JPH0259342A - 紙基材樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

紙基材樹脂積層板の製造方法

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JPH0259342A
JPH0259342A JP20968588A JP20968588A JPH0259342A JP H0259342 A JPH0259342 A JP H0259342A JP 20968588 A JP20968588 A JP 20968588A JP 20968588 A JP20968588 A JP 20968588A JP H0259342 A JPH0259342 A JP H0259342A
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resin
group
undercoating
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isocyanate
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JP20968588A
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Kohei Yasuzawa
安沢 興平
Ken Nanaumi
憲 七海
Yukio Yoshimura
幸雄 吉村
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、打機加工性の良好な紙基材樹脂積層板の製造
方法に関する。
(従来の技術) 従来、印刷回路用基板として用いられる紙基材樹脂積層
板は、高度の電気特性、耐湿性を得ることを目的として
、紙基材に下塗りと上塗りの2段階で樹脂を塗工した塗
工紙を積層成形して製造されている。下塗り樹脂として
(11フエノール樹脂またはトリアジン樹脂もしくは両
者の混合物または共縮物を使用する方法。(2)アルキ
ルフェノール、トリフェニルホスフェート、フタル酸エ
ステル、桐油、ポリエチレングリコール等で上記樹脂を
改質して使用する方法がある。
(発明が解決しようとする課題) 下塗り樹脂としてフェノール樹脂またはメラミン樹脂も
しくは両者の混合物または共縮物を使用する場合、これ
らの樹脂硬化物が硬く、脆いため積層板の低温での打抜
加工性が悪く、上塗り樹脂を可塑化しても、その効果が
薄れる欠点があった。
下塗り用溶剤としては、下塗り樹脂の紙基材への浸透性
という観点から、紙基材セルロースの膨潤性が良好であ
り、かつ安価である水を多量に含んだ系が使用されてい
る。このためアルキルフェノール、トリフェニルホスフ
ェート、フタル酸エステル、桐油等の可撓剤を使用した
場合、水系の溶剤に溶解しないという欠点があった。一
方、水系以外の溶剤たとえば、アセトンを使用した場合
、可撓剤は溶解するもの紙基材の膨潤性が悪くなり、積
層板の電気特性、耐湿性等が低下する欠点があった。
また、水系の溶剤に可溶なポリエチレングリコルを使用
した場合、可塑効果が不十分で打抜加工性の飛躍的な向
上は認められなかった。本発明は電気特性、耐湿性の低
下をまたすことなく、打抜加工性に優れる紙基材樹脂積
層板の製造方法を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明に係る紙基材樹脂積層板は、以上の問題点を解決
するため、下塗りと上塗りの2段階で紙基材に樹脂を塗
工した塗工紙を積層成形する積層板の製造法において、
下塗り樹脂として(式中Xは分子量200〜50000
のポリエーテルジオールの残基、R1はジイソシアネー
ト化合物から導かれる二価の有機残基、A及びBは夫々
独立にOH又は01〜C1,のモノイソシアネート残基
、Zは少なくとも炭素数8以上のアルキル基、フルオロ
アルキル基又は芳香族アルキル基とイソシアネート基と
反応し得る官能基とを有する化合物の残基、n、 mは
1以上の整数) で表わされる構造を有し、かつ重合体の分子量が少なく
ともtoooo以上である、疎水変性されたポリウレタ
ンを含有したフェノール樹脂またはトリアジン樹脂もし
くは両者の混合物または共縮合物を用いることを特徴と
する。
(疎水変性ポリウレタン) 本発明で使用する疎水変性されたポリウレタンは、適当
なポリエーテルジオール、疎水基を含有する反応性化合
物およびジイソシアネートを重合することにより得られ
る。
ここに使用し得るポリエーテルジオール、一般式 〇〇
(CH2−CH−0)、 H(式中R1は水素又は炭素
数1〜2個のアルキル基;分子中に単独でも混在してい
てもよい、Pは整数)は、02〜C1のオキシアルキレ
ン基から成るポリオキシアルキレン基を有するジオール
であって、分子量が200〜50000、更に好ましく
は300〜20000のものが好適である。このポリエ
ーテルジオール中には、オキシエチレン基が20重量%
以上含まれていることが好ましく、該オキシエチレン基
