JPH0662659B2 - ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法 - Google Patents
ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法Info
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- JPH0662659B2 JPH0662659B2 JP63095243A JP9524388A JPH0662659B2 JP H0662659 B2 JPH0662659 B2 JP H0662659B2 JP 63095243 A JP63095243 A JP 63095243A JP 9524388 A JP9524388 A JP 9524388A JP H0662659 B2 JPH0662659 B2 JP H0662659B2
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Description
本発明は、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステ
ルの精製に際して、ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混
合物より、工業的な規模で未反応の糖と触媒の中和によ
り副生する塩及び揮発分の三者を除去する方法に関する
ものである。
ルの精製に際して、ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混
合物より、工業的な規模で未反応の糖と触媒の中和によ
り副生する塩及び揮発分の三者を除去する方法に関する
ものである。
（背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル
（以後《ＳＥ》と略す）は、工業的に、ショ糖とC8〜C
22の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジメチルホル
ムアミドやジメチルスルホオキシドなど）中で適当な触
媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭35-13102号）又は
溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂肪酸石鹸と共に溶
融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪酸メチルエ
ステルと反応させること（水媒法：特公昭51-14485号）
により得られている。しかし、これら二種の合成法のい
づれによっても、その反応混合物中には、目的とするＳ
Ｅの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、
残留触媒、石鹸、遊離脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含ん
でおり、これらの夾雑物うち含量が規定量を越す不純分
は、製品と成る以前に除去されなければならない。特
に、上記夾雑物のうち、未反応の糖の除去は、その量が
多いだけに最も重要である。 （従来技術の問題点） ところで、ＳＥの反応混合物から未反応の糖を除去する
手段としては、通常の溶媒がショ糖を殆ど溶解する能力
を有しないことを利用して、反応混合物に溶媒を加え、
夾雑する未反応糖を沈殿物として除去する方法が従来か
ら一般的に用いられてきた。しかし、小規模な場合はと
もかく、工業的規模でＳＥの生産に携わる工場において
は、溶媒回収の手数、火災の危険性、作業員に対する労
働衛生上の問題など、溶媒取扱の不便さは目に余るもの
がある。しかし他に有力な手段が存在しないため、未反
応糖の除去には依然として溶媒が使用されており、この
ことは、例えば特公昭42-11568や同昭48-10448に、ブチ
ルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の溶媒が未反応糖の除去を含む精製に有効である
と明記されている通りである。今、参考までに溶媒の取
扱いに伴う不利益を列挙すれば以下のようである。 爆発、火災の危険性。 上のに備えた電気装置の防爆化。 上のに備えた製造装置の密閉化。 上のに備えた建物全体の耐火構造化。 上の、、による固定費の上昇。 溶媒の損耗による原価の上昇。 製品ＳＥ中に残留する残留溶媒の負効果。 従業員の健康上への悪影響、ひいてはこれによる口数
の増大と原価の上昇。
（以後《ＳＥ》と略す）は、工業的に、ショ糖とC8〜C
22の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジメチルホル
ムアミドやジメチルスルホオキシドなど）中で適当な触
媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭35-13102号）又は
溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂肪酸石鹸と共に溶
融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪酸メチルエ
ステルと反応させること（水媒法：特公昭51-14485号）
により得られている。しかし、これら二種の合成法のい
づれによっても、その反応混合物中には、目的とするＳ
Ｅの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、
残留触媒、石鹸、遊離脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含ん
でおり、これらの夾雑物うち含量が規定量を越す不純分
は、製品と成る以前に除去されなければならない。特
に、上記夾雑物のうち、未反応の糖の除去は、その量が
多いだけに最も重要である。 （従来技術の問題点） ところで、ＳＥの反応混合物から未反応の糖を除去する
手段としては、通常の溶媒がショ糖を殆ど溶解する能力
を有しないことを利用して、反応混合物に溶媒を加え、
夾雑する未反応糖を沈殿物として除去する方法が従来か
ら一般的に用いられてきた。しかし、小規模な場合はと
もかく、工業的規模でＳＥの生産に携わる工場において
は、溶媒回収の手数、火災の危険性、作業員に対する労
働衛生上の問題など、溶媒取扱の不便さは目に余るもの
がある。しかし他に有力な手段が存在しないため、未反
応糖の除去には依然として溶媒が使用されており、この
ことは、例えば特公昭42-11568や同昭48-10448に、ブチ
ルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の溶媒が未反応糖の除去を含む精製に有効である
と明記されている通りである。今、参考までに溶媒の取
扱いに伴う不利益を列挙すれば以下のようである。 爆発、火災の危険性。 上のに備えた電気装置の防爆化。 上のに備えた製造装置の密閉化。 上のに備えた建物全体の耐火構造化。 上の、、による固定費の上昇。 溶媒の損耗による原価の上昇。 製品ＳＥ中に残留する残留溶媒の負効果。 従業員の健康上への悪影響、ひいてはこれによる口数
