JPH0258559A - ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬度、加工性、耐汚染性及び耐候性に優れた
塗料用等に使用されるポリエステル樹脂組成物及びこれ
を用いた塗料に関する。

〔従来の技術〕

従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後、
箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレ
コート塗装方式に移りつつある。この方式に使用される
プレコートｍ板は、塗装後、複雑な形状に加工されるた
め、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中でも
冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性及び耐薬品
性に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これは、アクリル樹脂
塗料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。

しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるに
は、加工性が不足しており、加工性を満足させるために
は、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用
に耐え得るような塗膜硬度及び耐汚染性を示すことは困
難である。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等の
コイルコーティングに用いられてきたが、やはり、加工
性と塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがとれないという
欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧下に重
縮合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂は、通常
のポリエステル樹脂に比較して加工性に研れ、冷蔵庫、
洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら高分子量ポリエステル樹脂におい
ても、耐候性が従来使われてきたアクリル樹脂に比べて
充分ではない。

本発明は、硬度、加工性及び耐汚染性とともに耐候性の
優れたポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗料を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリエステル樹脂の酸成分として耐候性の良
い脂環族のシクロヘキサンジカルボン酸を使用すること
によって前記の課題を解決したものである。

すなわち、本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸を含
む酸成分と、ジオールを主成分とするアルコール成分を
反応させて得られる数平均分子量が５０００以上である
ポリエステル樹脂を含有してなるポリエステル樹脂組成
物及びこれを含有してなる塗料に関する。

本発明に必須成分として用いられるシクロへ牛サンジカ
ルボン酸は、その無水物或いは低級アルキルエステルを
使用してもよい。これらは全ジカルボン酸成分に対して
好ましくは２０〜８０モル％使用される。この量が２０
モル％未満であると、耐候性の効果に劣り、８０モル％
を越えると、耐汚染性が低下する傾向にある。なお、シ
クロヘキサンジカルボン酸は、同様の理由で、得られる
ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分の残基としてポ
リエステル樹脂中の全ジカルボン酸残基中２０〜８０モ
ル％含有されることが好ましい。

本発明に用いられるその他のジカルボン酸としては、芳
香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等、それらの低級ア
ルキルエステルや酸無水物などが挙げられ、脂肪族ジカ
ルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸
等、これらの低級アルキルエステル、酸無水物などが挙
げられ、これらの１！１種以上を使用することができる
。

本発明に用いられるジオールとしては、エチレングリコ
ール、ｌ、２−プロパンジオール、１゜３〜プロパンジ
オール、■、３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチルベンタン
ジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツール、１．４−ジシクロヘキサンジメタツ
ール、キシリレングリコール、芳香族系のビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物等
があり、これらを１種以上用いることができる。

本発明においては更に、３価以上の多価アルコール及び
／又は多塩基酸をポリエステル樹脂に対して好ましくは
５重量％以下となるように用いることができる。これら
を含有させると、さらに耐溶剤性及び光沢が向上する。

これらには、勿論、水酸基及びカルボキシル基をともに
含むものも含有される。これらの例としては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等があり、
これらを１種以上用いることができる。

これらの量が５重量％を越えると、加工性が低下する傾
向にある。

本発明のポリエステル樹脂の製造は、常法により行うこ
とができる。例えば１、酸成分及びアルコール成分を、
酸成分のカルボキシル基とアルコール成分の水酸基がほ
ぼ当量から水酸基が過剰となるような割合で混合し、必
要に応じて触媒の存左下に１５０〜３００°Ｃでエステ
ル化又はエステル交換反応を行い、続いて好ましくは１
１ＩＩＩｌｌＨｇ以下の減圧下でエステル交換反応によ
り過剰のアルコール成分を除き、高分子量のポリエステ
ル樹脂を得ることができる。３価以上の多価アルコール
及び／又は多塩基酸は上記の減圧前或いは減圧後、常圧
下で添加して反応させてもよい。

このようにして得られたポリエステル樹脂は、数平均分
子量が５０００以上、好ましくは３００００以下である
ことが必要である。５０００未満では加工性が低下する
。また、数平均分子量が大きすぎては、光沢が低下する
傾向にある。