含量が20重量%以下の場合は、ホルマリン系樹脂との
相溶性が劣るため、本発明の効果が充分発揮できない。
また、本発明の疎水変性ポリウレタン中のポリエーテル
ジオール含量は、70〜99重量%であることが好まし
く、更に好ましくは90〜98重量%である。本含量が
7帽1%以下の場合には、ホルマリン系樹脂との相溶性
に問題を生じる。
疎水基を含有する反応性化合物、一般式、t 督 Q、−W−Q。
(式中、ロー、Ω2は各独立した水素原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はアルケ
ニル基で、両者は同一であってもよい。
R2は少なくとも炭素数8以上のアルキル基、フルオロ
アルキル基又は芳香族アルキル基、WばR2と炭素−炭
素結合、炭素−窒素結合、エーテル結合、チオエーテル
結合又はアミド結合を介して結合された有機残基;但し
分子量は300以下であることが望ましい)は、少なく
とも炭素数8以上のアルキル基、フルオロアルキル、芳
香族アルキルを含むと共に、イソシアネート基と反応し
得る官能基を有する化合物から選ばれる。若干の具体例
を例、示すれば、例えば+111 、2−オクテンオキ
シド、1゜2 ドデセンオキシド、1,2−へキサデセ
ンオキシド及び1.2−オクタデセンオキシドのような
1.2−エポキシド類;(2)1.2−オクタンジオー
ル、1,2−デカンジオール、1.2−ドデカンジオー
ル、1.2−テトラデカンジオール、1.2−ヘキサデ
カンジオール、1.2オクタデカンジオール; 1,2
−エイコサンジオール;1,3−ノナンジオール; I
H,LH,28,38,3H−ペルフルオロノナン−1
,2−ジオール;ジエチレングリコールと1.2−オク
テンオキシド、1.2−ドデセンオキシド、1,2−ヘ
キサデセンオキシド、1.2−オクタデセンオキシド又
はIH,IH,28,2H,38,3H−ベルフルオロ
ノニレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応
生成物;ラウリルアルコール又はセチルアルコールと1
.2−ドデセンオキシド又は1゜2−へキサデセンオキ
シドとの反応生成物;並びに前記化合物のポリオキシア
ルキル化反応生成物、並びにグリセリンヘキサデカン酸
モノエステル、グリセリンヘキサデカノールモノエーテ
ル、千オグリセリンを連鎖移動剤としてラジカル重合に
より得られるビニル重合体オリゴマーのようなアルキル
又はイソアルキルの1.2−ジオール類及び1,3ジオ
ール類;(3)ジ(ヒドロキシエチル)ドデシルアミン
、ジ(ヒドロキシエチル)ヘキサデシルアミン、ポリオ
キシエチルドデシルアミン、ポリオキシエチルヘキサデ
シルアミン1−アミノ−2ヒドロキシドデカン、1−ア
ミノ−2−ヒドロキシテトラデカン及び1−(N−ドデ
シルアミノ)−2−ビトロキシテトラデカン、N、N−
ジヒドロキシエチルへキサデジルアミドのようなヒドロ
キシアミン類、 f4) 1−ドデセン、■−テトラデ
セン及び1−へキサデセンのようなアルケン類i (5
11,2−ジアミノデカンのようなジアミン類;並びに
(6)ラウリルマロン酸及びオクチルコハク酸のような
ジカルボン酸類がある。
これらの疎水基を含有する反応性化合物は、各々単独で
も用いられるが、所望により適宜混合使用してもよい。
本発明の目的上特に好適に用いられる疎水基を有する反
応性化合物は、1−2−ヘキサデカンジオール、及びジ
エチレングリコールと1゜2−へキサデセンオキシドの
反応生成物等である。
以上の疎水基を含有する反応性化合物は、本発明の効果
を達成するのに必須の成分である。その適当な使用量は
、疎水変性ポリウレタン中に0.01〜30重量%、好
ましくは0.1〜10重量%、最も好ましくは0.5〜
5重量%である。使用量が30重量%を越えると、ホル
マリン系樹脂との相溶性が悪化し、0.01%以下では
本発明の効果が期待し難い。
ジイソシアネートは、一般式0=C=N−R3−N=C
=O(式中、R3は非置換又はハロ、アルキル及び/又
はアリール基のような置換基で置換されたアルキレン、
シクロアルキレン又はアリーレンである)を有するジイ
ソシアネート化合物である。このような化合物の若干の
代表的例としては:2,6−及び2゜4−トリレンジイ
ソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)−メ
タン(即ちメチレンジアニリンジイソシアネート)、1
−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキサン(即ちインホロンジイソシ
アネト)) 、1.4−テトラメチレンジイソシアネー
ト、1.6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2
.4− )ジメチル−1,6−ジイツシアナトヘキサン
、I+10−デカメチレンジイソシアネート、1.4−
シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(4−インシ
