JPH0257552B2 - - Google Patents
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- JPH0257552B2 JPH0257552B2 JP57115882A JP11588282A JPH0257552B2 JP H0257552 B2 JPH0257552 B2 JP H0257552B2 JP 57115882 A JP57115882 A JP 57115882A JP 11588282 A JP11588282 A JP 11588282A JP H0257552 B2 JPH0257552 B2 JP H0257552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- solvent
- reaction
- tetrahydro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なナフタセンキノン誘導体。
本発明のナフタセンキノン誘導体は文献未載の
新規化合物であつて、下記一般式(1)で表わされ
る。
新規化合物であつて、下記一般式(1)で表わされ
る。
〔式中Ｒは水素原子又は低級アルコキシ基を示
す。R1及びR2は、一方が水素原子を示し、他の
一方が低級アルキレンジオキシ基を示す。R3は
水素原子又は低級アルカノイルオキシ基を示す。〕 本発明の化合物は、後記に示す通り抗癌剤とし
て有用な一般式（14）で表わされる４―デメトキ
シダウノマイシン又はダウノマイシンを合成する
ための中間体として有用な化合物である。
す。R1及びR2は、一方が水素原子を示し、他の
一方が低級アルキレンジオキシ基を示す。R3は
水素原子又は低級アルカノイルオキシ基を示す。〕 本発明の化合物は、後記に示す通り抗癌剤とし
て有用な一般式（14）で表わされる４―デメトキ
シダウノマイシン又はダウノマイシンを合成する
ための中間体として有用な化合物である。
本明細書において、低級アルキレンジオキシ基
としては例えばメチレンジオキシ、メチレンジオ
キシ、トリメチレンジオキシ基を挙げることがで
きる。低級アルコキシ基としては例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、tert―ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ基等を挙げることができる。また低級
アルカノイルオキシ基としては例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イ
ソブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、tert一
ブチルカルボニルオキシ、ヘキサノイルオキシ基
等を挙げることができる。
としては例えばメチレンジオキシ、メチレンジオ
キシ、トリメチレンジオキシ基を挙げることがで
きる。低級アルコキシ基としては例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、tert―ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ基等を挙げることができる。また低級
アルカノイルオキシ基としては例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イ
ソブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、tert一
ブチルカルボニルオキシ、ヘキサノイルオキシ基
等を挙げることができる。
上記一般式(1)で表わされる化合物は種々の方法
により製造されるが、例えば下記反応行程式―１
に示す方法に従い製造される。
により製造されるが、例えば下記反応行程式―１
に示す方法に従い製造される。
〔式中R4はハロゲン原子を示す。R1、R2及びＲ
は前記に同じ。〕 一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合物との反応
は、例えば塩基性化合物又は酸性化合物の存在下
又は非存在下適当な溶媒中にて両者を反応させれ
ばよい。一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合物と
の使用割合としては特に限定されず広い範囲内か
ら適宜選択できるが、通常前者に対して後者を少
なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜1.5
倍モル量用いるのがよい。塩基性化合物として
は、従来公知のものを広く使用でき、具体的には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート等の金属アルコラール、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチル
アミド、リチウムジメチルアミド等のリチウムジ
アルキルアミド、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン等の有機塩基性化合物
等を例示できる。斯かる塩基性化合物の使用量と
しては特に限定されず広い範囲内から適宜選択で
きるが、リチウムジアルキルアミド以外の塩基性
化合物の場合には通常一般式(2)の化合物に対して
１／100〜等モル量、好ましくは１／20〜１／２
倍モル量使用するのがよい。この場合に使用され
る溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
を広く使用でき、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等の極性非プロトン溶媒類、
酢酸エチル等を例示できる。該反応は通常70〜
250℃程度、好ましくは100〜200℃にて好適に進
行し、一般に0.5〜10時間程度で反応は完結する。
また塩基性化合物として、リチウムジアルキルア
ミドを用いた場合には、該化合物の使用量として
は、一般式(2)の化合物に対して少なくとも等モ
ル、好ましくは等モル〜1.5モル程度使用するの
がよい。使用される溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類を用いるのが好ましい。該反応は、通常−
78℃〜50℃、好ましくは−78℃〜室温付近で行な
われ、一般には0.1〜５時間程度で反応は終了す
る。
は前記に同じ。〕 一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合物との反応
は、例えば塩基性化合物又は酸性化合物の存在下
又は非存在下適当な溶媒中にて両者を反応させれ
ばよい。一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合物と
の使用割合としては特に限定されず広い範囲内か
ら適宜選択できるが、通常前者に対して後者を少
なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜1.5
倍モル量用いるのがよい。塩基性化合物として
は、従来公知のものを広く使用でき、具体的には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート等の金属アルコラール、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチル
アミド、リチウムジメチルアミド等のリチウムジ
アルキルアミド、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン等の有機塩基性化合物
等を例示できる。斯かる塩基性化合物の使用量と
しては特に限定されず広い範囲内から適宜選択で
