JPH0257590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべ
き種々の表面処理の何ら施されていないフイル
ム、シートないしは成形品などといつた、いわゆ
る未処理のポリオレフイン系基材に対してプライ
マーとしての機能を持つと同時に、ワンコート方
式をも採りうる、付着性および耐溶剤性の良好な
る樹脂組成物を提供するにある。 従来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂
などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性ポ
リオレフインからなる種々の成形品に対して殆ど
付着性を有しなく、そのため、こうしたポリオレ
フイン系素材への塗装は、プライマーとして、特
にアタクチツク・ポリプロピレンの無水マレイン
酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重合体
の無水マレイン酸変性物などを使用することが提
案されているが、これらはいずれも、かかる素材
に対する付着性は良好であるものの、トツプコー
トとの層間付着性が悪く、しかもクリヤー塗料と
して使用された場合には、塗膜が白濁したり、他
方、顔料を含んだエナメル塗料系として適用され
る場合には、顔料分散に著しく劣つて塗料の安定
性にも欠けるという問題があつた。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにアクリル樹脂等を塗
布する方法が知られているが、かかる方法はトツ
プコートとの層間付着性、耐溶剤性、長期にわた
る耐久付着性が低下するという欠点がある。 更に、塩素化ポリオレフイン自体をトツプコー
トとして用いることも知られているが塗膜の硬
度、耐溶剤性、耐候性が著しく悪くなるので実用
性が乏しい。 ポリオレフイン素材に対して長期の付着性、ト
ツプコートとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、
硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物と
しては、塩素化ポリオレフインとアクリル系
（共）重合体とからなる樹脂組成物が有効である
が、アクリル系（共）重合体と塩素化ポリオレフ
インの配合によつて形成される組成物は、次の様
な問題を包含している。即ち、塩素化率50重量％
（以下％と略す）以上になると塩素化ポリオレフ
インとアクリル系（共）重合体との相溶性は良く
なるが、形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が
低下するため実用的使用は困難である。一方、付
着性を向上させるためには塩素化率50％以下、例
えば塩素化率35％近辺の塩素化ポリオレフインを
用いることにより可能であるが、アクリル系
（共）重合体との相溶性は欠如し、塗料の安定性
は極めて悪くなり、実用的使用が困難である。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
の存在に鑑みて、まず塩素化ポリオレフインとビ
ニル系共重合体との相溶性を一層向上せしめるべ
く、それと同時に、ポリオレフイン系素材に対す
る付着性をも改善せしめるべく鋭意研究した結
果、分子中にジシクロペンテニル基を有する特定
のビニル系共重合体を用いることにより、こうし
たビニル系共重合体と塩素化ポリオレフインとの
相溶性は勿論のこと、前記基材に対する付着性
も、塗膜の耐ガソリン性もまた良好となることを
見出して、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は（）分子内にジシクロペ
ンテニル基とエチレン性不飽和結合とを併せ有す
るビニル系共重合体と、（）塩素化ポリオレフ
インと、（）硬化触媒とを含んで成り、かつ、
これらビニル系共重合体（）と塩素化ポリオレ
フイン（）との割合が10〜90重量部対90〜10重
量部なる、ポリオレフイン系素材や基材に対する
付着性が良好な塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。 ここで、前記したジシクロペンテニル基および
エチレン性不飽和結合を有したビニル系共重合体
とは、これらの両基（結合）を有する単量体を必
須のものとし、該単量体と共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体を指称するが、まずジシ
クロペンテニル基およびエチレン性不飽和結合を
有する単量体は、分子内に他のビニル系単量体と
容易に共重合しうるエチレン性不飽和結合と、酸
素などとの反応性を有する別のタイプの二重結合
とを有する単量体であつて、そのうちでも代表的
なものを挙げれば、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルフマレー
ト、ジシクロペンテニルマレートまたはジシクロ
ペンテニルイタコネートなどである。 また、これらの単量体と共重合可能なビニル系