なお、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリス
チレンの検量線を使用して測定したものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル
樹脂の他に、その特性を損なわない程度に他のポリエス
テル樹脂を併用してもよい。得られるポリエステル樹脂
組成物は、必要に応じて芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、エステル、ケトン類等の溶剤で希釈し、塗料用、接
着剤用等として用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、メラミン、尿素、
ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド
とを反応させて得られるアミン樹脂、該アミノ樹脂をメ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル化ア
ミン樹脂等のアミノ系樹脂などと組み合わせて熱硬化性
塗料とすることができる。この場合に、ポリエステル樹
脂組成物とアミノ系樹脂とを固形分比（重量比）で９０
／１０〜６０／４０、好ましくは８５　／’　１５〜７
０／３０の割合に配合するのが適当である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物ζこ対して、ポ
リイソシアネートを硬化剤として用いて塗料とすること
もできる。ポリイソシアネートとしては、イソホロンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、ドデカンジカルボニルジイソシアネ
ート等が挙げられる。また、これらをプロ・ンク剤、例
えばメタノール、エタノール、２−ブトキシェタノール
等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノ
ール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム
類、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキ
シム等のオキシム類などでマスクしたブロックイソシア
ネートを使用することもできる。配合量としては、通常
、イソシアネート価と、ポリエステル樹脂組成物の水酸
基価が、はぼ１：１になるような割合で配合される。

さらに、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及び／又は
Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を適宜添加し、塗料
とすることができる。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （１）シクロヘキサンジカルボン酸６８．８重量部（０
，４モル）、テＬ／　７　））　ル酸４１．５重量部（
０，２５モル）、イソフタル酸４１，５重量部（０，２
５モル）、アゼライン酸１８．８重量部（０，１モル）
、ネオペンチルグリコール６２．４重量部（０，’６モ
ル）、エチレングリコール３７．２重量部（０，６モル
）及びジブチル錫ジオキシド０．０５重量部を不活性ガ
スの存在下で２５０°Ｃでエステル化反応させ、酸価５
の低分子量ポリエステル樹脂Ａを得た。

（２）低分子量ポリエステル樹脂Ａを０．８　ｌｎｍＨ
ｇ、２７０°Ｃで重縮合反応を行い、第１表に示す組成
の数平均分子量１７０００のポリエステル樹脂を得た。

なお、実施例における樹脂の組成は、ＮＭＲにより分析
し、数平均分子量は、日立６３５型高速液体クロマトグ
ラフィーを使用し、カラムとしてゲルバック（ＧＥＬＰ
ＡＣに）Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも
日立化成工業■製、商品名）を直列に連結し、溶離剤と
してテトラヒドロフランを使用してクロマトグラムを得
、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

実施例２ 実施例１の低分子量ポリエステル樹脂Ａ３００重量部を
０．８ｍｍＨｇ、２７０°Ｃで重縮合を行い、次いで、
ジメチロールプロピオン酸７．５重量部を加え、２５０
°Ｃで解重合させた。第１表に示す組成の酸価５．９、
数平均分子量１０５００のポリエステル樹脂を得た。

実施例３ シクロヘキサンジカルボン酸１０３．２重量部（０，６
モル）、テレフタル酸２４．９重量部（０，１５モル）
、イソフタル酸３３．２ｆｆｉｌｉ部（０，２モル）、
アゼライン酸９．４重量部（０，０５モル）、ネオペン
チルグリコール６２．４重量部（０，６モル）、エチレ
ングリコール３７．２重量部（０，６モル）及びジブチ
ル錫ジオキシド０．０５重量部を不活性ガス存在下に２
５０°Ｃでエステル化反応させ、続いて０、８　ｍｄｇ
、２８０°Ｃで重縮合反応を行い、第１表に示す組成の
数平均分子量１６５００のポリエステル樹脂を得た。

実施例４ シクロヘキサンジカルボン酸１５４．８重量部（０，９
モル）、イソフタル酸８．３重量部（０，０５モル）、
テレフタル酸８．３重量部（０，０５モル）、ネオペン
チルグリコール６２．４重量部（０，６モル）エチレン
グリコール３７．２重量部（０，６モル）及びジプチル
錫ジオキシド０．０５重量部を不活性ガス存在下に２５
０°Ｃでエステル化反応させ、続いて０．８　ｒａｔｓ
Ｈｇ、２８０°Ｃで重縮合反応を行い、第１表に示す組
成の数平均分子量１６５００のポリエステル樹脂を得た
。