きるが、リチウムジアルキルアミド以外の塩基性
化合物の場合には通常一般式(2)の化合物に対して
１／100〜等モル量、好ましくは１／20〜１／２
倍モル量使用するのがよい。この場合に使用され
る溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
を広く使用でき、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等の極性非プロトン溶媒類、
酢酸エチル等を例示できる。該反応は通常70〜
250℃程度、好ましくは100〜200℃にて好適に進
行し、一般に0.5〜10時間程度で反応は完結する。
また塩基性化合物として、リチウムジアルキルア
ミドを用いた場合には、該化合物の使用量として
は、一般式(2)の化合物に対して少なくとも等モ
ル、好ましくは等モル〜1.5モル程度使用するの
がよい。使用される溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類を用いるのが好ましい。該反応は、通常−
78℃〜50℃、好ましくは−78℃〜室温付近で行な
われ、一般には0.1〜５時間程度で反応は終了す
る。
酸性化合物としては具体的には、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛、四塩化チタン、三フツ化ホウ素等のルイス酸
を例示できる。使用割合としては、一般式(2)の化
合物に対して通常0.01〜５倍モル量好ましくは
0.05〜当モル量である。反応温度としては、通常
−20〜100℃好ましくは０℃〜室温付近である。
ウム、塩化第二鉄、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛、四塩化チタン、三フツ化ホウ素等のルイス酸
を例示できる。使用割合としては、一般式(2)の化
合物に対して通常0.01〜５倍モル量好ましくは
0.05〜当モル量である。反応温度としては、通常
−20〜100℃好ましくは０℃〜室温付近である。
塩基性化合物としてリチウムジアルキルアミド
類を用いた場合、一般式（1a）の化合物を簡便
な操作で高収率、高純度で製造し得る。
類を用いた場合、一般式（1a）の化合物を簡便
な操作で高収率、高純度で製造し得る。
上記反応行程式―１において出発原料として用
いられる一般式(2)の化合物は、下記反応行程式―
２及び―３に示す方法に従い製造される。
いられる一般式(2)の化合物は、下記反応行程式―
２及び―３に示す方法に従い製造される。
〔式中Ｘはハロゲン原子、R5は低級アルキル基、
R1′は低級アルキレンジオキシ基を示す。R4は前
記に同じ。〕 一般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との反応
は、一般にデイールス―アルダー反応と呼ばれる
ものである。この反応には通常のデイールス―ア
ルダー反応の反応条件を広く適用でき、例えば適
当な溶媒中にて両者を反応させればよい。溶媒と
しては、前記一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合
物との反応に使用される溶媒をいずれも使用でき
る。一般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との使
用割合としては特に限定されず広い範囲内から適
宜選択することができるが、通常前者に対して後
者を少なくとも等モル程度、好ましくは等モル〜
1.5倍モル量使用するのがよい。該反応は通常室
温〜150℃程度、好ましくは40〜100℃にて行なわ
れ、一般に１〜48時間程度で反応は終了する。
R1′は低級アルキレンジオキシ基を示す。R4は前
記に同じ。〕 一般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との反応
は、一般にデイールス―アルダー反応と呼ばれる
ものである。この反応には通常のデイールス―ア
ルダー反応の反応条件を広く適用でき、例えば適
当な溶媒中にて両者を反応させればよい。溶媒と
しては、前記一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合
物との反応に使用される溶媒をいずれも使用でき
る。一般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との使
用割合としては特に限定されず広い範囲内から適
宜選択することができるが、通常前者に対して後
者を少なくとも等モル程度、好ましくは等モル〜
1.5倍モル量使用するのがよい。該反応は通常室
温〜150℃程度、好ましくは40〜100℃にて行なわ
れ、一般に１〜48時間程度で反応は終了する。
一般式(6)の化合物のケタール化反応は、例えば
適当な溶媒中触媒の存在下に一般式(6)の化合物に
ケタール化剤を反応させることにより行なわれ
る。溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り
公知のものを広く使用でき、例えば前記芳香族炭
化水素類、前記エーテル類、前記飽和炭化水素
類、前記極性非プロトン溶媒類等をいずれも使用
できる。溶媒としては例えば塩酸、硫酸等の鉱
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、好ま
しくは塩酸を挙げることができる。斯かる触媒の
使用量としては特に限定されないが、通常一般式
(6)の化合物に対して１／100〜１／３倍モル量、
好ましくは１／20〜１／５倍モル量用いるのがよ
い。またケタール化剤としては例えばエチレング
リコール、メチレングリコール、トリメチレング
リコール、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ―ブタノール等のアルコール類等を挙
げることができる。斯かるケタール化剤の使用量
としては特に限定されないが、通常一般式(6)の化
合物に対して少なくとも等モル量程度、好ましく
は等モル〜２倍モル量用いるのがよい。該反応は
通常室温〜100℃程度、好ましくは室温付近にて
行なわれ、該反応は一般に１〜20時間程度で終了
する。
適当な溶媒中触媒の存在下に一般式(6)の化合物に
ケタール化剤を反応させることにより行なわれ
る。溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り
公知のものを広く使用でき、例えば前記芳香族炭
化水素類、前記エーテル類、前記飽和炭化水素
類、前記極性非プロトン溶媒類等をいずれも使用
できる。溶媒としては例えば塩酸、硫酸等の鉱
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、好ま
しくは塩酸を挙げることができる。斯かる触媒の
使用量としては特に限定されないが、通常一般式
(6)の化合物に対して１／100〜１／３倍モル量、
好ましくは１／20〜１／５倍モル量用いるのがよ
い。またケタール化剤としては例えばエチレング
リコール、メチレングリコール、トリメチレング
リコール、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ―ブタノール等のアルコール類等を挙
げることができる。斯かるケタール化剤の使用量
としては特に限定されないが、通常一般式(6)の化
合物に対して少なくとも等モル量程度、好ましく
は等モル〜２倍モル量用いるのがよい。該反応は
通常室温〜100℃程度、好ましくは室温付近にて
行なわれ、該反応は一般に１〜20時間程度で終了
する。
一般式(7)の化合物の脱ハロゲン化水素反応は、
塩基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行なわれ
る。塩基性化合物としては、前記一般式(2)の化合