の増大と原価の上昇。
このような状況から、従来、無溶媒で、即ち、水以外の
溶剤を使用せずに、不純なＳＥ反応混合物から未反応の
糖その他の不純物を除去できる技術の開発が待望されて
きた。よって本発明が解決しようとする課題は、全く溶
媒を使用せずに、不純なＳＥ反応混合物中の未反応糖の
みならず、残留触媒、触媒から副生する塩、揮発分（反
応用の溶媒の残留分）その他の夾雑物を同時的に除去す
る技術を確立することである。
溶剤を使用せずに、不純なＳＥ反応混合物から未反応の
糖その他の不純物を除去できる技術の開発が待望されて
きた。よって本発明が解決しようとする課題は、全く溶
媒を使用せずに、不純なＳＥ反応混合物中の未反応糖の
みならず、残留触媒、触媒から副生する塩、揮発分（反
応用の溶媒の残留分）その他の夾雑物を同時的に除去す
る技術を確立することである。
（概要） 以上の課題を解決せんがため、本発明に係るショ糖脂肪
酸エステルを含む反応混合物の処理方法は、ショ糖脂肪
酸エステルの他に未反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチ
ルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及び揮発分等を含む粗
製の反応混合物に水を添加（反応混合物と水の重量比
１：５〜４０）して、pH６．２〜８．２に調整し、温度
４０℃〜６０℃に維持して、駆動源としての圧力を１．
０〜２０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、限外濾過膜の分画分
子量を１，０００〜１００，０００として限外濾過する
ことを特徴とする。 （発明の概念） ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（出願人
会社刊《シュガーエステル物語》102頁）の事実であ
る。 ところで、ＳＥにはショ糖の分子の８個の水酸基の酸素
原子のいづれかに、夫々１個〜３個のC8〜C22脂肪酸残
基が結合したモノエステル、ジエステル及びトリエステ
ル等の種類がある。周知の如く、モノエステルは、親水
性がジエステルやトリエステルに比較して大きい代り
に、水中におけるミセル形成の度合いが小さいので、比
較的低分子量の（分子の直径の小さい）ＳＥミセル集合
体を形成する。逆に、ジエステルやトリエステルは、親
水性が比較的小さい代りにミセル形成能が極めて大きい
ので、水中では、極めて大きな分子量の（即ち、分子径
の大きい）ＳＥミセル集合体を形成する。市販のＳＥで
は、モノエステル単品として製造されることは稀であっ
て、通常はモノエステルの含量が、例えば70％、50％、
30％・・・といった混合組成物として製造されている。 本発明者らは、上記課題の解決を目指して研究を重ねた
結果、例えば、モノエステルの含量が70％と多いＳＥ
は、モノエステル含量が50％と少ないＳＥに比べて、よ
り低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分、集合体の
微視的径が小さこと、従って、一定の孔径を有する限外
濾過膜に対してモノエステル含有量50％のＳＥよりも通
過し易く、このため、未反応の糖や触媒からの副生塩
（触媒を酸で中和したとき形成されたもの）、揮発分等
と一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾
向を有することを知った。そこで本発明者らは、これに
対する対策として、モノエステル含量の高い不純ＳＥか
ら未反応の糖，触媒由来の塩，揮発分等を除去したい場
合は、分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい）濾過
膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエステル含量
の低いＳＥの場合には、分画分子量の大きい（即ち、孔
径の大きい）濾過膜を選定するのが処理速度を早めるた
め好都合であることを見出した。 尚、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
三者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの三者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
からから確認した。 かくして、多くの実験から、帰納された結論は、圧力を
駆動源として濾過膜（適当な分画分子量を持つ）を水と
共に通過できる不純物質は、未反応の糖，触媒由来の
塩、揮発分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミド等、ＳＥ合成に際し溶媒として用いられた、極性が
強く、水溶性が大で、かつショ糖と親和性の大きい物
質）の三者であり、一方、高分子量のミセル集合体中に
取り込まれて濾過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等であ
る。 本発明は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ濾過膜の選定によって、未反応の
糖、触媒由来の塩及び揮発分の三者をＳＥ、未反応の脂
肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の四者から分離、
除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するために
は、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。
発明と関連するこれらの単一物質の分子量は以下の通り
である。 ○ショ糖＝342 ○未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝290 ○触媒(K2CO3)の中和により発生する塩 乳酸を使う場合→乳酸カリウム＝128 酢酸を使う場合→酢酸カリウム＝98 ○揮発分 ジメチルスルホキシド＝78 ジメチルホルムアミド＝73 ○ＳＥ（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖モノステアレート＝600 ショ糖ジステアレート＝858 ショ糖トリステアレート＝1116 なお、ミリステート、パルミテート、アラキネート、ベ
ヘネートなどの他の脂肪酸エステルについても分子量に
大差はない。 ○石鹸 ステアリン酸ナトリウム＝298 ステアリン酸カリウム＝314 ○脂肪酸 ステアリン酸＝276 ○水＝18 ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛け分子量
（以下《ＳＥミセル集合体の分子量》と称す）について
は、実験的に以下のように仮定できる。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が10個の場
