―ステアリル
オキシカルボニル―シクロヘキサン 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 20 〃 水 60 〃 次にこれらを下記の割合で混合して感熱発色層
形成液を調製した。 〔Ａ〕液 １重量部 〔Ｂ〕液 ４ 〃 〔Ｃ〕液 ２ 〃 〔Ｄ〕液 ２ 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 ２ 〃 該液を上質紙（坪量50ｇ／m2）の表面に乾燥時
付着量が６ｇ／m2となるように塗布・乾燥して感
熱発色層を形成せしめて本発明の感熱記録材料を
得た。 比較例 ６ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間紛砕・分散してＥ液を調製した。 〔Ｅ〕液 ３―ジエチルアミノ―７―オルトクロロアニリ
ノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 実施例７の〔Ａ〕液の代わりに〔Ｅ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ７ 下記組成を有する混合物をボールミルを用いて
24時間粉砕・分散して〔Ｆ〕液を調製した。 〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 ５％ポリビニルアルコール 20 〃 水 60 〃 実施例７の〔Ｂ〕液の代わりに〔Ｆ〕液を用い
る以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 以上のようにして得た本発明並びに比較用の感
熱記録材料にフアクシミリ装置（沖電気工業(株)製
OKI FAX―7100〕で高速で印字したところ、実
施例７で得た本発明品についてはマクスベRD―
514にて画像濃度1.10の濃度大なる黒色鮮明画像
が得られた。これに対し比較例６は画像濃度0.90
と発色性で劣り、濃度の不充分な黒色不鮮明画像
しか得られなかつた。 これに対し比較例７は、画像濃度1.10と実施例
７と同様ながら、20℃の水へ１日浸した状態で実
施例７で得た本発明品については画像濃度1.10の
鮮明画像を保持していた。これに対し比較例７は
画像部が褪色し画像濃度0.4の不鮮明画像しか得
られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で示されるフルオラン化合物
と、少なくとも10重量％の下記（）で示される
ヒドロキシフエニルチオエーテル化合物を含む酸
性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に形成
させてなる感熱記録材料。 ２ 下記式（）で示されるフルオラン化合物
と、少なくとも10重量％の下記（）で示される
ヒドロキシフエニルチオエーテル化合物を含む酸
性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に形成
させてなる感熱記録材料において、さらに下記一
般式（）及び（）で表わされる化合物群中か
ら選ばれた少なくとも一種を含有させることを特
徴とする感熱記録材料。 （式中、R1は炭素数１〜30のアルキル基、Ａは
Ｈ又は―CO2R′、R′は炭素数１〜10のアルキル基
をそれぞれ表わす） （式中、R3及びR4はそれぞれ炭素数10〜30のア
ルキル基を表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56080427A JPS57195691A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Heat-sensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56080427A JPS57195691A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Heat-sensitive recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195691A JPS57195691A (en) | 1982-12-01 |
| JPH0240517B2 true JPH0240517B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=13717973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56080427A Granted JPS57195691A (en) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Heat-sensitive recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57195691A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622566A (en) * | 1984-04-26 | 1986-11-11 | Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| JPH0737188B2 (ja) * | 1986-04-04 | 1995-04-26 | 株式会社リコー | ２色感熱記録材料 |
| JP2605040B2 (ja) * | 1987-05-26 | 1997-04-30 | 株式会社リコー | ２色感熱記録材料 |
| JPH0764122B2 (ja) * | 1988-05-24 | 1995-07-12 | 株式会社巴川製紙所 | 感熱記録体 |
-
1981
- 1981-05-27 JP JP56080427A patent/JPS57195691A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57195691A (en) | 1982-12-01 |
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