物と一般式(3)の化合物との反応に使用される塩基
性化合物をいずれも使用できる。また溶媒として
は反応に悪影響を与えないもの、例えば前記一般
式(2)の化合物と一般式(3)の化合物との反応に使用
される溶媒をいずれも用いることができる。該反
応は通常０〜50℃程度、好ましくは室温付近にて
好適に進行し、一般に１分〜５時間程度で反応は
終了する。斯くして一般式（2a）の化合物が製
造される。
塩基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行なわれ
る。塩基性化合物としては、前記一般式(2)の化合
物と一般式(3)の化合物との反応に使用される塩基
性化合物をいずれも使用できる。また溶媒として
は反応に悪影響を与えないもの、例えば前記一般
式(2)の化合物と一般式(3)の化合物との反応に使用
される溶媒をいずれも用いることができる。該反
応は通常０〜50℃程度、好ましくは室温付近にて
好適に進行し、一般に１分〜５時間程度で反応は
終了する。斯くして一般式（2a）の化合物が製
造される。
〔式中R2′は低級アルキレンジオキシ基を示す。
R4、Ｘ及びR5は前記に同じ。〕 一般式(8)の化合物と一般式(5)の化合物との反
応、一般式(9)の化合物のケタール化及び一般式(10)
の化合物の脱ハロゲン化水素は、それぞれ前記一
般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との反応、一
般式(6)の化合物のケタール化、一般式(7)の化合物
の脱ハロゲン化水素と同様の反応条件下に行なう
ことができる。斯くして一般式（2b）の化合物
が製造される。
R4、Ｘ及びR5は前記に同じ。〕 一般式(8)の化合物と一般式(5)の化合物との反
応、一般式(9)の化合物のケタール化及び一般式(10)
の化合物の脱ハロゲン化水素は、それぞれ前記一
般式(4)の化合物と一般式(5)の化合物との反応、一
般式(6)の化合物のケタール化、一般式(7)の化合物
の脱ハロゲン化水素と同様の反応条件下に行なう
ことができる。斯くして一般式（2b）の化合物
が製造される。
斯くして得られる一般式(2)の化合物を出発原料
として使用した場合には、本発明の目的化合物を
短行程で簡便な操作でしかも高収率、高純度で得
ることができる。
として使用した場合には、本発明の目的化合物を
短行程で簡便な操作でしかも高収率、高純度で得
ることができる。
また一般式(1)の化合物は以下の反応行程式―４
の方法により製造出来る。
の方法により製造出来る。
〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記に同じ。R3′は低級
アルカノイルオキシ基を示す。〕 一般式（1a）の化合物のアシルオキシ化は、
例えば適当な溶媒中アシルオキシ化剤の存在下に
行なうことができる。ここで使用されるアシルオ
キシ化剤としては例えばPb（OCOCH3）4、Tl
（OCOCH3）3、Hg（OCOCH3）2等を挙げることが
できる。アシルオキシ化剤の使用量としては特に
限定されず広い範囲内から適宜選択することがで
きるが、通常一般式(2)の化合物に対して少なくと
も等モル量程度、好ましくは等モル〜３倍モル量
用いるのがよい。また溶媒としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸等やこれらの混合溶媒を挙
げることができる。該反応は通常室温〜100℃程
度、好ましくは室温付近にて行なわれ、一般に１
〜30時間程度で反応は終了する。該アシルオキシ
化反応を用いると、一般式（1a）の化合物のＲ
が水素原子の場合は11位、Ｒが低級アルコキシ基
の場合は12位にのみ選択的にアシルオキシ基が導
入される。
アルカノイルオキシ基を示す。〕 一般式（1a）の化合物のアシルオキシ化は、
例えば適当な溶媒中アシルオキシ化剤の存在下に
行なうことができる。ここで使用されるアシルオ
キシ化剤としては例えばPb（OCOCH3）4、Tl
（OCOCH3）3、Hg（OCOCH3）2等を挙げることが
できる。アシルオキシ化剤の使用量としては特に
限定されず広い範囲内から適宜選択することがで
きるが、通常一般式(2)の化合物に対して少なくと
も等モル量程度、好ましくは等モル〜３倍モル量
用いるのがよい。また溶媒としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸等やこれらの混合溶媒を挙
げることができる。該反応は通常室温〜100℃程
度、好ましくは室温付近にて行なわれ、一般に１
〜30時間程度で反応は終了する。該アシルオキシ
化反応を用いると、一般式（1a）の化合物のＲ
が水素原子の場合は11位、Ｒが低級アルコキシ基
の場合は12位にのみ選択的にアシルオキシ基が導
入される。
上記一般式（1b）で表わされるナフタセンキ
ノン誘導体は下記反応行程式―５に示す方法に従
い抗癌剤として有用な一般式（14）で表わされる
４―デメトキシダウノマイシン又はダウノマイシ
ンに誘導される。
ノン誘導体は下記反応行程式―５に示す方法に従
い抗癌剤として有用な一般式（14）で表わされる
４―デメトキシダウノマイシン又はダウノマイシ
ンに誘導される。
〔式中Ｒは前記に同じ。〕
一般式（1b）の化合物の加水分解は、例えば
適当な溶媒中酸の存在下に行なわれる。用いられ
る溶媒としては例えば水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、これ
らの混合溶媒等を挙げることができる。また酸と
しては例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸、
トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸等を挙げることができる。斯かる酸の使用
量としては一般式(3)の化合物に対して通常大過剰
量とするのがよい。該反応は通常室温〜100℃程
度、好ましくは室温〜80℃にて行なわれ、一般に
１〜10時間程度で反応は完結する。
適当な溶媒中酸の存在下に行なわれる。用いられ
る溶媒としては例えば水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、これ
らの混合溶媒等を挙げることができる。また酸と
しては例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸、
トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸等を挙げることができる。斯かる酸の使用
量としては一般式(3)の化合物に対して通常大過剰
量とするのがよい。該反応は通常室温〜100℃程
度、好ましくは室温〜80℃にて行なわれ、一般に
１〜10時間程度で反応は完結する。
一般式（1a）の化合物をアシルオキシ化し一
般式（1b）の化合物にしそれを加水分解する方
法を用いると一般式(11)の化合物を高収率、高純度
で得ることができる。
般式（1b）の化合物にしそれを加水分解する方
法を用いると一般式(11)の化合物を高収率、高純度
で得ることができる。
一般式(11)の化合物から一般式(12)の化合物及び一
般式（13）の化合物を経て一般式（14）で表わさ
れる４―デメトキシダウノマイシン又はダウノマ
イシンに誘導する反応は公知であり、例えばテト
ラヘドロンレター〔F.Farina and P.Prados，
Tetrahedron Letters，477〔1979）〕、ジヤーナル
オブ ケミカル ソサイアテイー〔D.N.Gupta
and N.Khan，J.Chem.Soc.Perkin Ｉ，689
（1981）〕、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー〔W.W.Lee，A.P.Martizez，J.H.