合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル100％と
して、 ◇モノエステル単量体の分子量(600)×10 ＝6,000 ジエステル100％として、 ◇ジエステル単量体の分子量(850)x10＝8,580 トリエステル100％として、 ◇トリエステルの分子量(1,116)X10＝11、160 実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及びトリエス
テルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合体の分子量
としては、その平均分子量を定義すればよい。 （濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が、200の限外濾過膜では、本膜へ水
溶液状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応
糖と触媒(K2CO3)から生じた塩及び揮発分の除去を狙っ
ても、その濾過膜で、分離され得るのは、濾過膜の分画
分子量200よりも低い分子量を持つ水、触媒(K2CO3)から
生じた塩及び揮発分のみである。分画分子量200より大
きい分子量342のショ糖は、全く濾過膜を透過しないか
ら、未反応糖はＳＥより分離、除去できない。 次に、分画分子量が、5,000の濾過膜の場合は、ショ
糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が5,000
より小さいので、濾過膜の微孔を容易に通過できる。Ｓ
Ｅは、前述の通りミセル集合体を構成し、ミセル含合数
を例えば10個と仮定すると、そのＳＥミセル集合体の分
子量は6,000以上と推定される。従って、濾過膜の分画
分子量が5,000より大きいと、該ミセル集合体が微孔を
通過できないものと推定されるが、この推定は実験的に
確認されている。 最後に、分画分子量は、1,000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、ＳＥ反応混合物中の未反応糖を含む不純
物の除去が可能となる。 （濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒(K2CO3)か
ら副生した塩と、揮発分との三者をＳＥ、石鹸、未反応
の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の四者より分離しよ
うとする場合、濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子量を有する場合、 物理的な外力に対し、抵抗力があること。 耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 耐用年数が長いこと。 経済的な価格提供で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （発明実施の諸条件） 本発明を実施するのに好ましいＳＥ反応混合物の組成
は、ＳＥ15％〜95％、未反応糖１％〜80％、未反応脂肪
酸メチルエステル0.5％〜10％、触媒(K2CO3)0.05〜７
％、石鹸１％〜60％、脂肪酸0.5％〜10％、揮発分0.0％
〜50％である。 これら反応混合物から未反応糖と触媒(K2CO3)来歴の塩
及び揮発分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミド）の三者を除去するに際して、脂肪酸メチルエステ
ルは、炭素数C8〜C22のものであれば飽和、不飽和の別
を問わない。 ＳＥ合成に供せられる触媒としては、炭酸カリ(K2CO3)
が代表的であるが、一般のアルコリシス反応に使用され
る触媒、例えば炭酸ナトリウムやナトリウムアルコキシ
ドも利用できる。 石鹸、脂肪酸の種類は、上記の脂肪酸メチルエステルに
対応しておればよい。 揮発分は、前工程のＳＥ合成時に溶媒として使用された
ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドである。 本発明の実施に際しては、上述のＳＥ反応混合物に、望
ましくは脱イオン水を、 水／反応混合物＝５〜40（重量比） になるように、さらに好ましくは、 水／反応混合物＝20（重量比） の割合で加えて溶解させる。ＳＥはアルカリ性下におい
て加水分解を受け易いから、その加水分解を防ぐため、
水の添加に先立って触媒(K2CO3)に酸を加えて中和し、
液のpHを6.2〜8.2、望ましくはpH7.5付近に調整してお
くのが好ましい。この際、中和に用いる酸としては、乳
酸、酢酸の如き有機酸や塩酸、硫酸のような無機酸が利
用される。中和液のpHが8.2を超えるとＳＥの分解が進
み、またpH6.2未満ではＳＥのミセル集合体が形成され
難くなるため、濾過時ＳＥが系外へ流れ出て損失をもた
らす。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に80℃以下の温度が好ましく、同温度を超え
るとＳＥが分解する懸念がある。発明者らは、該温度が
特に40〜60℃の温度範囲内に在るとき、最大の濾過速度
が得られることを見出した。即ち、濾過温度を40〜60
℃、最適には約50℃付近に調温することにより、後述の
理由で、未反応糖、触媒(K2CO3)からの塩及び揮発分
（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の三
者は、水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理
由は40〜60℃に於てＳＥのミセル集合体の分子が巨大化
する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未反応糖等の
元来ミセル集合体の形成に関与しない物質がＳＥの抵抗
を受け難くなり、その分、未反応糖等が通過し易くなる
ことに因るものと推測される。 公知の如く、ＳＥ水溶液は一般に40℃〜60℃の間で最大
の粘度を示す（上掲書103頁）が、これは、その温度範
囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得ることを示
唆するものであり、この事実からも、40〜60℃の範囲で
未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたＳＥを含む反応混合物
水溶液を、ポンプにより１−20kg/cm2Gまで加圧して駆
動源としての圧力をかけ、pH6.2〜8.2の水素イオン濃度
領域で限外濾過膜に接触させる。ここに濾過膜として、
セルロース系のものは物理的に弱いだけでなく、かつ微
生物にも侵され易いので、実用上余り望ましくない。実
用的に好適であるのは、支持層で補強されたポリスルホ
ン製もしくはポリ弗化ビニリデン製の膜である。これら
両種の濾過膜は現在市販されており、耐熱性、耐酸性、