アナトシクロヘキシル)メタン、m−及びp−フェニレ
ンジイソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレン
ジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイソシアネー
ト、1.5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
、及びそれらの混合物を例示することができる。但し発
明目的上特に好ましいジイソシアネートは、トリレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネト及びメチレ
ンジアニリンジイソシアネートである。
(分子l) 本発明の疎水変性されたポリウレタンの望ましい分子量
は、少なくとも10000、好ましくは10000〜1
000000 、最も好ましくは25000〜5000
00の間である。
(疎水変性されたポリウレタンの製造方法)上記一般式
<1)で表される重合物を製造する方法は、段階的製造
法でも一括仕込みによる製造方法でもよい。段階的に作
る方法としては、例えば予め脱水したポリエーテルジオ
ールしポリエーテルジオールのモル数より僅かに少ない
量のジイソシアネートと不活性溶剤と触媒とを反応容器
に仕込み、窒素気流下に50〜120℃の反応温度で残
存イソシアネートがなくなるまで反応させ、末端OH基
を有する中間体を合成する。次に疎水基を含有する反応
性化合物を仕込み、続いて所望する分子量を達成するの
に必要充分なジイソシアネート化合物を仕込み、50〜
120℃にてウレタン化反応を終結(残存イソシアネー
トがなくなるまで)させる。この際、若し必要ならば触
媒を追加してもよい。
また上とは逆に、疎水基も含有する反応性化合物を先に
ジイソシアネートと反応させ、ついでポリエーテルジオ
ールとウレタン化反応させてもよい。
得られたポリウレタン重合物は、所望により、さらにア
ルキルモノイソシアネートにてエンドキャップしてもよ
い。その後必要ならば溶剤を留去することにより反応生
成物を得る。
一方、−括仕込みによる製造方法としては、ポリエーテ
ルジオールと、疎水基を含有する反応性化合物)と、所
望の分子量が得られるのに必要充分なジイソシアネート
とを不溶性溶剤中に仕込み、必要に応じて触媒を用い窒
素気流下にて50〜120℃にてウレタン化反応が終結
するまで反応させる。
この場合も、反応完結後、所望によりアルキルモノイソ
シアネートでエンドキャップし、その後、必要に応じて
触媒を留去すると反応物が得られる。
得られた反応物の構造は、段階的に仕込む方法ではポリ
エーテル部分とビニル系オリゴマーの部分が偏在したブ
ロック状に結合した重合物であり、また−括仕込みによ
る製造方法では、ランダムに結合した重合物である。
以上の反応において、反応温度が40℃未満では反応速
度が遅く完結までに時間がかかる。他方、反応温度が1
20−’Cより高くなると、異常な副反応が起こる。好
ましいのは70℃〜90℃範囲内である。
本反応に際し、必要に応じて使用される溶剤は、活性水
素を含有しない溶剤、例えば芳香族系溶剤ではトルエン
、キシレンなどが、脂肪族系溶剤では石油エーテル、n
−ヘキサンなど、脂環式系溶剤では、シクロヘキサン、
シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤で
はクロロ、ホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド
、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ヘンシルなど、及びケトン系溶剤
ではメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどである。さらに、ウレタン化反応に使
用される触媒、例えばアミン系化合物ではトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレン
トアミン、N−メチルモルホリン、ヘンシルトリエチル
アンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物
では塩化第一スズ、塩化第二スズ、オクチル酸スズ、オ
クチル1Hl)、ジブチルスズジラウレート、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、テト
ラ(2−エチルヘキシル)チタネート、ナトリウム−0
−フェニルフェネート、カリウムオレート、三塩化アン
チモンなどが必要に応じ使用される。
触媒添加量は、仕込んだ全活性水素成分に対して0.1
〜5000ppm、好ましくは0.1〜700ppmで
ある。これらの触媒は、通常反応初期に加えるが、反応
中に分割して添加してもよい。
(対象下塗り樹脂) 本発明の可塑剤を使用できる下塗り用樹脂は例えば、フ
ェノール樹脂ではフェノール類とアルデヒド類をアルカ
リ触媒により反応させて得られるレゾール型樹脂、又は