Smith and D.W.Henry，J.Org.Chem.，41，
2296（1976）〕、テトラヘドロンレター〔J.
Alexander and L.A.Mitsher，Tetrahedron
Letters，3403（1978）〕、ジヤーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイアテイー〔F.A.J.
Kerdesky and M.P.Cava.J.Am.Chem.Soc.，
100，3635（1978）〕及びテトラヘドロンレター
〔A.S.Kende，D.P.Curran，Y.Tsay and，J.E.
Mills，Tetrahedron Letters，3537（1977）〕、ジ
ヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
アテイー〔A.S，Kende，Ｙ―ｇ，Tsay，J.E.
Mills，J.Am.Chem，Soc.，98，1967（1976）〕、
米国特許第4046878号明細書に記載されている方
法に従えばよい。
般式（13）の化合物を経て一般式（14）で表わさ
れる４―デメトキシダウノマイシン又はダウノマ
イシンに誘導する反応は公知であり、例えばテト
ラヘドロンレター〔F.Farina and P.Prados，
Tetrahedron Letters，477〔1979）〕、ジヤーナル
オブ ケミカル ソサイアテイー〔D.N.Gupta
and N.Khan，J.Chem.Soc.Perkin Ｉ，689
（1981）〕、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー〔W.W.Lee，A.P.Martizez，J.H.
Smith and D.W.Henry，J.Org.Chem.，41，
2296（1976）〕、テトラヘドロンレター〔J.
Alexander and L.A.Mitsher，Tetrahedron
Letters，3403（1978）〕、ジヤーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイアテイー〔F.A.J.
Kerdesky and M.P.Cava.J.Am.Chem.Soc.，
100，3635（1978）〕及びテトラヘドロンレター
〔A.S.Kende，D.P.Curran，Y.Tsay and，J.E.
Mills，Tetrahedron Letters，3537（1977）〕、ジ
ヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
アテイー〔A.S，Kende，Ｙ―ｇ，Tsay，J.E.
Mills，J.Am.Chem，Soc.，98，1967（1976）〕、
米国特許第4046878号明細書に記載されている方
法に従えばよい。
上記各々の工程で得られる目的化合物は通常の
分離手段により反応混合物から容易に単離精製さ
れる。斯かる分離手段としては、例えば溶媒抽出
法、溶媒希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラ
フイー、プレパラテイブ薄層クロマトグラフイー
等を挙げることができる。
分離手段により反応混合物から容易に単離精製さ
れる。斯かる分離手段としては、例えば溶媒抽出
法、溶媒希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラ
フイー、プレパラテイブ薄層クロマトグラフイー
等を挙げることができる。
以下に参考例及び実施例を挙げる。
参考例 １
窒素気流下２，６―ジクロロベンゾキノン990
mg及び２―トリメチルシリルオキシブタジエン
800mgのベンゼン10ml溶液を50〜60℃にて４時間
加温する。溶媒を減圧留去し、シロツプ状の２，
8αβ―ジクロロ―６―トリメチルシリルオキシ―
4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―ナフ
トキノン1.63ｇを得る。IRスペクトル及びNMR
スペクトルより同定する。
mg及び２―トリメチルシリルオキシブタジエン
800mgのベンゼン10ml溶液を50〜60℃にて４時間
加温する。溶媒を減圧留去し、シロツプ状の２，
8αβ―ジクロロ―６―トリメチルシリルオキシ―
4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―ナフ
トキノン1.63ｇを得る。IRスペクトル及びNMR
スペクトルより同定する。
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1585、1670、1690、1720
NMRδ（CDCl3）；0.17（9H，ｓ）、2.2〜3.8（5H，
ｍ）、4.65〜4.8（1H，ｍ） 参考例 ２ 上記参考例１で得られる２，8αβ―ジクロロ―
６―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，8a
―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン1.63ｇ及
びエチレングリコール1.05ｇのエーテル10ml溶液
に濃塩酸２〜３滴を加え、室温にて16時間撹拌す
る。硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去し
て２，8αβ―ジクロロ―６，６―エチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン1.4ｇを得る。IRスペクトル及び
NMRスペクトルにより同定する。
ｍ）、4.65〜4.8（1H，ｍ） 参考例 ２ 上記参考例１で得られる２，8αβ―ジクロロ―
６―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，8a
―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン1.63ｇ及
びエチレングリコール1.05ｇのエーテル10ml溶液
に濃塩酸２〜３滴を加え、室温にて16時間撹拌す
る。硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去し
て２，8αβ―ジクロロ―６，６―エチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン1.4ｇを得る。IRスペクトル及び
NMRスペクトルにより同定する。
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1590、1655、1670
NMRδ（CDCl3）；1.84（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
2.55〜3.0（4H，ｍ）、
3.99（4H，ｓ）、
3.85〜4.2（1H，ｍ）、
6.88（1H，ｓ）
参考例 ３
２，8αβ―ジクロロ―６，６―エチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン1.63ｇのエーテル50ml溶液にトリエ
チルアミン565mgを徐々に滴下する。滴下後３時
間撹拌し、水を加えて有機層を分離する。さらに
水層をベンゼン50mlで２回抽出し、先の有機層と
併せて、水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒
を留去し、次いで残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（溶出液：クロロホルム）で精製す
る。ベンゼンから再結晶して２―クロロ―６，６
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン918mgを得る。
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン1.63ｇのエーテル50ml溶液にトリエ
チルアミン565mgを徐々に滴下する。滴下後３時
間撹拌し、水を加えて有機層を分離する。さらに
水層をベンゼン50mlで２回抽出し、先の有機層と
併せて、水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒
を留去し、次いで残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（溶出液：クロロホルム）で精製す
る。ベンゼンから再結晶して２―クロロ―６，６
