JPH032196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべ
き種々の、表面処理の何ら施されていないフイル
ム、シートないしは成形品などといつた、いわゆ
る未処理のポリオレフイン系基材に対してプライ
マーとしての機能を持つと同時に、ワンコート方
式をも採りうる、付着性および耐溶剤性の良好な
る樹脂組成物を提供するにある。 従来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂
などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性ポ
リオレフインからなる種々の成形品に対して殆ど
付着性を有しなく、そのために、こうしたポリオ
レフイン系基材への塗装は、プライマーとして、
特にアタクチツク・ポリプロピレンの無水マレイ
ン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重合
体の無水マレイン酸変性物などを使用することが
提案されているが、これらはいずれも、かかる基
材に対する付着性は良好であるものの、トツプコ
ートとの層間付着性が悪く、しかもクリヤー塗料
として使用された場合には、塗膜が白濁したり、
他方、顔料を含んだエナメル塗料として適用され
る場合には、顔料分散に著しく劣つて塗料の安定
性にも欠けるという問題があつた。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにアクリル樹脂などを
塗布する方法も知られてはいるが、こうした方法
はトツプコートとの層間付着性、耐溶剤性および
長期に亘る耐久付着性が低下するという欠点があ
る。 さらに、塩素化ポリオレフイン自体をトツプコ
ートとして用いることも知られているが、塗膜の
硬度、耐溶剤性および耐候性が著しく悪くなるの
で、これまた実用性に乏しい。 ポリオレフイン基材に対して長期の付着性ない
しはトツプコートとの層間付着性を保持し、さら
に耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良させた
塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフインと
アクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有効で
はあるが、かかるアクリル共重合体と塩素化ポリ
オレフインとの配合によつて形成される組成物の
場合には、次のような問題が包含されている。 すなわち、塩素化率が50重量％以上ともなる
と、塩素化ポリオレフインとアクリル共重合体と
の相溶性は良くなるものの、形成される塗膜の付
着性および耐溶剤性が低下するために、実用化は
実に困難であるといえよう。一方、付着性を向上
させるためには、塩素化率が50％以下、たとえば
35％近辺の塩素化率をもつて塩素化ポリオレフイ
ンを用いることにより可能ともなるが、他面にお
いて、アクリル共重合体との相溶性が欠如した
り、塗料の安定性が著しく悪くなるなどのため
に、実用に供することは至極困難である。 しかるに、本発明者らは特定の塩素化ポリオレ
フインとアクリル系（共）重合体との相溶性を一
層向上せしめ、と同時にポリオレフイン系基材に
対する付着性をも改善せしめるべく鋭意研究した
結果、（メタ）アクリル酸エステルを必須の成分
とするビニル系単量体を、環化ゴムおよび50％以
下といつた特定の塩素化率をもつた塩素化ポリオ
レフインに対して重合させて得られる、塩素化ポ
リオレフインおよび環化ゴムなる幹ポリマーにグ
ラフト化成分たるビニル系単量体がグラフト化さ
れた、いわばアクリルないしはビニル変性共重合
体なる特定の皮膜形成性高分子結合剤が、著しく
相溶性にすぐれると共に、付着性もまた良好であ
ることを見出して、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明は（メタ）アクリル酸エステ
ル（ａ−１）50〜100重量％と、これら（ａ−１）
と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）０
〜50重量％とからなるビニル系単量体混合物(A)
を、塩素化率が50％以下なる塩素化ポリオレフイ
ン(B)および環化ゴム(C)の存在下に、これらの塩素
化ポリオレフイン(B)および環化ゴム(C)に対して、
上記した(A)、(B)および(C)なる三成分をそれぞれ、
固形分で、(A)／〔(A)＋(B)＋(C)〕＝10〜85重量％、 (B)／〔(A)＋(B)＋(C)〕＝89〜５重量％、および
(C)／〔(A)＋(B)＋(C)〕＝１〜10重量％なる範囲で用
い、重合させて得られるグラフト共重合体を、必
須の皮膜形成性高分子結合剤として含有すること
から成る塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。 ここにおいて、前記した環化ゴム(C)としてはフ
エノールと燐酸とゴム成分とを反応せしめて得ら
れるもので、たとえば「CK−514」（西ドイツ国
ヘキスト社製品）が挙げられる。 また、前記した塩素化ポリオレフイン(B)とはそ
の塩素含有率が50重量％以下なる、好ましくは15
〜40重量％なるポリオレフインを指称するもので
あり、ポリオレフインとして代表的なものにはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテンなどの
α−オレフインの単独重合体もしくは共重合体ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ブタジエン共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体などの如きα−オレフインとその他