酸性触媒により得られるノボラック型樹脂にヘキサメチ
レンテトラミン、又はレゾール型樹脂等の硬化剤を加え
たものがある。
水溶性ということからレゾール型樹脂が好ましい。
ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ノニルフェノール、ビスフェノールA
等があるが、水溶性ということから、フェノール、クレ
ゾールなどアルキル置換基の少ないもの、アルキル置換
基の短いものが好ましい。
アルカリ触媒としては、アンモニア水、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム等の金属水酸化物などがあるが、生成した樹脂の水溶
性、残存金属イオンによる積層板特性の低下等からアミ
ン類が好ましい。
アルデヒド類としては37%ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等の使用が可能であり特に限定するものではな
い。
トリアジン樹脂としてはトリアジン類としてアルデヒド
類をアルカリ触媒により反応させて得られるものであり
、これらの一部又は全部を炭素数1〜4の低級アルコー
ルでエーテル化したエーテル化トリアジン樹脂の使用も
可能である。トリアジン類としてはメラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等がある。
アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、各種アミン類、炭酸グアニジン等があるが残存金属
イオンによる積層板特性の低下からアミン類、炭酸グア
ニジンが好ましい、アルデヒド類としては、37%ホル
マリン、パラホルムアルデヒド等の使用が可能である。
また、上記フェノール樹脂およびトリアジン樹脂の混合
物又はフェノール類とトリアジン類との共縮合樹脂の使
用も可能である。
(可塑剤の添加量) 樹脂固形分に対し本発明品を5〜40重量%、好ましく
は10〜30%添加する。添加量が5%未満では可塑効
果が不足し、また40%超過では最早改良効果の向上が
望めない。
(下塗り樹脂の付着分) 下塗り樹脂の付着分としては5〜30%が好ましい。5
%以下であると下塗りとしての効果が少なくなり電気特
性、耐湿性・が低下する。30%以上であると積層板の
寸法安定性が低下する。
(上塗り樹脂) 本発明に使用できる上塗り樹脂としてはフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等があり、ま
た、これらを混合させた樹脂の使用も可能であり、特に
限定するものではない。
フェノール樹脂としてはレゾール型及びノボラック型等
の樹脂の使用が可能である。樹脂の変性方法として桐油
、アマニ油等の植物油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化大豆油等植物油加工品、ポリブタジエン、ニトリルゴ
ム等の化学合成品を用いることも可能である。
エポキシ樹脂としてはエピビス型、ノボラック型及び脂
環式等の樹脂の使用が可能である。樹脂。
の変性方法としては、上記植物油加工品及びダイマー酸
、エポキシ化ポリブタジェン、末端カルボン酸ポリブタ
ジェン等を用いることも可能である。
上記上塗り樹脂に臭素系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難
燃剤、アンチモン系難燃助剤等を適宜に組み合わせて添
加することも可能である。
紙基材としてはクラフト紙、リンター紙あるいはクラフ
トとリンターの混抄紙などを用いることができる。また
、前記下塗り樹脂及び上塗り樹脂の紙基材への含浸乾燥
方法、ならびに得られたプリプレグの積層成形方法は、
通常行われている条件で行われる。
(実施例) 以下の製造例及び試験例を掲げ発明をより具体的に説明
するが、例示は単に説明用のものであって、発明思想の
内包・外延を限るものではない。
以下、製造例で使用した化合物の略称を下表に一括して
示す。
可塑剤−1 温度計、攪拌器、窒素導入管、冷却管付きフラスコにP
I!G、。。。1000g 、C+ジオール16g 、
  )ルエン1900gを仕込み、窒素気流下にて還流
させ夾雑する水を共沸的に除去した。
次いで反応後80℃まで冷却し、DBTL200pHm
を添加後IPDI 32.6g加え、ウレタン化反応が
終結するまで(残存イソシアネートがなくなるまで)反
応させた。
その後、浅い皿に反応物を取り出し、オーブンにてトル
エンを蒸発させ、目的とする重合物を得た。
可塑剤−2 以下の製造例は、本発明可塑剤を段階的に作る方法につ
いて記載する。
上記可塑剤lに記載したのと同様の反応器に、PEG/
PPG+。。。。10000g  及びトルエン190
0gを仕込み、窒素気流下に還流させ夾雑する水を共沸
的に除去した。
次いで、反応液60℃まで冷却し、口BTL200pp
H1を添加後IPDI 18.9gを滴下したところ、
反応液は2〜3時間で粘稠なものとなり残存イソシアネ
トは殆どなくなった。