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン918mgを得る。
mp 139.5〜140℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1590、1655、1670
NMRδ（CDCl3）；1.86（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、
2.5〜2.9（4H，ｍ）、
4.00（4H，ｓ）、
6.82（1H，ｓ）
元素分析値（C12H11O4Clとして）
Ｃ Ｈ Cl
計算値(%) 56.60 4.35 13.92
実測値(%) 56.60 4.27 14.08
参考例 ４
２，２―エテレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノン10mgのトリフル
オロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下し、50℃で３
時間加熱する。冷後、溶媒を減圧留去し、水を加
えてクロロホルム抽出し、水洗後、乾燥、溶媒を
留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶出液：クロロホルム：酢酸エチル
＝９：１）で精製する。メタノールで再結晶して
6.5mgの２―オキソ―５，12―ジヒドロキシ―１，
２，３，４―テトラヒドロ―６，11―ナフタセン
キノンを得る。
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノン10mgのトリフル
オロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下し、50℃で３
時間加熱する。冷後、溶媒を減圧留去し、水を加
えてクロロホルム抽出し、水洗後、乾燥、溶媒を
留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶出液：クロロホルム：酢酸エチル
＝９：１）で精製する。メタノールで再結晶して
6.5mgの２―オキソ―５，12―ジヒドロキシ―１，
２，３，４―テトラヒドロ―６，11―ナフタセン
キノンを得る。
mp 296〜298℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1710、1610、1580
NMRδ（CDCl3）；13.18（1H，ｓ）、
13.37（1H，ｓ）、
8.2〜8.4（2H，ｍ）、
7.65〜7.85（2H，ｍ）、
3.76（2H，ｓ）、
3.40（2H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz）、
2.64（2H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz）
参考例 ５
４―メトキシ―５―ヒドロキシ―９，９―エチ
レンジオキシ―12―アセトキシ―７，８，９，10
―テトラヒドロナフタセン―６，11―ジオン12mg
のトリフルオロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下後
50℃で６時間加温する。冷後溶媒を留去し、水を
加えてジクロロメタン抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（溶出液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）
で精製する。酢酸で再結晶して、８mgの４―メト
キシ―６，11―ジヒドロキシ―７，８，９，10―
テトラヒドロナフタセン―５，９，12―トリオン
を得る。
レンジオキシ―12―アセトキシ―７，８，９，10
―テトラヒドロナフタセン―６，11―ジオン12mg
のトリフルオロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下後
50℃で６時間加温する。冷後溶媒を留去し、水を
加えてジクロロメタン抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（溶出液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）
で精製する。酢酸で再結晶して、８mgの４―メト
キシ―６，11―ジヒドロキシ―７，８，９，10―
テトラヒドロナフタセン―５，９，12―トリオン
を得る。
mp 252〜256℃（分解）
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1715、1615、1590
NMRδ（CDCl3）；2.63（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
3.26（2H，ｔ：Ｊ＝6.5Hz）、
3.60（2H，ｓ）、
4.07（3H，ｓ）、
7.20〜8.10（3H，ｍ）、
13.38（1H，ｓ）、
13.89（1H，ｓ）
参考例 ６
窒素気流下２，５―ジクロロベンゾキノン300
mg及び２―トリメチルシリルオキシブタジエン
300mgのベンゼン３ml溶液を80〜90℃にて３時間
加温する。溶媒を減圧留去し、２，4αβ―ジクロ
ロ―７―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，
8a―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン540mg
を得る。IRスペクトル及びNMRスペクトルより
同定する。
mg及び２―トリメチルシリルオキシブタジエン
300mgのベンゼン３ml溶液を80〜90℃にて３時間
加温する。溶媒を減圧留去し、２，4αβ―ジクロ
ロ―７―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，
8a―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン540mg
を得る。IRスペクトル及びNMRスペクトルより
同定する。
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1585、1665、1690
NMRδ（CDCl3）；0.21（9H，ｓ）、
2.41〜3.27（4H，ｍ）、
3.67（1H，ｔ，Ｊ＝８Hz）、
4.72〜4.87（1H，ｍ）、
7.01（1H，ｓ）
参考例 ７
上記参考例６で得られる２，4αβ―ジクロロ―
７―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，8a
―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン540mg及
びエチレングリコール137mgのエーテル５ml溶液
に濃塩酸２滴を加え、室温にて16時間撹拌する。
硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去して
２，4αβ―ジクロロ―７，７―エエチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン490mgを得る。IRスペクトル及び
NMRスペクトルにより同定する。
７―トリメチルシリルオキシ―4a，５，８，8a
―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン540mg及
びエチレングリコール137mgのエーテル５ml溶液
に濃塩酸２滴を加え、室温にて16時間撹拌する。
硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去して
２，4αβ―ジクロロ―７，７―エエチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン490mgを得る。IRスペクトル及び
NMRスペクトルにより同定する。
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1590、1650、1690
NMRδ（CDCl3）；2.44〜4.20（11H，ｍ）、
6.93（1H，ｓ）
参考例 ８
２，4αβ―ジクロロ―７，７―エチレンジオキ
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン490mgのエーテル15ml溶液にトリエ
チルアミン172mgを滴下する。滴下後３時間撹拌
し、水を加えて有機層を分離する。さらに水層を
ベンゼン15mlで２回抽出し、先の有機層と併せ