耐アルカリ性に優れ、物理的外力にも強く、しかも微生
物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
Ｅの漏洩なしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である。発明者らは、検討の結果、ＳＥの洩れが無
く、しかも未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が損な
われず、しかも濾過速度が大であるという希望条件を満
たす膜の分画分子量として、1,000〜100,000の範囲内の
ものが好適であること、及び、とりわけＳＥの洩れな
く、しかも工業的な規模での処理に適したものとして、
分画分子量5,000の濾過膜が最も好ましいことを発見し
た。5,000超過の分画分子量のものでは、僅かではある
がＳＥの洩れが発生し、逆に5,000未満の分画分子量の
膜では、濾過速度が減少する。しかしいづれの場合で
も、工業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすもの
ではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東レエンジニアリング（株）の販売に係る限
界濾過膜のうち、商品名《TERP-E-5》（ポリ弗化ビニリ
デン系）、《TERP-HF-10》（ポリスルホン系）及び《TE
RP-HF-100》（ポリスルホン系）等がある。 上記濾過膜《TERP-HF-10》（分画分子量＝10,000限外濾
過膜）によると、ＳＥ反応混合物の水溶液（pH＝7.5）
で、水溶液中の組成が下表−１の場合、温度50℃、駆動
圧を5.0kg/cm2Gに高めたときの未反応糖の分離速度は、
有効面積８m2の限界濾過膜（１ユニット当り）で、4.7k
g−糖／時間に達した。これは工業的に充分な分離速度
である。かつ触媒から副生する塩及揮発分の分離速度も
充分であった。因に、未反応糖、触媒からの塩及び揮発
分の除去率は、濾過膜への通液回数の調節によって充分
高めることができるので、本膜は、工業化に極めて有利
てある。 このように、限外濾過膜の利用により、ＳＥ反応混合物
から、工業的に容易に未反応糖、触媒(K2CO3)からの副
生塩及び揮発分の三者を一括して水と共に除去すること
が可能となり、かくして、水のみで、溶媒を一切使用せ
ずに、未反応糖と触媒(K2CO3)からの副生塩及び揮発分
を除こうとする目的が達成される。 尚、本濾過により分離された未反応塩と触媒(K2CO3)か
らの副生塩及び揮発分を含む三成分系の水溶液は、一般
的な装置で濃縮されることができ、脱水、濃縮等、適宜
の工程を経て、前工程のＳＥ合成の原料として回収、再
利用されることができる。 一方、濾過膜を透過できなかった物質群、即ち、ＳＥ、
未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸は、四
成分系の水溶液になっているので、爾後、濃縮、洗浄そ
の他の精製工程に付される。
酸エステルを含む反応混合物の処理方法は、ショ糖脂肪
酸エステルの他に未反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチ
ルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及び揮発分等を含む粗
製の反応混合物に水を添加（反応混合物と水の重量比
１：５〜４０）して、pH６．２〜８．２に調整し、温度
４０℃〜６０℃に維持して、駆動源としての圧力を１．
０〜２０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、限外濾過膜の分画分
子量を１，０００〜１００，０００として限外濾過する
ことを特徴とする。 （発明の概念） ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（出願人
会社刊《シュガーエステル物語》102頁）の事実であ
る。 ところで、ＳＥにはショ糖の分子の８個の水酸基の酸素
原子のいづれかに、夫々１個〜３個のC8〜C22脂肪酸残
基が結合したモノエステル、ジエステル及びトリエステ
ル等の種類がある。周知の如く、モノエステルは、親水
性がジエステルやトリエステルに比較して大きい代り
に、水中におけるミセル形成の度合いが小さいので、比
較的低分子量の（分子の直径の小さい）ＳＥミセル集合
体を形成する。逆に、ジエステルやトリエステルは、親
水性が比較的小さい代りにミセル形成能が極めて大きい
ので、水中では、極めて大きな分子量の（即ち、分子径
の大きい）ＳＥミセル集合体を形成する。市販のＳＥで
は、モノエステル単品として製造されることは稀であっ
て、通常はモノエステルの含量が、例えば70％、50％、
30％・・・といった混合組成物として製造されている。 本発明者らは、上記課題の解決を目指して研究を重ねた
結果、例えば、モノエステルの含量が70％と多いＳＥ
は、モノエステル含量が50％と少ないＳＥに比べて、よ
り低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分、集合体の
微視的径が小さこと、従って、一定の孔径を有する限外
濾過膜に対してモノエステル含有量50％のＳＥよりも通
過し易く、このため、未反応の糖や触媒からの副生塩
（触媒を酸で中和したとき形成されたもの）、揮発分等
と一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾
向を有することを知った。そこで本発明者らは、これに
対する対策として、モノエステル含量の高い不純ＳＥか
ら未反応の糖，触媒由来の塩，揮発分等を除去したい場
合は、分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい）濾過
膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエステル含量
の低いＳＥの場合には、分画分子量の大きい（即ち、孔
径の大きい）濾過膜を選定するのが処理速度を早めるた
め好都合であることを見出した。 尚、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
三者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの三者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
からから確認した。 かくして、多くの実験から、帰納された結論は、圧力を
駆動源として濾過膜（適当な分画分子量を持つ）を水と
共に通過できる不純物質は、未反応の糖，触媒由来の
塩、揮発分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミド等、ＳＥ合成に際し溶媒として用いられた、極性が
強く、水溶性が大で、かつショ糖と親和性の大きい物
質）の三者であり、一方、高分子量のミセル集合体中に
