JPH0259793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、詳しくは発色画像
および未発色部の水に対する安定性を向上させか
つアルコールやアンモニアガス等に触れても未発
色部（地肌）がかぶらない感熱記録体に関する。 従来より例えばクリスタルバイオレツトラクト
ンのような発色性物質と、酸性物質が反応して発
色することは知られており、これらを用いて熱的
に発色させることもたとえば米国特許第3539375
号において公知である。しかしながら発色性物質
と公知のフエノール性物質ないし有機酸のような
酸性物質とによつて構成される感熱記録体には記
録された発色画像が水に触れると画像濃度が著し
く低下したり、水に触れた未発色部分を再び加熱
しても発色濃度が著しく低下する等の問題があつ
た。さらにアルコールや湿式二成分系ジアゾコピ
ーの現像液および乾式ジアゾコピーの現像剤であ
るアンモニアガスに触れると未発色部が地肌かぶ
りするという問題もあつた。 近年記録媒体として感熱記録体の使用が多くな
つており、これら感熱記録体が駅務システムの乗
車券、あるいはスーパーマーケツト等の値札とし
て使用される際、発色画像が水に触れて消色した
り水に触れた未発色部分を再び加熱しても発色濃
度がきわめて低くなるとか酒などのアルコールに
触れると未発色部が発色してしまうなど信頼性に
欠けるという重大な問題が生じている。 またフアクシミリの記録媒体として感熱紙が普
及し、オフイス等ではジアゾコピーと重ね合わせ
ると感熱紙が発色してしまうというこれまた重大
な問題が生じている。 以上の問題を解決するため従来より感熱層上ま
たは感熱層の上下にバリヤー層を設ける方法や、
感熱層中に酸化防止剤等の添加剤を入れる方法が
多数提案されているが、効果が十分でなかつた
り、製造コストの上昇を招くという欠点があり、
いまだ満足のいく解決策がないのが現状である。 本発明者らはこれらの問題が感熱層を構成する
顕色剤に起因しているのではないかと考え、種々
顕色剤を検討した結果、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は無色ないし淡色の発色性物質
と、該発色性物質と反応して顕色する顕色剤とを
主成分とする感熱記録体において、顕色剤として (a) ジフエニル−ビス−チオウレア