て、水洗、飽和食塩水洗浄する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後溶媒を留去し、次いで残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（溶出液：クロロホ
ルム）で精製する。ベンゼン―ｎ―ヘキサンから
再結晶して２―クロロ―７，７―エチレンジオキ
シ―５，６，７，８―テトラヒドロ―１，４―ナ
フトキノン241mgを得る。
シ―4a，５，８，8a―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン490mgのエーテル15ml溶液にトリエ
チルアミン172mgを滴下する。滴下後３時間撹拌
し、水を加えて有機層を分離する。さらに水層を
ベンゼン15mlで２回抽出し、先の有機層と併せ
て、水洗、飽和食塩水洗浄する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後溶媒を留去し、次いで残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（溶出液：クロロホ
ルム）で精製する。ベンゼン―ｎ―ヘキサンから
再結晶して２―クロロ―７，７―エチレンジオキ
シ―５，６，７，８―テトラヒドロ―１，４―ナ
フトキノン241mgを得る。
mp 98〜98.5℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1600、1650
NMRδ（CDCl3）；1.82（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz）、
2.58〜2.80（4H，ｍ）、
4.00（4H，ｓ）、
6.89（1H，ｓ）
元素分析値（C12H11O4Clとして）
Ｃ Ｈ Cl
計算値(%) 56.60 4.35 13.92
実測値(%) 56.61 4.27 14.05
参考例 ９
３，３―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノン10mgのトリフル
オロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下し、50℃にて
３時間加熱する。冷後溶媒を減圧留去し、残渣に
水を加えて、クロロホルムで抽出（10ml×３）
し、抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製
する。メタノールより再結晶して5.5mgの２―オ
キソ―５，12―ジヒドロキシ―１，２，３，４―
テトラヒドロ―６，11―ナフタセンキノンを得
る。
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノン10mgのトリフル
オロ酢酸１ml溶液に水0.5mlを滴下し、50℃にて
３時間加熱する。冷後溶媒を減圧留去し、残渣に
水を加えて、クロロホルムで抽出（10ml×３）
し、抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製
する。メタノールより再結晶して5.5mgの２―オ
キソ―５，12―ジヒドロキシ―１，２，３，４―
テトラヒドロ―６，11―ナフタセンキノンを得
る。
mp 296〜298℃
実施例 １
ホモフタル酸無水物41mg、２―クロロ―６，６
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン65mg及びトリエチル
アミン13mgのトルエン２ml溶液を封管中140〜150
℃にて１時間加熱する。冷後溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、エーテル：ベンゼン＝１：４）で精製する。
クロロホルムより再結晶して28mgの２，２―エチ
レンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４
―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンを得
る。
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン65mg及びトリエチル
アミン13mgのトルエン２ml溶液を封管中140〜150
℃にて１時間加熱する。冷後溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、エーテル：ベンゼン＝１：４）で精製する。
クロロホルムより再結晶して28mgの２，２―エチ
レンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４
―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンを得
る。
mp 229〜230.5℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）：1650、1630、1655
NMRδ（CDCl3）；1.92（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
2.80〜3.05（4H，ｍ）、
4.02（4H，ｓ）、
7.50〜7.95（3H，ｍ）、
8.01（1H，ｓ）、
8.35〜8.55（1H，ｍ）、
14.06（1H，ｓ）
元素分析値（C20H16O5として）
Ｃ Ｈ
計算値(%) 71.42 4.80
実測値(%) 71.00 4.73
実施例 ２
ホモフタル酸無水物50mg、２―クロロ―７，７
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン70mg及びトリエチル
アミン13mgのトルエン２ml溶液を封管中140〜150
℃にて１時間加熱する。冷後溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、エーテル：ベンゼン＝１：４）で精製する。
クロロホルムより再結晶して18mgの３，３―エチ
レンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４
―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンを得
る。
―エチレンジオキシ―５，６，７，８―テトラヒ
ドロ―１，４―ナフトキノン70mg及びトリエチル
アミン13mgのトルエン２ml溶液を封管中140〜150
℃にて１時間加熱する。冷後溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、エーテル：ベンゼン＝１：４）で精製する。
クロロホルムより再結晶して18mgの３，３―エチ
レンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４
―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンを得
る。
mp 214〜216℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1605、1630、1655
NMRδ（CDCl3）；1.92（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
2.80〜3.05（4H，ｍ）、
4.02（4H，ｓ）、
7.50〜7.95（3H，ｍ）、
8.01（1H，ｓ）、
8.35〜8.55（1H，ｍ）、
13.97（1H，ｓ）
実施例 ３
８―メトキシホモフタル酸無水物40mg、２―ク
ロロ―６，６―エチレンジオキシ―５，６，７，
８―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン58.5mg
のブロムベンゼン1.0ml溶液を窒素気流化下、110
℃前後で30分加熱する。冷後、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）で精
製する。ジクロロメタン―メタノールより再結晶
して12mgの４―メトキシ―５―ヒドロキシ―９，
９―エチレンジオキシ―７，８，９，10―テトラ
ヒドロナフタセン―６，11―ジオンを得る。
ロロ―６，６―エチレンジオキシ―５，６，７，
８―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノン58.5mg
のブロムベンゼン1.0ml溶液を窒素気流化下、110