取り込まれて濾過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等であ
る。 本発明は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ濾過膜の選定によって、未反応の
糖、触媒由来の塩及び揮発分の三者をＳＥ、未反応の脂
肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の四者から分離、
除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するために
は、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。
発明と関連するこれらの単一物質の分子量は以下の通り
である。 ○ショ糖＝342 ○未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝290 ○触媒(K2CO3)の中和により発生する塩 乳酸を使う場合→乳酸カリウム＝128 酢酸を使う場合→酢酸カリウム＝98 ○揮発分 ジメチルスルホキシド＝78 ジメチルホルムアミド＝73 ○ＳＥ（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖モノステアレート＝600 ショ糖ジステアレート＝858 ショ糖トリステアレート＝1116 なお、ミリステート、パルミテート、アラキネート、ベ
ヘネートなどの他の脂肪酸エステルについても分子量に
大差はない。 ○石鹸 ステアリン酸ナトリウム＝298 ステアリン酸カリウム＝314 ○脂肪酸 ステアリン酸＝276 ○水＝18 ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛け分子量
（以下《ＳＥミセル集合体の分子量》と称す）について
は、実験的に以下のように仮定できる。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が10個の場
合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル100％と
して、 ◇モノエステル単量体の分子量(600)×10 ＝6,000 ジエステル100％として、 ◇ジエステル単量体の分子量(850)x10＝8,580 トリエステル100％として、 ◇トリエステルの分子量(1,116)X10＝11、160 実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及びトリエス
テルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合体の分子量
としては、その平均分子量を定義すればよい。 （濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が、200の限外濾過膜では、本膜へ水
溶液状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応
糖と触媒(K2CO3)から生じた塩及び揮発分の除去を狙っ
ても、その濾過膜で、分離され得るのは、濾過膜の分画
分子量200よりも低い分子量を持つ水、触媒(K2CO3)から
生じた塩及び揮発分のみである。分画分子量200より大
きい分子量342のショ糖は、全く濾過膜を透過しないか
ら、未反応糖はＳＥより分離、除去できない。 次に、分画分子量が、5,000の濾過膜の場合は、ショ
糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が5,000
より小さいので、濾過膜の微孔を容易に通過できる。Ｓ
Ｅは、前述の通りミセル集合体を構成し、ミセル含合数
を例えば10個と仮定すると、そのＳＥミセル集合体の分
子量は6,000以上と推定される。従って、濾過膜の分画
分子量が5,000より大きいと、該ミセル集合体が微孔を
通過できないものと推定されるが、この推定は実験的に
確認されている。 最後に、分画分子量は、1,000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、ＳＥ反応混合物中の未反応糖を含む不純
物の除去が可能となる。 （濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒(K2CO3)か
ら副生した塩と、揮発分との三者をＳＥ、石鹸、未反応
の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の四者より分離しよ
うとする場合、濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子量を有する場合、 物理的な外力に対し、抵抗力があること。 耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 耐用年数が長いこと。 経済的な価格提供で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （発明実施の諸条件） 本発明を実施するのに好ましいＳＥ反応混合物の組成
は、ＳＥ15％〜95％、未反応糖１％〜80％、未反応脂肪
酸メチルエステル0.5％〜10％、触媒(K2CO3)0.05〜７
％、石鹸１％〜60％、脂肪酸0.5％〜10％、揮発分0.0％
〜50％である。 これら反応混合物から未反応糖と触媒(K2CO3)来歴の塩
及び揮発分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミド）の三者を除去するに際して、脂肪酸メチルエステ
ルは、炭素数C8〜C22のものであれば飽和、不飽和の別
を問わない。 ＳＥ合成に供せられる触媒としては、炭酸カリ(K2CO3)
が代表的であるが、一般のアルコリシス反応に使用され
る触媒、例えば炭酸ナトリウムやナトリウムアルコキシ
ドも利用できる。 石鹸、脂肪酸の種類は、上記の脂肪酸メチルエステルに
対応しておればよい。 揮発分は、前工程のＳＥ合成時に溶媒として使用された
ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドである。 本発明の実施に際しては、上述のＳＥ反応混合物に、望
ましくは脱イオン水を、 水／反応混合物＝５〜40（重量比） になるように、さらに好ましくは、 水／反応混合物＝20（重量比） の割合で加えて溶解させる。ＳＥはアルカリ性下におい
て加水分解を受け易いから、その加水分解を防ぐため、
水の添加に先立って触媒(K2CO3)に酸を加えて中和し、
液のpHを6.2〜8.2、望ましくはpH7.5付近に調整してお
くのが好ましい。この際、中和に用いる酸としては、乳
酸、酢酸の如き有機酸や塩酸、硫酸のような無機酸が利
用される。中和液のpHが8.2を超えるとＳＥの分解が進
み、またpH6.2未満ではＳＥのミセル集合体が形成され
難くなるため、濾過時ＳＥが系外へ流れ出て損失をもた
らす。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に80℃以下の温度が好ましく、同温度を超え
