JPH0260659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオキサゾール前駆物質並びにこ
の前駆物質の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリマーの前駆物質は例えば特開昭49−115541
号公報から公知である。公知のポリマー前駆物質
は多官能性の炭素環状又は複数環状で、放射線に
敏感な基を有する化合物とジアミン、ジイソシア
ネート、ビス酸塩化物又はジカルボン酸とのポリ
付加生成物又はポリ縮合生成物である。放射線に
敏感な基を有する化合物は付加反応又は縮合反応
に適したカルボキシル基、カルボン酸クロリド
基、アミノ基、イソシアネート基又はヒドロキシ
ル基、及び部分的にオルト位又はペリ位でエステ
ル様にカルボキシル基に結合している放射線反応
性の基２個を含み、これらの化合物と反応可能の
ジアミン、ジイソシアネート、ビス酸塩化物及び
ジカルボン酸は少なくとも１個の環状構造単位を
有する。

これらの公知のポリマー前駆物質は、露光によ
りまた場合によつて引続き熱処理することにより
変化する高い熱安定性のポリマーから保護層及び
絶縁層並びにレリーフ構造体を製造するのに使用
する。この場合特に次の物質群、すなわちポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、
ポリ−１，３−キナゾリン−２，６−ジオン、ポ
リイソインド−ルキナゾリンオン、ポリ−１，３
−オキサジン−６−オン、及びポリベンゾ−１，
３−オキサジン−２，４−ジオンのポリマーが得
られる。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明の目的は、レリーフ構造体或いは保護層
及び絶縁層の製造のための出発物質の範囲を拡げ
た新規ポリマー前駆物質、特に放射線反応性のポ
リオキサゾール前駆物質を製造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は本発明によれば、この前駆物質が一
般式： K0197 但し、式中〔Ａ〕は K0198 または K0199 R′はＨまたはCH₃、 ｎは２ないし約100の整数、 ＲはClまたはOR′基を表す、 を満足することによつて達成される。

本発明によるポリオキサゾール前駆物質は、
３，3′ジヒドロキシベンジンをイソフタル酸ジク
ロリド又は−エステル或いはベンゾフエノンジカ
ルボン酸ジクロリド又は−エステルと反応させて
ヒドロキシル基含有ポリ縮合生成物を生ぜしめ、
このポリ縮合生成物を室温又は約100℃までの温
度で有機溶剤中で、場合によつてはアミン系触媒
の存在下においてグリシジルアクリレート又は−
メタクリレートと反応させることによつて有利に
製造される。

〔作用効果〕

放射線反応性のポリオキサゾール前駆物質は従
来未だ知られていない。本発明による化合物はこ
れらの特性を有している。すなわちこれらの化合
物は放射線によつて網状化可能であり、その際優
れた特性を有する高い熱安定性のポリマーに変化
することができる。本発明による化合物はフオト
構造化可能性の他に、有機溶剤への良好な可溶性
によつて特徴づけられる。

本願のポリオキサゾール前駆物質は有機溶剤例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン等のいわゆる極性有機溶媒に可能である。な
お、これらの溶媒同志の混合物やあるいはシクロ
ヘキサノンとの混合物も溶媒として用い得る。後
述の例１に於いてはＮ−メチルピロリドンが用い
られ、又、例２ではジメチルアセトアミドとシク
ロヘキサノンの混合物が利用されていることが分
かる。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆物質は以
下に示すような化学構造式を持つ物質であるが、
これを原理的に簡単に表現すると次のような構成
を持つものであると言うことができる。

K0200 このような構成を持つために、加熱処理すると
ポリベンゾオキサゾールに移行するものである。
つまり環状閉鎖反応が行われつつ次のような循環
が起こつて高分子に成長する。

K0201 高分子即ちポリオキサゾールが生成したかどう
かは、赤外線スペクトロスコープ試験からよく分
かる。前駆物質即ち前段ポリマーは、構成要素−
NH−CO−（酸アミドグループ）に基づき、
1680／cmおよび3350／cmの二つのスペクトル帯が
現れ、それぞれCO−およびNH−グループに対
応するものである。しかし、これらのスペクトル
帯は、加熱処理によつて生じた高分子生成物質、
即ちポリマーには全く見られない。ポリマーの赤
外線スペクトルが示すスペクトル帯は全く新しい
一個所1625／cmだけであつて、これは一元的にオ
キサゾールリングに生じた構成要素 Ｃ＝Ｎ− に対応しているものである。

ポリマー前駆物質から高分子物質（ポリマー）
が生成したことの証明は溶解度の測定によつても
できる。即ち前駆物質は一定有機酸に可溶である
のに反し、生成した高分子は不溶であるというこ
とである。

なお、構造単位 K0202 を持つポリマーはいわゆるポリベンゾオキサゾー
ルである。このようなポリマーはその製造にアロ
マテイツクジヒドロオキシジアミノ化合物が係わ
つているようなポリマー前駆物質から生じる。ジ
ヒドロキシベンジジンはそのような化合物であ
る。従つて後に述べる例１および２によればどの
ようにして本発明のポリマー前駆物質が生ずるか
が具体的に了解できる。

本発明による製造方法は試験的に容易に実施す
ることができ、比較的低い温度、すなわち前駆物
質が不溶性の環化生成物に未だ変化しない温度で
進行する。反応生成物は純粋な状態で生じる。