℃前後で30分加熱する。冷後、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）で精
製する。ジクロロメタン―メタノールより再結晶
して12mgの４―メトキシ―５―ヒドロキシ―９，
９―エチレンジオキシ―７，８，９，10―テトラ
ヒドロナフタセン―６，11―ジオンを得る。
mp 252〜254℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1575、1600、1630、1650
NMRδ（CDCl3）；1.89（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
2.76〜3.00（4H，ｍ）、
4.00（7H，bs）、
6.91〜7.70（3H，ｍ）、
7.93（1H，ｓ）、
15.11（1H，ｓ）
元素分析値（C21H18O6として）
Ｃ Ｈ
計算値(%) 68.84 4.95
実測値(%) 68.61 4.86
実施例 ４
窒素気流下、０℃にてジイソプロピルアミン
0.29mモル、ｎ―ブチルリチウム0.29mモルより、
リチウムジイソプロピルアミドを生成する。この
反応混合物を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン1.5mlを加える。この反応混合物に３―メトキ
シホモフタル酸無水物48mgのテトラヒドロフラン
2.0ml溶液、２―クロロ―６，６―エチレンジオ
キシ―５，６，７，８―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン63.5mgのテトラヒドロフラン2.0ml
溶液の順に滴下する。滴下後、反応混合物を−78
℃で20分間撹拌し、徐々に室温までもどす。室温
で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム溶液を加
え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を留去後、得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイー（溶出液、ベンゼン：ジ
エチルエーテル＝10：１）で精製して、ジクロロ
メタン―メタノールより再結晶して57mgの４―メ
トキシ―５―ヒドロキシ―９，９―エチレンジオ
キシ―７，８，９，10―テトラヒドロナフタセン
―６，11―ジオンを得る。
0.29mモル、ｎ―ブチルリチウム0.29mモルより、
リチウムジイソプロピルアミドを生成する。この
反応混合物を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン1.5mlを加える。この反応混合物に３―メトキ
シホモフタル酸無水物48mgのテトラヒドロフラン
2.0ml溶液、２―クロロ―６，６―エチレンジオ
キシ―５，６，７，８―テトラヒドロ―１，４―
ナフトキノン63.5mgのテトラヒドロフラン2.0ml
溶液の順に滴下する。滴下後、反応混合物を−78
℃で20分間撹拌し、徐々に室温までもどす。室温
で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム溶液を加
え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を留去後、得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイー（溶出液、ベンゼン：ジ
エチルエーテル＝10：１）で精製して、ジクロロ
メタン―メタノールより再結晶して57mgの４―メ
トキシ―５―ヒドロキシ―９，９―エチレンジオ
キシ―７，８，９，10―テトラヒドロナフタセン
―６，11―ジオンを得る。
mp 252〜254℃
実施例 ５
窒素気流下、０℃にて、ジイソプロピルアミン
0.56mモル、ｎ―ブチルリチウム0.56mモルより、
リチウムジイソプロピルアミドを生成する。この
反応混合物を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン2.0mlを加える。この反応混合物に、ホモフタ
ル酸無水物81mgのテトラヒドロフラン3.0ml溶液、
２―クロロ―６，６―エチレンジオキシ―５，
６，７，８―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノ
ン127mgのテトラヒドロフラン3.0ml溶液の順に滴
下する。滴下後、反応混合物を−78℃で20分間撹
拌し、徐々に室温までもどす。室温で１時間撹拌
後、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、ジクロロ
メタンで抽出する。有機層を10％HCl、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去し、クロロホルムより再結晶して
158mgの２，２―エチレンジオキシ―６―ヒドロ
キシ―１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―
ナフタセンキノンを得る。
0.56mモル、ｎ―ブチルリチウム0.56mモルより、
リチウムジイソプロピルアミドを生成する。この
反応混合物を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン2.0mlを加える。この反応混合物に、ホモフタ
ル酸無水物81mgのテトラヒドロフラン3.0ml溶液、
２―クロロ―６，６―エチレンジオキシ―５，
６，７，８―テトラヒドロ―１，４―ナフトキノ
ン127mgのテトラヒドロフラン3.0ml溶液の順に滴
下する。滴下後、反応混合物を−78℃で20分間撹
拌し、徐々に室温までもどす。室温で１時間撹拌
後、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、ジクロロ
メタンで抽出する。有機層を10％HCl、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去し、クロロホルムより再結晶して
158mgの２，２―エチレンジオキシ―６―ヒドロ
キシ―１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―
ナフタセンキノンを得る。
mp 229〜230.5℃
実施例５と同様にして、適当な出発原料を用い
て前記実施例２の化合物を得る。
て前記実施例２の化合物を得る。
実施例 ６
２，２―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノン22mgと四酢酸鉛60mgを酢酸：ジクロロ
メタン＝２：１の混合溶媒4.5mlに溶解し、室温
で16時間撹拌する。反応後溶媒を減圧留去し、残
渣に水を加えクロロホルム抽出する。クロロホル
ムを留去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶出液、クロロホルム：酢酸エ
チル＝30：１）で精製する。11mgの出発原料であ
る２，２―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノンと８mgの２，２―エチレンジオキシ―
６―ヒドロキシ―11―アセチルオキシ―１，２，
３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノ
ンを得る。
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノン22mgと四酢酸鉛60mgを酢酸：ジクロロ
メタン＝２：１の混合溶媒4.5mlに溶解し、室温
で16時間撹拌する。反応後溶媒を減圧留去し、残
渣に水を加えクロロホルム抽出する。クロロホル
ムを留去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶出液、クロロホルム：酢酸エ
チル＝30：１）で精製する。11mgの出発原料であ
る２，２―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノンと８mgの２，２―エチレンジオキシ―
６―ヒドロキシ―11―アセチルオキシ―１，２，
３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノ
ンを得る。
mp 215〜217℃（再結晶溶媒メタノール）
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1760、1665、1630