るとＳＥが分解する懸念がある。発明者らは、該温度が
特に40〜60℃の温度範囲内に在るとき、最大の濾過速度
が得られることを見出した。即ち、濾過温度を40〜60
℃、最適には約50℃付近に調温することにより、後述の
理由で、未反応糖、触媒(K2CO3)からの塩及び揮発分
（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の三
者は、水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理
由は40〜60℃に於てＳＥのミセル集合体の分子が巨大化
する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未反応糖等の
元来ミセル集合体の形成に関与しない物質がＳＥの抵抗
を受け難くなり、その分、未反応糖等が通過し易くなる
ことに因るものと推測される。 公知の如く、ＳＥ水溶液は一般に40℃〜60℃の間で最大
の粘度を示す（上掲書103頁）が、これは、その温度範
囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得ることを示
唆するものであり、この事実からも、40〜60℃の範囲で
未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたＳＥを含む反応混合物
水溶液を、ポンプにより１−20kg/cm2Gまで加圧して駆
動源としての圧力をかけ、pH6.2〜8.2の水素イオン濃度
領域で限外濾過膜に接触させる。ここに濾過膜として、
セルロース系のものは物理的に弱いだけでなく、かつ微
生物にも侵され易いので、実用上余り望ましくない。実
用的に好適であるのは、支持層で補強されたポリスルホ
ン製もしくはポリ弗化ビニリデン製の膜である。これら
両種の濾過膜は現在市販されており、耐熱性、耐酸性、
耐アルカリ性に優れ、物理的外力にも強く、しかも微生
物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
Ｅの漏洩なしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である。発明者らは、検討の結果、ＳＥの洩れが無
く、しかも未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が損な
われず、しかも濾過速度が大であるという希望条件を満
たす膜の分画分子量として、1,000〜100,000の範囲内の
ものが好適であること、及び、とりわけＳＥの洩れな
く、しかも工業的な規模での処理に適したものとして、
分画分子量5,000の濾過膜が最も好ましいことを発見し
た。5,000超過の分画分子量のものでは、僅かではある
がＳＥの洩れが発生し、逆に5,000未満の分画分子量の
膜では、濾過速度が減少する。しかしいづれの場合で
も、工業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすもの
ではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東レエンジニアリング（株）の販売に係る限
界濾過膜のうち、商品名《TERP-E-5》（ポリ弗化ビニリ
デン系）、《TERP-HF-10》（ポリスルホン系）及び《TE
RP-HF-100》（ポリスルホン系）等がある。 上記濾過膜《TERP-HF-10》（分画分子量＝10,000限外濾
過膜）によると、ＳＥ反応混合物の水溶液（pH＝7.5）
で、水溶液中の組成が下表−１の場合、温度50℃、駆動
圧を5.0kg/cm2Gに高めたときの未反応糖の分離速度は、
有効面積８m2の限界濾過膜（１ユニット当り）で、4.7k
g−糖／時間に達した。これは工業的に充分な分離速度
である。かつ触媒から副生する塩及揮発分の分離速度も
充分であった。因に、未反応糖、触媒からの塩及び揮発
分の除去率は、濾過膜への通液回数の調節によって充分
高めることができるので、本膜は、工業化に極めて有利
てある。 このように、限外濾過膜の利用により、ＳＥ反応混合物
から、工業的に容易に未反応糖、触媒(K2CO3)からの副
生塩及び揮発分の三者を一括して水と共に除去すること
が可能となり、かくして、水のみで、溶媒を一切使用せ
ずに、未反応糖と触媒(K2CO3)からの副生塩及び揮発分
を除こうとする目的が達成される。 尚、本濾過により分離された未反応塩と触媒(K2CO3)か
らの副生塩及び揮発分を含む三成分系の水溶液は、一般
的な装置で濃縮されることができ、脱水、濃縮等、適宜
の工程を経て、前工程のＳＥ合成の原料として回収、再
利用されることができる。 一方、濾過膜を透過できなかった物質群、即ち、ＳＥ、
未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸は、四
成分系の水溶液になっているので、爾後、濃縮、洗浄そ
の他の精製工程に付される。
水溶液中のＳＥは、一定の条件下で数多くのＳＥ分子が
合一したミセル構造の集合体を形成しする。従って、こ
の集合体を透過させない孔径を有する微孔を持つ限外濾
過膜を強制的に通過させることにより、ＳＥ反応混合物
中の未反応糖、触媒由来の塩及び揮発分からなる透過性
画分と、ＳＥ、石鹸、未反応の脂肪酸メチルエステル及
び脂肪酸の四者からなる不透過性画分とに物理的に分別
されるので、全く溶媒を使用せずに、不純なＳＥ反応混
合物中の未反応糖のみならず、残留触媒、触媒から副生
する塩、揮発分その他の夾雑物を同時的に除去すること
ができる。
合一したミセル構造の集合体を形成しする。従って、こ
の集合体を透過させない孔径を有する微孔を持つ限外濾
過膜を強制的に通過させることにより、ＳＥ反応混合物
中の未反応糖、触媒由来の塩及び揮発分からなる透過性
画分と、ＳＥ、石鹸、未反応の脂肪酸メチルエステル及
び脂肪酸の四者からなる不透過性画分とに物理的に分別
されるので、全く溶媒を使用せずに、不純なＳＥ反応混
合物中の未反応糖のみならず、残留触媒、触媒から副生
する塩、揮発分その他の夾雑物を同時的に除去すること
ができる。
以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 実施例１ ステアリン酸メチルエステル：ショ糖＝１：２（モル
比）の混合物に、炭酸カリを対固形物当り3.0重量％、
ジメチルスルホキシドを対固形物に対し４倍（重量比）
を加え、充分に脱水してから反応器中で激しく攪拌しつ
つ、30torrの真空下で７時間反応させた。次いで、ジメ
チルスルホキシドの大部分を真空下で留去したとろ、下
表−２の組成を有する反応混合物が得られた。 上の反応液95kgを、酢酸でpH7.5になるまで中和後、中
和液に1,360Kgの脱イオン水を添加し、50℃で60分間攪
拌、溶解させ、pH7.3の水溶液を得た。 上の水溶液を、東レエンジアリング（株）製限外濾過膜
《TERP-E-5》（分画分子量5,000）を装置した膜面積８m
2のスパイラル型４インチ円筒形加圧濾過ユニットへ以下の