上の中間反応物に2Cいジオール41.5gを加え、続
いてTOl 30.3gを滴下し、60℃において2時
間、続いて80℃に昇温させて残存イソシアネートがな
くなるまでウレタン化反応を実施した。
その後、浅皿に反応物を取り出し、オーブンにてトルエ
ンを蒸発させ目的の重合物を得た。
樹脂−3 反応容器に、フェノール2000gを37%ホルマリン
5200g、30%トリメチルアミン水溶液140gを
入れ、60℃ま5時間反応させた後、30℃に冷却した
樹脂−4 反応容器に、メラミン500g、37%ホルマリン12
87g、水720g、炭酸グアニジン1゜3gを入れ、
100℃で30分、80℃で2時間反応させた後30℃
に冷却した。
上塗り樹脂 A 反応容器に、桐油2000g、合成りレゾール1700
g、フェノール1700g、パラトルエンスルホン酸2
.4gを入れ、90℃で4時間反応後、30℃に冷却し
た0次に、80%バラホルムアルデヒド1500g、3
7%ホルマリン水溶液871g、25%アンモニア水4
30gを加え、80℃で5時間反応後、減圧下で脱水濃
縮を3時間行った。冷却後、樹脂分が50%になるよう
にアセトンを加えて上塗り樹脂Aとした。160℃熱板
上でのゲルタイムは220秒であった。
上塗り樹脂 B エピコート1001  (ビスフェノール型エポキシ樹
脂、油化シェルエポキシ■社製商品名)700g1エピ
コート872 (ダイマー酸ジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂)800g及びp、  pジアミノジフェニ
ルメタン180gをメチルエチルケトンに樹脂分が50
%になるように溶解し、さらに160℃熱板上のゲル化
時間が210秒になるよう三フッ化ボロンを添加し、上
塗り樹脂Bとした。
比較例1 坪量135g、厚さ0.25龍のクラフト紙に付着樹脂
分が15%になるように水/メタノール=1/L  (
重量比)の混合溶剤で希釈した樹脂4を含浸塗布、乾燥
させたのち、さらに上塗り樹脂Aを付着樹脂分が50%
となるように含浸塗布、乾燥させてプリプレグIを得た
比較例2 比較例1のクラフト紙に付着樹脂分が15%になるよう
に水/メタノール=1/1  (重量比)の混合溶剤で
希釈した樹脂3を含浸塗布、乾燥させたのち、さらに上
塗り樹脂Bを付着樹脂分が50%となるように含浸塗布
、乾燥させてプリプレグ■を得た。
実施例1 可塑剤1を15部、樹脂4を固型分として85部混合し
て、下塗り樹脂を調合した。比較例1のクラフト紙に付
着樹脂分が15%になるように水/メタノール=1/1
 (重量比)の混合溶剤で希釈した上記下塗り樹脂を含
浸塗布、乾燥させたのち、さらに上塗り樹脂Aを付着樹
脂分が50%となるように含浸塗布、乾燥させてプリプ
レグ■を得た。
実施例2 可塑剤2を15部、樹脂4を固型分として85部混合し
て、下塗り樹脂を調合した。比較例1のクラフト紙に付
着樹脂分が15%になるように水/メタノール−1/l
 (重量比)の混合溶剤で希釈した上記下塗り樹脂を含
浸塗布、乾燥させたのち、さらに上塗り樹脂Bを付着樹
脂分が50%となるように含浸塗布、乾燥させてプリプ
レグ■を得た。
(積層板の製造) 比較例及び実施例で得られた各種プリプレグの所定枚数
を常法により積層成形し、紙基材樹脂積層板(板厚1.
6鶴)を得た。
得られた紙基材樹脂積層板の特性を表1に示す。
打抜加工は30℃で行い、試験方法及びその評価方法と
ASTM  0617−75に準拠した。絶縁抵抗の試
験方法としてはJIS  C6481に準拠した。
表1 紙基材樹脂積層板の特性 (発明の効果) 表1に示す結果からも明らかなように、本発明によれば
電気特性、耐湿性の低下をきたすことなく、打抜板加工
性に優れた紙基材樹脂積層板の提供が可能となった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.下塗りと上塗りの2段階で紙基材に樹脂を塗工した
    塗工紙を積層成形する積層板の製造法において、下塗り
    樹脂として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(I) (式中Xは分子量200〜50000のポリエーテルジ
    オールの残基、R_3はジイソシアネート化合物から導
    かれる二価の有機残基、A及びBは夫々独立にOH又は
    C_1〜C_1_8のモノイソシアネート残基、Zは少
    なくとも炭素数8以上のアルキル基、フルオロアルキル
    基又は芳香族アルキル基とイソシアネート基と反応し得
    る官能基とを有する化合物の残基、n,mは1以上の整
    数) で表わされる構造を有し、かつ重合体の分子量が少なく
    とも10000以上である疎水変性されたポリウレタン
    を含有したフェノール樹脂またはトリアジン樹脂もしく
    は両者の混合物または共縮合物を用いることを特徴とす
    る紙基材樹脂積層板の製造法。
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