NMRδ（CDCl3）；13.56（1H，ｓ）、
7.90〜8.20（2H，ｍ）、
7.40〜7.70（2H，ｍ）、
3.98（4H，ｓ）、
3.02（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、
2.83（2H，ｓ）、
2.47（3H，ｓ）、
1.95（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）
実施例 ７
３，３―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノン42mgと四酢酸鉛110mgを酢酸：ジクロ
ロメタン＝２：１の混合溶媒4.5mlに溶解し、室
温で16時間撹拌する。反応後溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
出液、クロロホルム：酢酸エチル＝30：１）で精
製する。8.5mgの出発原料である３，３―エチレ
ンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４―
テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンと35mg
の３，３―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノンを得る。
１，２，３，４―テトラヒドロ―５，12―ナフタ
センキノン42mgと四酢酸鉛110mgを酢酸：ジクロ
ロメタン＝２：１の混合溶媒4.5mlに溶解し、室
温で16時間撹拌する。反応後溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
出液、クロロホルム：酢酸エチル＝30：１）で精
製する。8.5mgの出発原料である３，３―エチレ
ンジオキシ―６―ヒドロキシ―１，２，３，４―
テトラヒドロ―５，12―ナフタセンキノンと35mg
の３，３―エチレンジオキシ―６―ヒドロキシ―
11―アセチルオキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロ―５，12―ナフタセンキノンを得る。
mp 226〜228℃（再結晶溶媒メタノール）
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1760、1665、1630
NMRδ（CDCl3）；13.57（1H，ｓ）、
8.05〜8.35（2H，ｍ）、
7.55〜7.80（2H，ｍ）、
4.02（4H，bs）、
3.00（2H，ｓ）、
2.81（2H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz）、
2.48（3H，ｓ）、
1.93（2H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz）
実施例 ８
４―メトキシ―５―ヒドロキシ―９，９―エチ
レンジオキシ―７，８，９，10―テトラヒドロナ
フタセン―６，11―ジオン28mgと四酢酸鉛85mgを
酢酸：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒12mlに
溶解し、室温で16時間撹拌する。反応後溶媒を減
圧留去し、残渣に水を加えて、ジクロロメタンで
抽出する。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去する。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）で精
製し、ジクロロメタン―メタノールより再結晶し
て、19.7mgの４―メトキシ―５―ヒドロキシ―
９，９―エチレンジオキシ―12―アセチルオキシ
―７，８，９，10―テトラヒドロナフタセン―
６，11―ジオンを得る。
レンジオキシ―７，８，９，10―テトラヒドロナ
フタセン―６，11―ジオン28mgと四酢酸鉛85mgを
酢酸：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒12mlに
溶解し、室温で16時間撹拌する。反応後溶媒を減
圧留去し、残渣に水を加えて、ジクロロメタンで
抽出する。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去する。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液、ベンゼン：ジエチルエーテル＝10：１）で精
製し、ジクロロメタン―メタノールより再結晶し
て、19.7mgの４―メトキシ―５―ヒドロキシ―
９，９―エチレンジオキシ―12―アセチルオキシ
―７，８，９，10―テトラヒドロナフタセン―
６，11―ジオンを得る。
mp 244.5〜246℃
IRνCHCl3 nax（cm-1）；1590、1630、1660、1760
NMRδ（CDCl3）；1.93（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
2.46（3H，ｓ）、
2.84（2H，bs）、
3.04（2H，ｔ，Ｊ＝6.5Hz）、
4.03（4H，ｓ）、
4.04（3H，ｓ）、
7.20〜7.90（3H，ｍ）、
13.84（1H，ｓ）
元素分析値（C23H20O8として）
Ｃ Ｈ
計算値(%) 65.09 4.75
実測値(%) 65.07 4.59
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルコキシ基を示
す。R1及びR2は、一方が水素原子を示し、他の
一方が低級アルキレンジオキシ基を示す。R3は
水素原子又は低級アルカノイルオキシ基を示す。〕
で表わされるナフタセンキノン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11588282A JPS597183A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ナフタセンキノン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11588282A JPS597183A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ナフタセンキノン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597183A JPS597183A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0257552B2 true JPH0257552B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=14673507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11588282A Granted JPS597183A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ナフタセンキノン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597183A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822873A (en) * | 1983-10-19 | 1989-04-18 | University Of Melbourne | Carminomycinone precurses and analogues |
| JP3485366B2 (ja) * | 1994-10-20 | 2004-01-13 | 株式会社小松製作所 | 無限軌道帯の遊動輪緩衝装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3044341C2 (de) * | 1980-11-25 | 1984-10-25 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Fototransistor |
-
1982
- 1982-07-02 JP JP11588282A patent/JPS597183A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS597183A (ja) | 1984-01-14 |
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