条件下に送液した。 温度＝53.0℃〜53.5℃、 圧力＝6.0Kg/cm2G〜7.2Kg/cm2G 通液７時間後に、濾過膜より排出された濾液中の溶存シ
ョ糖をロビボンド屈折率計で測ったところ、反応混合物
中にに最初含まれていた未反応糖の90.1％が濾液中に溶
出していた。これ反し、ＳＥの洩れは反応混合物中に当
初含まれていた量に対して0.2％に過ぎなかった。また
揮発分であるジメチルスルホキシドの量をガスクロスト
グラフィーで計測したところ、反応混合物中に当初含ま
れていた量の91.2％が濾液中に除去されていた。さらに
触媒から副生した酢酸カリウムは、反応混合物中に最初
に含まれている量の93.2％が除去された。 実施例２ ショ糖を脂肪酸石鹸と共に、触媒の存在下でステアリン
酸メチルエステルと反応させて下表−３の組成の反応混
合物を得た。 この反応混合物72.kgを、塩酸液でpH7.1まで中和した
後、1,400Kgの脱イオン水の添加し、50℃で70分間攪
拌、溶解させた。 得られた水溶液の全量に東レエンジニアリング（株）製
の限外濾過膜《TERP-HF-100》（分画分子量100,000）を
装置した膜面積８m2のスパイラル型４インチ円筒形加圧濾
過ユニットへ以下の条件下に送液した。 温度＝52.3℃〜54.0℃、 圧力＝4.6Kg/cm2G〜6.3Kg/cm2G であった。 通液７時間後に、濾過膜を透過した濾液中の溶解成分を
分析したところ、夫々反応混合物に含まれていたＳＥの
0.7％、ショ糖の91.2％及び触媒の中和により副生した
酢酸カリウムの92.6％が濾液中へ移行していた。
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 実施例１ ステアリン酸メチルエステル：ショ糖＝１：２（モル
比）の混合物に、炭酸カリを対固形物当り3.0重量％、
ジメチルスルホキシドを対固形物に対し４倍（重量比）
を加え、充分に脱水してから反応器中で激しく攪拌しつ
つ、30torrの真空下で７時間反応させた。次いで、ジメ
チルスルホキシドの大部分を真空下で留去したとろ、下
表−２の組成を有する反応混合物が得られた。 上の反応液95kgを、酢酸でpH7.5になるまで中和後、中
和液に1,360Kgの脱イオン水を添加し、50℃で60分間攪
拌、溶解させ、pH7.3の水溶液を得た。 上の水溶液を、東レエンジアリング（株）製限外濾過膜
《TERP-E-5》（分画分子量5,000）を装置した膜面積８m
2のスパイラル型４インチ円筒形加圧濾過ユニットへ以下の
条件下に送液した。 温度＝53.0℃〜53.5℃、 圧力＝6.0Kg/cm2G〜7.2Kg/cm2G 通液７時間後に、濾過膜より排出された濾液中の溶存シ
ョ糖をロビボンド屈折率計で測ったところ、反応混合物
中にに最初含まれていた未反応糖の90.1％が濾液中に溶
出していた。これ反し、ＳＥの洩れは反応混合物中に当
初含まれていた量に対して0.2％に過ぎなかった。また
揮発分であるジメチルスルホキシドの量をガスクロスト
グラフィーで計測したところ、反応混合物中に当初含ま
れていた量の91.2％が濾液中に除去されていた。さらに
触媒から副生した酢酸カリウムは、反応混合物中に最初
に含まれている量の93.2％が除去された。 実施例２ ショ糖を脂肪酸石鹸と共に、触媒の存在下でステアリン
酸メチルエステルと反応させて下表−３の組成の反応混
合物を得た。 この反応混合物72.kgを、塩酸液でpH7.1まで中和した
後、1,400Kgの脱イオン水の添加し、50℃で70分間攪
拌、溶解させた。 得られた水溶液の全量に東レエンジニアリング（株）製
の限外濾過膜《TERP-HF-100》（分画分子量100,000）を
装置した膜面積８m2のスパイラル型４インチ円筒形加圧濾
過ユニットへ以下の条件下に送液した。 温度＝52.3℃〜54.0℃、 圧力＝4.6Kg/cm2G〜6.3Kg/cm2G であった。 通液７時間後に、濾過膜を透過した濾液中の溶解成分を
分析したところ、夫々反応混合物に含まれていたＳＥの
0.7％、ショ糖の91.2％及び触媒の中和により副生した
酢酸カリウムの92.6％が濾液中へ移行していた。
【発明の効果】 以上説明したとり、本発明は、全く溶媒を使用せずに、
不純なＳＥ反応混合物中の未反応糖のみならず、残留触
媒、触媒から副生する塩、揮発分その他の夾雑物を同時
的に除去する技術を確立得たことにより、工業的なショ
糖エステルの生産技術の躍進に寄与しうる。
不純なＳＥ反応混合物中の未反応糖のみならず、残留触
媒、触媒から副生する塩、揮発分その他の夾雑物を同時
的に除去する技術を確立得たことにより、工業的なショ
糖エステルの生産技術の躍進に寄与しうる。
Claims (4)
- 【請求項１】ショ糖脂肪酸エステルの他の未反応のショ
糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪
酸及び揮発分等を含む粗製の反応混合物に水を添加（反
応混合物と水の重量比１：５〜４０）して、pH６．２〜
８．２に調整し、温度４０℃〜６０℃に維持して、駆動
源としての圧力を１．０〜２０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇと
し、限外濾過膜の分画分子量を１，０００〜１００，０
００として限外濾過することを特徴とするショ糖脂肪酸
エステルを含む反応混合物の処理方法。 - 【請求項２】限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗
化ビニリデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】pH調整用の酸の種類が、乳酸、酢酸、塩酸
又は硫酸のいづれかである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】反応混合物の揮発分が、水、ジメチルスル
ホキシド又はジメチルホルムアミドのいづれかである請
求項１記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095243A JPH0662659B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法 |
| US07/338,012 US5008387A (en) | 1988-04-18 | 1989-04-14 | Process for purifying sucrose fatty acid esters |
| EP89106776A EP0338464B1 (en) | 1988-04-18 | 1989-04-15 | Process for purifying sucrose fatty acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095243A JPH0662659B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268697A JPH01268697A (ja) | 1989-10-26 |