のビニル系単量体との共重合体があり、したがつ
て当該塩素化ポリオレフイン(B)としては代表的な
ものには塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体また
は塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあ
る。 当該塩素化ポリオレフイン(B)の塩素化率に関し
ては、この塩素化率が50％を越える場合には、ポ
リオレフイン系基材に対する付着性が低下する処
から、この塩素化率の決定はこうした付着性、可
撓性および硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつ
つなされるべきであり、好ましくは15〜40％であ
り、このようにして最も均衡のある塗膜性能をも
つた樹脂組成物が得られる。 他方、前記した（メタ）アクリル酸エステル
（ａ−１）の代表的なものとしては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
または（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが
挙げられるが、これらの使用は１種または２種以
上のいずれでもよく、またこれらに対しては水酸
基、グリシジル基または酸基などの官能基を含有
した単量体を一部併用させても何ら差し支えな
く、かかる官能基含有単量体を共重合させること
は耐溶剤性および顔料分散性などを改良せしめる
上で特に推奨される。 また、当該（メタ）アクリル酸エステル（ａ−
１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−
２）の代表的なものとしてはスチレンまたはブチ
ル・フマレート、ジメチル・マレートもしくはジ
ブチル・イタコネートなどの如き不飽和二塩基酸
のジエステルなどが挙げられ、これらの単量体は
所望の塗膜性能に応じて適宜用いられるが、その
使用量は単量体総量の50重量％以下とすべきであ
る。 当該（メタ）アクリル酸エステル（ａ−１）の
使用量としては、これらが50重量％未満の場合に
は得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が不十分と
なるので、これら（メタ）アクリル酸エステル
（ａ−１）の使用量は50重量％以上とすべきであ
り、好ましくは50〜90重量％が適当である。 而して、前記塩素化ポリオレフイン(B)および環
化ゴム(C)に対して前記ビニル系単量体混合物(A)を
重合させるに当つては、これら（(A)、(B)および(C)
なる三成分をそれぞれ固形分で、(A)が10〜85重量
％なる範囲で、(B)が89〜５重量％なる範囲で、お
よび(C)が１〜10重量％なる範囲で用いるのがよ
く、好ましくは(A)が49〜80重量％、(B)が50〜12重
量％、および(C)が１〜８重量％なる範囲である。 ここで、ビニル系単量体が10重量％未満である
と塗膜の硬度および耐溶剤性が低下し、逆に、85
重量％を越えるとポリオレフイン素材ないしは基
材に対する付着性が低下するので好ましくなく、
また塩素化ポリオレフインが５重量％未満である
と、この付着性が低下するようになるし、逆に89
重量％を越えると耐候性が低下するようになるの
で好ましくなく、さらに環化ゴムが１重量％未満
である場合には耐溶剤（ガソリン）性が低下する
し、逆に10重量％を越えると塗膜の耐候性が低下
するようになるので、いずれも好ましくないもの
である。 また、こうした重合により前記した如き（メ
タ）アクリル酸エステルを主体とするビニル系単
量体混合物(A)成分が、前記した塩素化ポリオレフ
イン(B)および環化ゴム(C)両成分にグラフト化さ
れ、その結果、良好な相溶性が付与された変性塩
素化ポリオレフインおよび変性環化ゴムの混合物
が得られるが、こうした重合の方法としては、通
常、60〜100℃なる重合温度で、ベンゾイルパー
オキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル発生性重合開始剤を用いて溶液重合
せしめるのがよい。 かくして、本発明の組成物は塩素化ポリオレフ
イン(B)および環化ゴム(C)に、アクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステル（ａ−１）
を必須の単量体成分とし、あるいはこれら（ａ−
１）なる単量体と共重合性を有する他のビニル系
単量体（ａ−２）をも、全単量体混合物(A)総量の
50重量％以下なる範囲で併用して、さらに必要に
応じて、前記した如き官能基含有単量体をも全単
量体混合物(A)総量の20重量％以下なる範囲で併用
して、さらに必要に応じて、前記した如き官能基
含有量体をも全単量体混合物(A)総量の20重量％以
下なる範囲で併用して重合させて得られる、特に
ポリオレフイン系素材に対する付着性のすぐれ
た、いわゆる変性塩素化ポリオレフインと変性環
化ゴムとの混合物を必須の構成成分とするもので
あるが、この付着性を一層強化させるために、未
変性の塩素化ポリオレフインを本発明組成物に添
加させてもよい。 かくして得られる本発明組成物は長期に亘る付
着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広い
意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にもす
ぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもので
あり、フイルムやシートなどをはじめとする各種
の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材や基
材に広範囲に適用でき、たとえばポリオレフイン