フオトレジストとして使用する場合また保護層
及び絶縁層を製造する場合（この場合構造化が生
じる）の外に、本発明による前駆物質は一般に、
構造化されていない形で保護及び絶縁被膜を製造
するために使用することができる。この場合これ
らの前駆物質は光波導管の光導電性繊維用合成樹
脂被膜を製造するのに特に有利に使用することが
できる。

〔実施例〕

放射線反応性ポリベンゾキサゾール前駆物質の
製造を記憶する実施例に基づき本発明を更に詳述
する。

例 １ ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン９
容量部中の３，3′−ジヒドロキシベンジジン6.49
重量部の溶液に激しく攪拌しながら−５〜−20℃
の温度で約30分間にミクロヘキサノン20容量部中
のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴加する。
室温で更に３時間攪拌した後、粘性の反応溶液を
１夜放置し、次いで溶液を攪拌下に水1000容量部
に滴加する。その際析出する樹脂を分離し、水及
びメタノールで洗浄し、真空中で約60℃で乾燥す
る。

記範した方法で製造したポリベンゾキサゾール
−プレポリマー10重量部をＮ−メチルピロリドン
100容量部に溶かす。この溶液にグリシジルメタ
クリレート50容量部、ベンジルジメチルアミン
0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加える。
約90℃の温度で２時間加熱した後反応生成物を攪
拌下にエタノール1000容量部から生ぜしめる。真
空中で乾燥した後、黄褐色の粉末が得られ、これ
はプレポリマーとは異なり、水−アルカリ性溶液
にもはや溶解しない。この事実はフエノール系ヒ
ドロキシル基の充分量が不飽和エポキシドでエー
テル化されたことを明らかに示すものである。ポ
リベンゾキサゾール前駆物質のIR−スペクトル
（フイルム）はメタクリレート基に特有のバンド
を950及び1290cm^-1で示す。これらのバンドは光
に反応しないプレポリマーのスペクトルには存在
しない。

例 ２ 例１に相応して放射線反応性でないプレポリマ
ーを製造するが、イソフタル酸ジクロリドの代わ
りに４，4′−ベンゾフエノンジカルボン酸ジクロ
リド（シクロヘキサノン30容量部中で9.4重量部）
を使用する。プレポリマーを除去することなく、
この際得られた反応溶液にグリシジルアクリレー
ト40容量部、ベンジルジメチルアミン１容量部及
びヒドロキノン0.5重量部を加える。約65℃で12
時間攪拌及び加熱した後、反応生成物をエタノー
ル500容量部から生ぜしめる。乾燥した黄褐色の
粉末が得られ、これは水−アルカリ性溶液にもは
や溶解しない。IR−スペクトル（フイルム）は
815及び990cm^-1で吸収バンドを示し、これはアク
リレート基に存在するものである。

例 ３ 先に記載した方法で製造したポリベンゾキサゾ
ール前駆物質５重量部をＮ−フエニルマレインイ
ミド0.25重量部、ミヒラー・ケトン0.1重量部及
びビニル−トリス（β−メトキシ−エトトキシ）
−シラン0.05重量部と一緒に、ジメチルアセトミ
ドとジオキサンとの混合物（容量比１：１）20容
量部に溶かす。溶液を毎分1000回転で二酸化シリ
コン表面を有するシリコンウエハに遠心塗布して
フイルム状にし、引続き約65℃で真空下に３時間
乾燥し、その後500Wの高圧水銀灯を用いて６分
間接触テストマスクを介して露光する。次いでメ
チルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン及びオールから成る溶剤混合物
（容量比１：１：１：１）で現像する。その際層
厚4μｍ及び溶解能7μｍのレリーフ構造体が得ら
れる。次いで275℃及び400℃でそれぞれ30分間熱
処理した場合、構造品質に悪影響をもたらすこと
なく、2.1μｍの層厚が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： K0191 但し、式中〔Ａ〕は K0192 または K0193 R′はＨまたはCH₃、 ｎは２ないし約100の整数、 ＲはClまたはOR′基を表す、 から成ることを特徴とするポリオキサゾール前駆
   物質。 ２ 一般式： K0194 但し、式中〔Ａ〕は K0195 または K0196 R′はＨまたはCH₃、 ｎは２ないし約100の整数、 ＲはClまたはOR′基を表す、 で示される、 ３，3′−ジヒドロキシベンジジンとイソフタル
   酸ジクロリド又は−エステル或いはベンゾフエノ
   ンジカルボン酸ジクロリド又は−エステルとから
   のヒドロキシル基含有ポリ縮合生成物へのグリシ
   ジルアクリレート又は、−メタクリレートの付加
   生成物から成る、ポリオキサゾール前駆物質を製
   造する方法において、３，3′−ジヒドロキシベン
   ジジンをイソフタル酸ジクロリド又は−エステル
   或いはベンゾフエノンカルボン酸ジクロリド又は
   −エステルと反応させることによりヒドロキシル
   基含有ポリ縮合生成物を生ぜしめ、ポリ縮合生成
   物を室温又は約100℃までの温度で有機溶剤中に
   おいて、場合によつてはアミノ系触媒の存在下で
   グリシジルアクリレート又は−メタクリレートと
   反応させることを特徴とするポリオキサゾール前
   駆物質の製造方法。