比較例１ イソフタル酸６６．４重量部（０，４モル）、テレフタ
ル酸６６．４重量部（０，４モル）、アゼライン酸３７
．６重量部（０，２モル）、ネオペンチルグリコール６
２．４重量部（０，６モル）、エチレングリコール３７
．２重量部（０，６モル）及びジブチル錫ジオキシド０
．０５重量部を不活性ガス存在下に２５０　’Ｃでエス
テル化反応させ、続いて０．８　ｍｍＨｇ、２８０°Ｃ
で重縮合反応を行い、第１表に示す組成の数平均分子１
１６５００のポリエステル樹脂を塗料の製造の評価 各実施例及び比較例で得られた樹脂を各々ツルペッツ１
５０（シェル化学社、商品名）／シクロへキサノン／セ
ロソルブアセテート＝１／１／１（重量比）により加熱
残分４０％液に調整した。

上記樹脂溶液を下記配合により塗料化した。

実施例又は比較例の樹脂溶液　　３００重量部メラン５
２３（メチル化メラミン、 日立化成工業■製画品名）　　　　３０重量部ルチル型
チタン白　　　　　　　１５０重量部ｐ−トルエンスル
ホン酸　　　　　１．５１量部シンナー〔ツルペッツ１
５０／シクロ ヘキサノン＝１／１　（重量比）〕　６９重量部上記塗
料をボンデライｌ−４１４４処理鋼板（日本テストパネ
ル社厚さ０．５ｎｕａ）にアプリケータで乾燥膜厚が２
０μｍになるように塗布し、２８０°Ｃで８０秒焼付け
た。

得られた塗膜の特性を下記の試験方法により試験した。

結果は第２表に示す。

光沢 入射角６０°で測定した（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４００
）。

鉛筆硬さ 三菱ユニを用いて測定した（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４０
０）。

加工性 ７０Ｘ４０ｍ＋＋＋の試験片を縦方向に中心部から１８
０°折り曲げ、プレスした。

評価 ５・・・クラックなし。

３・・・１／３クラツクあり。

１・・・全面クランクあり。

耐汚染性 試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、キジロール
で拭き取る。

評価 ５・・・インキ跡なし。

４・・・５と３の中間。

３・・・インキ跡がわずかに残る。

２・・・３と１の中間。

１・・・インキ跡が明らかに残る。

耐候性 サンシャインウェザ−メータを用いて６００時間照射後
の光沢（６０°鏡面反射率）を初期の光沢に対する１０
０分率で示した。

第２表 上記の結果から明らかなとおり、本発明のポリエステル
樹脂組成物は、光沢、鉛筆硬さ、加工性、耐汚染性及び
耐候性に優れた塗膜を生じる。比較例１は、シクロヘキ
サンジカルボン酸を使用しない場合であるが、著しく耐
候性が劣る。実施例４は、シクロヘキサンジカルボン酸
が多い場合であるが、耐汚染性が低下する傾向にある。

〔発明の効果〕

本発明に係るポリエステル樹脂組成物を用いた塗料は、
光沢、硬度、加工性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜
を生じる。従って、本発明に係るポリエステル樹脂組成
物は、特に塗料として有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサンジカルボン酸を含む酸成分と、ジオ
   ールを主成分とするアルコール成分を反応させて得られ
   る数平均分子量が５０００以上であるポリエステル樹脂
   を含有してなるポリエステル樹脂組成物。 ２、シクロヘキサンジカルボン酸が、全ジカルボン酸成
   分に対して２０〜８０モル％である請求項１記載のポリ
   エステル樹脂組成物。 ３、アルコール成分及び／又は酸成分として３価以上の
   多価アルコール及び／又は多塩基酸を５重量％以下の量
   使用して得られる請求項１又は２記載のポリエステル樹
   脂組成物。４、請求項１、２又は３記載のポリエステル
   樹脂組成物を含有してなる塗料。