【式】 (b) ジフエニル−ｐ−フエニレン−ジチオウレア

【式】 (c) ジフエニル−ｍ−フエニレン−ジチオウレア

【式】 から選ばれる少なくとも１種以上を用いることを
特徴とする感熱記録体に関する。 従来感熱記録体に用いられてきた顕色剤はフエ
ノール性水酸基を持つ物質かまたはカルボン酸等
の酸基を持つ物質を使用するのが一般的であつた
が、本発明の顕色剤はこれ等従来公知の顕色剤と
は全く異なる化学構造を有している。 本発明の顕色剤を用いた感熱記録体は発色性に
ついては全く問題がなく、しかも発色画像を水に
長時間触れさせても画像濃度が全く低下せず、さ
らに水に長時間触れさせた未発色部を再び加熱し
ても当初の発色濃度を維持するという大きな特徴
を有している。また、アルコールや湿式二成分系
ジアゾコピーの現像液および乾式ジアゾコピーの
現像剤であるアンモニアガスまたはアンモニア水
と触れてもほとんど発色しないという大きな特徴
をも有している。 なお本発明の顕色剤が何故上記の様な数多くの
特徴を有しているのかはいまだ明確ではない。 次に本発明に用いられる物質について述べる。 (1) ロイコ化合物 本発明で使用される無色ないし淡色の発色性
物質は、顕色剤と熱時反応して発色する物質で
あつてたとえばトリフエニルメタン系、トリフ
エニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイ
コオーラミン系、スピロピラン系などの各種ロ
イコ化合物があげられる。 特に限定されるものではないが以下のものが
例示できる。 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トル
イデイノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（オルト、パラージメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリデイノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン。 (2) 発色促進剤 本発明の感熱記録体の記録特性を上げるため
に従来知られているような発色促進剤たとえば
ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイド、テ
レフタル酸エステル、テレフエニル、トリベン
ジルアミン、ベンジルマンデル酸などが用いら
れる。 (3) 結着剤 本発明に使用される結着剤としては例えばポ
リビニルアルコール、カゼイン、でん粉および
変性でん粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、スチレン無水マレイン酸共重合体及びそ
のアルカリ溶解物、ポリアクリルアマイド、ス
チレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステルのラテツクス類、ゼラ
チン、シエラツクなどがあげられるがこれらに
限定されない。 (4) 保存安定剤 本発明に使用される保存安定剤としては４，
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）（融点208℃、以下同様）、
２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）（120℃）、２，2′−メチ
レン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）（119℃）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキノン（202℃）、２，５−ジ−ｔ−アミ
ル−ヒドロキノン（172℃）、ビス（３−メチル
−４−ヒドロオキシ−５−ｔ−ブチル−ベンジ
ル）スルフイド（115℃）、ビス−〔３，3′−ビ
ス−（4′−ヒドロオキシ−3′−ｔ−ブチルフエ
ノール）−酪酸〕グリコールエステル（165℃）、
４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエノール）（154℃）、２，６−ビス
（2′−ヒドロオキシ−3′−ｔ−ブチル−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフエノール（171
℃）、２，2′−イソ−ブチリデン−ビス−（４，
６−ジ−メチルフエノール）（160℃）、ビス
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−
ブチル−ベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チル−フエニル〕テレフタレート（240℃）、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロルベン
ゾフエノン（112℃）、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン（166
℃）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−フエニル）イソシアネート（221
℃）、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオニル−オ
キシエチル〕イソシアネート（126℃）、１，
３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼン（244℃）、Ｎ，N′−ヘキ
サメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（156℃）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン（185
℃）、２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ（α
−メチル−シクロヘキシル）−５，5′−ジメチ
ル−ジフエニルメタン（130℃）などがあげら
れる。 (5) その他の添加剤 本発明の感熱記録体には必要に応じて感熱層
中に他の添加物質たとえばクレー、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の顔料、ワツクス類、ステイツ
ク防止のための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上
のための耐水化剤、界面活性剤等を添加するこ
とも可能である。 (6) 基体 本発明に使用される基体としては、一般には
上質紙、中質紙、コート紙をはじめとする紙が
用いられるが、その他ガラス繊維シート、プラ
スチツクシート、フイルムラミネート紙、不織
布なども基体として使用することが出来る。 本発明の感熱記録体は次のようにしてつくら
れる。発色性物質を含む系と本発明の顕色剤を
含む系とをバインダーを含む水系媒体中で各々
別々に粉砕処理した後、混合して感熱組成塗料
を得る。こうして出来た塗料を基体に塗布又は
含浸し乾燥することにより本発明の感熱記録体
を得る。 かくして得られる本発明の感熱記録体は前述の
ような数多くの特徴をもつたものである。 以下に本発明の効果を実施例により更に詳細に
説明する。 実施例 １ (a) 感熱記録体の製造 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にペ
イントシエーカー（東洋精機製）で10時間分散
させた。 Ａ液： ３（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（PSD
−150新日曹化工製） ５ｇ 水酸化アルミニウム 28ｇ ステアリン酸亜鉛 ５ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ Ｂ液： ジフエニル−ビス−チオウレア 15ｇ カオリン 20ｇ ステアリン酸亜鉛 ３ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ 次にＡ液125ｇ、Ｂ液125ｇとポリビニルアル
コール12％液50ｇ、水40ｇを加えて混合撹拌し
調整して塗液をつくり、次にこの塗液を50ｇ／
m²の上質紙の表面にマイヤバーを用いて乾燥後
の塗布量が８ｇ／m²になるよう塗布乾燥し感熱
記録体を得た。 得られた感熱記録体について下記の品質評価
試験を行なつた。 (b) 特性試験 水浸後の発色画像濃度の低下（水浸退色）
感熱記録体に140℃の熱板を圧力２Kg／cm²で
５秒間接触させ発色画像を得た。次にこの発
色画像を水に浸し１日間放置した。その後試
験前後の発色部分の光学濃度をマクベス反射
濃度計RD−514型（ビジユアルフイルター
使用）で測定し表に示す結果を得た。 水浸後の未発色部分の再発色（水浸再発色
能） 未発色の感熱記録体を水に浸し１日間放置
した。 その後感熱記録体をとり出し風乾し、140
℃の熱板を圧力２Kg／cm²で５秒間接触させ発
色画像を得た。試験後の発色部分の光学濃度
をマクベス反射濃度計RD−514型（ビジユ
アルフイルター使用）で測定し表に示す結果
を得た。の試験では試験後の光学濃度が
高い程すぐれた特性であると言える。 各種薬品による地肌かぶり試験 メチルアルコール、湿式二成分系ジアゾコ
ピー現像液（リコー(株)製リコピー現像液SD）
および乾式ジアゾコピーの現像剤であるアン
モニア水（28％液）をガーゼに含ませ感熱紙
に触れさせた後接触部分の発色濃度をマクベ
ス反射濃度計RD−514型（ビジユアルフイ
ルター使用）で測定し表の結果を得た。 本試験では光学濃度が低い程すぐれた特性
であると言える。 実施例 ２ 実施例１におけるＢ液のジフエニル−ビス−チ
オウレアをジフエニル−Ｐ−フエニレン−ジチオ
ウレアに代えた以外は実施例１と全く同様にして
試験を行なつた。その結果を表に示す。 実施例 ３ 実施例１におけるＢ液のジフエニル−ビス−チ
オウレアをジフエニル−ｍ−フエニレン−ジチオ
ウレアに代えた以外は実施例１と全く同様にして
試験を行なつた。その結果を表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１におけるＢ液のジフエニル−ビス−チ
オウレアを 比較例１ではビスフエノールＡ 比較例２ではベンジルパラヒドロキシベンゾエ
ート 比較例３では４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
に代えた以外は実施例１と全く同様にして試験を
行なつた。結果を表に示す。

【表】 表から本発明の顕色剤を使用した感熱記録体
は、水浸退色、水浸再発色能および各種薬品によ
る地肌かぶりの特性が他の従来知られた顕色剤を
使用した感熱記録体よりも格段に優れていること
が実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の発色性物質と該発色性物質
   と反応して顕色する顕色剤とを主成分とする感熱
   層を有する感熱記録体において、顕色剤として (a) ジフエニル−ビス−チオウレア 【式】 (b) ジフエニル−ｐ−フエニレン−ジチオウレア 【式】 (c) ジフエニル−ｍ−フエニレン−ジチオウレア 【式】 から選ばれる少なくとも１種以上を用いることを
   特徴とする感熱記録体。