成形品に対する塗装におけるプライマーとして用
いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対す
るトツプコートとして用いてもよいし、さらには
印刷インキ用バインダーとして利用することもで
きるが、とりわけポリオレフインを素材とした各
種の成形品、構造体および構造物品に有用であ
る。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物品などへの
塗料として適用でき、とくに酸化チタン、タルク
またはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレ
フイン成形品に対してすぐれた付着性を示すもの
であり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレ
ベリング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合さ
せた形でエナメル塗料として使用してもよいこと
は勿論である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 １ 撹拌機および冷却器を備えた反応器に、「ハー
ドレン14LLB」（東洋化成工業(株)製の塩素化ポリ
プロピレン；塩素化率＝28％、不揮発分＝30％）
の50ｇ、「CK−514」（西ドイツ国ヘキススト社製
の環化ゴム）の10ｇおよびトルエンの80ｇを供給
して反応器温度を80℃にし、そこへメタクリル酸
メチルの60ｇとメタクリル酸イソブチルの15ｇと
の単量体混合物、ベンゾイルパーオキサイド（以
下、これをBPOと略記する。）の0.4ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、これをABINと
略記する。）の0.4ｇを35ｇのトルエンに溶解させ
た溶解物を３時間に亘つて滴下し、さらに同温度
に12時間保持したのち、固形分含量有率（不揮発
分）が40.3％なる。アクリル系単量体で変性され
た塩素化ポリプロピレンとこの単量体で変性され
た環化ゴムとの混合物を得た。 次いで、この変性樹脂混合物の100部に「アル
ペースト1109MA」（東洋アルミニウム(株)製品）
の6.8部を配合したのち、シンナーにより岩田カ
ツプで15秒となるように粘度調節を行つて得られ
た塗料を「ノーブレンBC3B」（三菱油化(株)製ポ
リプロピレン）から製した厚さ３mmのシートにス
プレー塗装し、しかるのち60℃で30分間強制乾燥
せしめた。 かくして得られた塗膜はメタリツク感を有し、
付着性も良好で、耐溶剤（ガソリン）性も良好
で、さらに６ケ月放置後のゴバン目テスト（耐久
性）の結果も良好であつた。これらの結果は第１
表に示す。 実施例 ２ メタクリル酸イソブチルの代りに、同量のメタ
クリル酸シクロヘキシルを用いた以外は、実施例
１と同様にして不揮発分が40.5％なる、それぞれ
アクリル系単量体で変性された塩素化ポリプロピ
レンと環化ゴムとの混合物を得た。 以後も、実施例１と同様の操作を繰り返して塗
料化し、次いで塗膜を得た。 この塗膜についても、初期付着性および耐久付
着性ならびに耐ガソリン性および耐アルコール性
の性能評価試験を行つたが、それらの結果はまと
めて第１表に示す。 実施例 ３ 「CK−514」、メタクリル酸メチル、BPOおよ
びABINの量をそれぞれ５ｇ、58.5ｇ、0.3ｇおよ
び0.5ｇに変更し、かつ、1.5ｇの無水マレイン酸
をも用いるように変更させた以外は、実施例１と
同様にして不揮発分が40.5％なる、それぞれビニ
ル系単量体で変性された塩素化ポリプロピレンと
環化ゴムとの混合物を得た。 以後も、実施例１と同様の操作を繰り返して塗
料化し、次いで塗膜を得た。 この塗膜についても、初期付着性および耐久付
着性ならびに耐ガソリン性および耐アルコール性
の性能評価試験を行つたが、それらの結果は第１
表にまとめて示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応器に、「スーパークロン
507」（山陽国策パルプ(株)製の塩素化ポリプロピレ
ン；塩素化率＝66％、不揮発分＝40％）の37.5ｇ
およびトルエンの97.5ｇを入れ、器内温度を80℃
にし、そこへメタクリル酸メチルの60ｇ、メタク
リル酸シクロヘキシルの25ｇおよびトルエンの30
ｇに、BPOの0.35ｇおよびABINの0.3ｇを溶解
させた溶解物を３時間に亘つて滴下し、さらに同
温度に12時間保持させて不揮発分が40.5％なるア
クリル系単量体で変性された塩素化ポリプロピレ
ンを得た。 以後は、この変性物を用いて実施例１と同様に
して塗料化し、次いで塗膜を得た。 この塗膜についても、初期付着性および耐久付
着性ならびに耐ガソリン性および耐アルコール性
の性能評価試験を行つたが、それらの結果はまと
めて第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)アクリル酸エステルおよび／またはメタク
   リル酸エステル（ａ−１）の50〜100重量％と、
   これら上記（ａ−１）と共重合可能な他のビニル
   系単量体（ａ−２）の０〜50重量％とからなるビ
   ニル系単量体混合物を、(B)塩素化率が50重量％以
   下なる塩素化ポリオレフインおよび(C)環化ゴムの
   存在下に、これらの塩素化ポリオレフイン(B)およ
   び環化ゴム(C)に対して、上記した(A)、(B)および(C)
   なる三成分をそれぞれ、固形分で、(A)が10〜80重
   量％、 (B)が89〜５重量％、および (C)が１〜10重量％ なる範囲で用い重合させて得られるグラフト共重
   合体を、皮膜形成性高分子結合剤として含有する
   ことを特徴とする、塗料用樹脂組成物。