単量体として代表的なものには（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシルの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル類；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの如き水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸の如き酸基含
有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートの如
きグリシジル基含有単量体；スチレン、（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニル、ジブチルフマレ
ート、ジメチルマレート、ジブチルイタコネー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミドなどがあるが、ここに挙例され
た如き水酸基、酸基またはグリシジル基などの官
能基を有するビニル系単量体や併用してもせずと
も何ら差し支えないが、かかる官能基含有単量体
を共重合させることは塗膜の耐溶剤性および顔料
分散などを改善させうる点で、特に推奨される。 そして、前記ビニル系共重合体（）はジシク
ロペンテニル基とエチレン性不飽和結合とを併有
する単量体を１〜40重量％なる範囲で、他方、該
単量体と共重合可能な他の単量体を60〜99重量％
なる範囲で用いたものが、ポリオレフイン系素材
や基材に対する付着性および塗膜の耐ガソリン性
などの点から好適である。 当該ビニル系共重合体（）は公知慣用の重合
手段を用いて調製されるものであり、たとえばラ
ジカルを発生する重合開始剤として、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドなどを用いて溶液重合せしめ
ることにより容易に得られる。 このさい、用いるべき溶剤として代表的なもの
にはトルエン、キシレンの如き芳香族系、酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如きエステル系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン
系の溶剤があるが、これらは単独でも二種以上の
混用であつてもよい。 前記した塩素化ポリオレフイン（）とは塩素
化率が50％以下、好ましくは10〜40％なるポリオ
レフインを指称するものであり、ポリオレフイン
として代表的なものにはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−
オレフインの単独重合体もしくは共重合体または
エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、
エチレン−アクリル酸エステルなどの如きα−オ
レフインとその他のビニル系単量体との共重合体
があり、したがつて当該塩素化ポリオレフインと
して代表的なものには塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン
共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重
合体などがある。 当該塩素化ポリオレフインの塩素化率に関して
は、この塩素化率が50％を越える場合には、ポリ
オレフイン系基材に対する付着性が低下する処か
ら、この塩素化率の決定は付着性、可撓性および
硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつつなされる
べきであり、好ましくは10〜40％、さらに好まし
くは15〜35％とすべきであつて、このようにして
最も均衡のある塗膜性能をもつた樹脂組成物が得
られる。 そして、前記ビニル系共重合体（）と前記塩
素化ポリオレフイン（）との配合比（固形分重
量部数比）は90：10〜10：90、好ましくは85：15
〜60：40なる範囲内とするのが好適である。 ところで、前記ビニル系共重合体（）は酸素
などと反応しうる二重結合としてのジシクロペン
テニル基を分子内に有する処から、当該共重合体
（）の硬化性を向上させるために硬化触媒を用
いるのがよく、かかる硬化触媒の使用によつて硬
化性は勿論のこと、塗膜性能もまた著しく向上す
る。 ここで、当該硬化触媒（）として代表的なも
のを挙げればナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
またはナフテン酸マンガンなどであり、かかる触
媒（）の使用量は前記ビニル系共重合体上記の
重量に対して0.01〜１％程度で充分である。 本発明組成物は、以上に記述されたようなビニ
ル系共重合体（）と塩素化ポリオレフイン
（）と硬化触媒（）とを必須の成分とし、こ
れらを通常の手段で配合せしめることにより得ら
れる。 かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る
付着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広
い意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にも
すぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもの
であり、フイルムやシートなどをはじめとする各
種の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材や
基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオレフイ
ン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対
してトツプコートとして用いてもよいし、さらに
は印刷インキ用バインダーとして利用することも
できるが、とりわけポリオレフインを素材とした
各種の成形品、構造体または構造物に有用であ
る。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対してすぐれた付着性を示すもので
あり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベ
リング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させ
た形でエナメル塗料として使用してもよいことは
勿論である。 次に、本発明を参考例および実施例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限
りは、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ （ビニル系共重合体（）の調製例） 撹拌機および冷却器を備え付けた反応器にトル
エン70部を仕込んで器内の温度を110℃に昇温し、
さらにジシクロペンテニルアクリレート10部、メ
タクリル酸メチル60部およびメタクリル酸イソブ
チル30部からなる単量体混合物と、別にトルエン
の30部に１部のアゾビスイソブチロニトリルおよ
び0.5部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを
溶解した溶解物とを、４時間に亘つて滴下した。 その後も同温度に８時間保持して、50.5％なる
不揮発分のビニル系共重合体の溶液を得た。以
下、これをビニル系共重合体（−１）と略記す
る。 参考例 ２ （ビニル系共重合体（）の調製例） 単量体混合物の組成を、ジシクロペンテニルア
クリレート20部、メタクリル酸メチル50部および
メタクリル酸イソブチル30部とした以外は、参考
例１と同様にして不揮発分が50.3％なるビニル系
共重合体の溶液を得た。これをビニル系共重合体
（−２）とする。 参考例 ３ 単量体混合物の組成を、ジシクロペンテニルア
クリレート20部、メタクリル酸メチル60部および
メタクリル酸イソブチル20部とした以外は、参考
例１と同様にして不揮発分が50.4％なるビニル系
共重合体の溶液を得た。これをビニル系共重合体
（−３）とする。 実施例 １ 参考例１のビニル系共重合体（−１）の200
部に、「ハードレン14LLB」（東洋化成工業(株)製
の塩素化ポリプロピレン；不揮発分＝15％、塩素
化率＝28％）の166.7部、６％ナフテン酸コバル
トの４部および「アルペースト1109MA」（東洋
アルミニウム(株)製のアルミペースト）の13.6部を
配合したのち、シンナーで岩田カツプで15秒とな
るように粘度調節を行つて目的とする塗料を得
た。 次いで、この塗料を「ノーブレンBC−3B」
（三菱油化(株)製のポリプロピレン）にスプレー塗
装せしめたのち、60℃で30分間強制乾燥を行つて
塗膜を得た。 この塗膜はメタリツク感を有するもので、ポリ
プロピレン成形品に対しての付着性（初期付着
性）も良好である。６ケ月後におけるゴバン目テ
ストの結果が良好なことから、この塗膜の耐久付
着性は維持されていることも知れる。 加えて、この塗膜は耐溶剤（ガソリン）性およ
び耐アルコール性も良好であつたし、鉛筆硬度は
Ｆ〜Ｈであつた。 なお、初期付着性、耐ガソリン性、耐アルコー
ル性および硬度はそれぞれ塗膜形成後４日にして
測定し、評価したものである（以下同様）。 実施例 ２ ビニル系共重合体（−１）の代りに、参考例
２のビニル系共重合体（−２）を同量使用する
ように変更した以外は、実施例１と同様にして塗
料化を行い、塗膜性能試験を行つた。それらの試
験結果は第１表にまとめて示す。 実施例 ３ ビニル系共重合体（−１）の代りに、参考例
３のビニル系共重合体（−３）を同量用いた以
外は、実施例１と同様にして塗料化し、塗膜性能
試験を行つた。それらの試験結果は第１表にまと
めて示す。 実施例 ４ 「ハードレン14LLB」の代りに33.3部の「スー
パークロン814H」（山陽国策パルプ(株)製の塩素化
ポリプロピレン；塩素化率＝43％、不揮発分＝60
％）を用いるように変更した以外は、実施例１と
同様にして塗料化をし、塗膜性能試験を行つた。
それらの試験結果は第１表にまとめて示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須の成分として、（）分子内にジシクロ
   ペンテニル基およびエチレン性不飽和結合を有す
   るビニル系共重合体と、（）塩素化ポリオレフ
   インと、（）硬化触媒とを含んで成り、かつ上
   記ビニル系共重合体（）と上記塩素化ポリオレ
   フイン（）とが10〜90重量部対90〜10重量部と
   なる割合であることを特徴とする塗料用樹脂組成
   物。