| JPH0662659B2 true JPH0662659B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=14132311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63095243A Expired - Lifetime JPH0662659B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5008387A (ja) |
| EP (1) | EP0338464B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662659B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69428502T2 (de) * | 1993-12-24 | 2002-05-23 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Saccharosefettsäureestern |
| US5681948A (en) * | 1995-03-06 | 1997-10-28 | Kraft Foods, Inc. | Two-stage method for preparing polyol fatty acid polyesters |
| US5596085A (en) * | 1995-04-11 | 1997-01-21 | Kraft Foods, Inc. | Method for preparing polyol fatty acid polyesters by transesterification |
| SG102614A1 (en) * | 2001-02-24 | 2004-03-26 | Urah Resources Nigeria Ltd | Solvent-free trans-acidolysis process for the preparation of edible surface-active carbohydrate fatty-acid esters |
| CN104387429A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-04 | 浙江师范大学 | 一种蔗糖脂肪酸酯的提纯方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL111638C (ja) * | 1955-12-12 | |||
| GB809815A (en) * | 1957-02-09 | 1959-03-04 | Distillers Co Yeast Ltd | Recovery of sucrose esters |
| GB890136A (en) * | 1959-01-14 | 1962-02-28 | Drew & Co Inc E F | Improvements in or relating to the preparation of a sugar ester |
| US3141012A (en) * | 1960-06-01 | 1964-07-14 | North American Sugar Ind Inc | Recovering solid polyhydric alcohols from transesterification reaction masses |
| DE2004899C2 (de) * | 1969-02-05 | 1984-07-26 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd., Kyoto | Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Saccharosefettsäureester-Rohprodukten |
| BE757846A (fr) * | 1969-10-23 | 1971-04-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Cy Ltd | Procede de synthese d'esters de saccharose d'acides gras |
| FR2288477A1 (fr) * | 1974-10-22 | 1976-05-21 | Manche Union Coop Agr Laiti | Procede de production d'acide sialique et de glycoproteines a partir de lactoserum de fromagerie |
| US4168323A (en) * | 1976-06-01 | 1979-09-18 | Kabushiki Kaisha Veno Seiyako Oyo Kenkyujo | Food additive composition and process for preparation thereof |
| UST995002I4 (en) * | 1978-02-22 | 1980-06-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Purification of sucrose esters of fatty acids by a method of ultrafiltration |
| JPS6019919B2 (ja) * | 1980-03-12 | 1985-05-18 | 丸善化成株式会社 | グリチルリチンの精製法 |
| JPS5855496A (ja) * | 1981-09-26 | 1983-04-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 大豆抽出液の処理方法 |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63095243A patent/JPH0662659B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-14 US US07/338,012 patent/US5008387A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-15 EP EP89106776A patent/EP0338464B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5008387A (en) | 1991-04-16 |
| EP0338464B1 (en) | 1997-07-30 |
| EP0338464A3 (en) | 1993-09-15 |
| EP0338464A2 (en) | 1989-10-25 |
| JPH01268697A (ja) | 1989-10-26 |
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